DE2350123C2 - 1-Propyl-imidazol-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

1-Propyl-imidazol-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

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DE2350123C2
DE2350123C2 DE2350123A DE2350123A DE2350123C2 DE 2350123 C2 DE2350123 C2 DE 2350123C2 DE 2350123 A DE2350123 A DE 2350123A DE 2350123 A DE2350123 A DE 2350123A DE 2350123 C2 DE2350123 C2 DE 2350123C2
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Description

IO
und deren Salze,
in welcher
Ri für Phenyl, für durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohiensioffaiomen oder HaJogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Fluor- oder Chloratomen monosubstituiertes Phenyl, für 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl und 4-Chlor-2-methyl-phenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Benzyl steht, wobei der letztgenannte Rest im Phenylteil chlorsubstituiert sein kann, und
RJ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und weiterhin auch für Wasserstoff stehen kann, wenn R2 nicht Wasserstoff bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der 1-Propyl-imid azol-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man in an sich bekannter Weise -Äthyl-imidazole der Formel
RO — CH- CO — R
CH2
(II)
in welcher
entweder
(a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder
(b) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels oder
(c) mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder
(d) mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert, oder aber wenn man
(c) die 1-Äthyl-imidazole der Formel Il mit metall-organischen Verbindungen der Formel
Me-R2
in welcher
R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
hat und
Me für ein Alkalimetall oder dan Rest X — Mg
steht, wobei X für Chlor, Brom oder Jod
steht,
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. 3. Verwendung der 1-Propyl-imidazol-Derivate gemäfJ- Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
15 Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Propyl-imidazol-Derivate, welche fungizide Eigenschaften naben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Salze dieser Verbindungen.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß 1 -Trityl-imidazo-Ie, wie z. 3. 1-Triphenylmethyl-imidazol bzw. 1-(Phenylbis-chlorphenylmethylj-imidazol, eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. US 33 21366). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Weiterhin ist allgemein bekannt, daß Zink-äth^len-l^-bisdithiocarbamidat eine Wirksamkeit gegen pilzliche Getreidekrankheiten aufweist. Auch dessen Wirkung ist in niedrigen Aufwandmengen und -konzenl rationen nicht immer befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß l-Propyl-imidazol-Derivate der Formel
35
OH
CH-C — R3 CH2 R3
R> und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
40
45 in welcher R1 füt Phenyl, für durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit I bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Fluor- oder Chloratomen monosubstituiertes Phenyl, für 2,4-ü,ehlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl und 4-Chlor-2-methyl-phenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Benzyl steht, wobei der letztgenannte Rest im Phenylteil chlorsubstituiert sein kann, und
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und weiterhin auch für Wasserstoff stehen kann, wenn R2 nicht Wasserstoff bedeutet,
und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Die Verbindungen der Formel 1 besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome, sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen; in beiden Fällen werden sie vorwiegend als Racemate erhalten.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel I erhält, wenn man in an sich bekannter Weise 1-Äthyl-imid-azoleder Formel
R1O-CH-CO —R3 CH2
(ID
(e) die Äthylimidazole der Formel Il mit metallorganischen Verbindungen der Formel
Me-R2
in welcher
(III)
in welcher
ίο R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
entweder
(a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder
(b) mit Aluminiümisopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels oder
(c) mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
(d) mit Formamidänsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert, oder aber wenn man R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für ein Alkalimetall oder den Rest X-Mg steht und wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht,
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte 1-Triphenylmethyl-imidazol, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 2-p-Chlorphenoxy-1-(l-imidazolyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
H2/Kat.
OH
I —CH-CH- C(CH3J3
CH2
N
N
Verwendet man 2-p-Chlorphenoxy-l-(l-imidazolyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und Aluminiümisopropylat als Ausgangsstoffe, so kann der Rcaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
-CH-CO-C(CHj)3
O-CH-CO-C(CH3)3 CH2
CH3 \ + CH-O-AI/3
/ CH3
CH3
— CO
/ CH3 O —Al/3
(Η3Ο)Θ
Al
Cl
"(OH)
OH
O —CH-CH — C(CH3)j CH2
N N
Verwendet man 2-p-Chlorphenoxy-l-(l-imidazolyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensva-
4 Cl
0-CH-CH-C(CH3),
+ NaBH4 + 2H2O —NaBO2
Verwendet man 2-p-Chlorphenoxy-l-(l-imidazolyI)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und Formamidinsulfinsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):
+ H*N==C —SO2/2OHe
-0-CH-CO-C(CH3),
NH1
-H2N-CO-NH1
Cl
y ν
CH
ι		 2 ϊ
I
N
J
OH
0 —CH -CH-C(CHj).,
CH;
N
I!
Verwendet man 2-p-Chlorphenoxy-l-(l-imidazolyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und Methylmagnesiumjodid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren e):
0-CH-CO-C(CH3), + CH2
+ H,0
MgJ(OH)
Cl
-Ο—CH- C-C(CH3J3
CH: CH,
-N
Als Ausgangsstoffe der Formel Il seien beispielsweise genannt:
1 -(1 -I midazolyl)-2-(p-chlorphenoxy)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on
l-(l-lmidazolyl)-2-(m-chlorphenoxy)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on
' 1 -(1 -ImidazoIyl)-2-(3,4-dichlorphenoxy)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on
l-(l-lmidazolyl)-2-(p-fluorphenoxy)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on
l-(l-lmidazolyl)-2-(o-chIorphenoxy)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on
1-(1-Imidazolyl)-2-(2-methyl-4-
chlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on
Die erfindungsgemäß verwendbaren 1-Äthyl-imidazo-Ie der Formel II sind Gegenstand eines vorgängigen Schutzbegehrens (vgl. DE-OS 22 42 454) und können nach den dort vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden, entweder indem man Alkyl-(l-aryloxy-2-halogenäthyl)-ketone oder Alkyl-(l-aryloxy-2-hydroxyäthyl)-ketone oder entsprechende Aldehyde mit Imidazo!, gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, und in Gegenwart eines Säurebinders oder wasserabspaltenden Mittels bei Temperaturen von 80 bis 150°C umsetzt oder indem man nach einem anderen Verfahren Alkyl-(!-aryloxy-l-halogenäthyl)-ketone oder entsprechende Aldehyde mit Imidazol in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen von 60 bis 120° C umsetzt. Die Verbindungen der Formel Il werden in üblicher Weise isoliert und gereinigt. Bei dieser zweiten Methode zur Synthese der 1-Äthyl-imidazole der Formel II setzt man vorzugsweise 1-Bromäthyl-Verbindungen ein. Hierbei reagiert der Imidazolyl-Rest nicht mit dem Kohlenstoffatom, an dem das Bromatom ausgetreten ist, sondern mit dem benachbarten Kohlenstoffatom, und es entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel II.
Die bei der erstgenannten Variante als Ausgangsstoffe für die Vorprodukte verwendeten Alkyl-(l-aryloxy-2-hydroxyäthylj-ketone sind bislang noch nicht bekannt, können aber nach allgemein üblichen Methoden hergestellt werden. Sie werden beispielsweise erhalten, indem man Phenole oder Naphthole mit Halogenketonen in bekannter Weise kondensiert und das erhaltene Atherketon nach üblichen Methoden in Gegenwart von Alkali, z. B. wäßriger Natronlauge, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln, z. B. eine 40°/oige wäßrige Formaldehydlösung. in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, bei erhöhter Temperatur, z. B. Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, umsetzt und das gewünschte Produkt auf die übliche Weise isoliert und reinigt.
Die bei der erstgenannten Variante als Ausgangsstoffe für die Vorprodukte verwendeten Alkyl-(l-ary'oxy-2-halogenäthyl)-ketone sind ebenfalls noch nicht bekannt, können aber nach üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. indem man ein entsprechendes Atherketon, wie oben erläutert, in Gegenwart von Alkali mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zur Reaktion bringt und anschließend die erhaltene Verbindung mit einem Halogeniemngsmittel, wie Thionylchlorid, in einem inerten, polaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, bei Raumtemperatur umsetzt und das gewünschte Endprodukt in üblicher Weise isoliert und gegebenenfalls reinigt.
Die bei der zweitgenannten Variante als Ausgangsstoffe für die Vorprodukte verwendeten Alkyl-(l-aryloxy-2-halogenäthyl)-ketone sind bislang noch nicht bekannt, sie können jedoch nach allgemein üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man Phenole oder Naphthole in üblicher Weise mit einem 1-Halogenäthyl-keton umsetzt. Das aktive «-ständige Wasserstoffatom des dabei erhaltenen 1-Aryloxyäthylketons wird anschließend in üblicher Weise, z. B. mit elementarem Brom, in Tetrachlorkohlenstoff bei 40 bis 50°C gegen Halogen ausgetauscht. Das gewünschte Produkt wird in bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
Als Salze für Verbindungen der Formel I kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und NitriV, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Fdelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) oder sogenannte »Raney«-Kata!ysatoren verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel II etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfütriert. vom Lösungsmittel im Vakuum befreit, und die erhaltenen Produkte der Formel I werden durch Umkristallisation gereinigt. Wenn gewünscht, werden die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen nach üblichen Methoden gewonnen.
Arbeitet man gemäß Variante (b), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C.
Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel Ii etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel I wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Arbeitet man gemäß Variante (c), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemei-
nen bei 0 bis 300C, vorzugsweise bei 0 bis 200C, durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel I wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (d) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber auch Wasser, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 bis 3 Mol Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gemäß Variante (e) werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, bei denen R2 nicht für Wasserstoff steht. Im Gegensatz hierzu sind die Reaktionen gemäß (a) bis (d) Reduktionsrcaktionen; die hierbei erhaltenen Verbindungen der Formel 1 sind sekundäre Alkohole, in denen R2 jeweils nur für Wasserstoff steht. Zur Umsetzung gemäß Variante (e) werden zu den Imidazol-Derivaten der Formel II noch metall-organische Verbindungen der Formel III benötigt. Me in Formel III steht vorzugsweise für Lithium, Natrium und die sogenannte »Grignard-Gruppierung« Mg-X, wobei X für Chlor, Brom und Jod steht. Die metall-organischen Verbindungen der Formel III sind allgemein bekannt (eine Zusammenfassung und Übersicht über zahlreiche Veröffentlichungen findet sich z. B. bei G. E. Coates, »Organo-Metallic Compounds«, 2. Auflage, Methuen and Co, London [I960]).
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (e) kommen vorzugsweise wasserfreie Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können variiert werden zwischen 0 und 8O0C, vorzugsweise zwischen 30 und 60°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (e) setzt man auf 1 MoI der Verbindungen der Formel II etwa 1 Mol der metall-organischen Verbindung der Formel III ein. Die Aufarbeitung der durch metall-organische Reaktionen erhaltenen Produkte erfolgt in üblicher und allgemein bekannter Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare Krankheitserre
Eine besonders gute Wirkung entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Fusicladium-Arten, Podosphaera-Arten, Venturia-Arten, ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten.
Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, d. h., auch nach erfolgter Infektion eingesetzt werden können. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanz- oder Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmbiütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruches und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, ?.. B. Erdölfrakiionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methyicellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Plfanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder
Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g. benötigt.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A Fusicladium-Test(Apfelschorf)/protcktiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
20
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 —20'C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Vv.rkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Fusicladium-Test/protektiv
Wirkstoff
Befall in Ό des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
von 0.01%
H5C6—C — C6H5 (bekannt)
F—< >-O —CH- CH-C(CH3),
75
20
Beispiel B Erysiphe-Test/systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1 —2-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cjchoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen
Tabelle B
Erysiphe-fest/systemisch
bei 23 —24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm
H5C6-C-C6H5 (bekannt)
F—<f V-O-CH-CH-C(CHj)3
V-O-CH-CH-C —CH3
V-0 — CH — CH —C-CH
75
41
Beispiele
Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/
protektiv
(blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenjungpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.
Nach 6 Tagen Vcrweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22'C und einer Luftfeuchtigkeit
15
von 80 — 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgr^d wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0c.'; keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten
Tabelle C
Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, j( geringer der Mehltaubefall ist
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritz brühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor.
Wirkstoff
WirkstoftVonzen- Befall in % der
tration in der unbehandelten
Spritzbrühe in Kontrolle
Gew.-%
unbehandelt
CH2-NH-C-S
Zn (bekannt)
CH2-NH-C —S
^=N
Cl
(bekannt)
OH
0-CH-CH-C(CHj)3 CH2
I N
(5)
OH
) —CH-CH-C(CHj)3 CH2
(6) CH3
CH2 OH
(9) 0,025
0,01
0,01
0,01
0,01
0,001
0.01
100,0
100,0 100,0
82,5
3,8
25,0 25,0
33.8
308 115/1
2 3
50 123
Fortsetzung
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in der
Spritzbrühe in
Gew.-%
Befall in % der
unbehandelten
Kontrolle
OH
0,01
28,8
V-O-CH- OH-C(CHj)3
(D
Beispiel D
Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/
kurativ
(blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise wie zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit, aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21—22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 — 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Bcfallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehllau/kurativ
(blattzerstörende Mykose)
Wirkstoffe
unbehandelt
Wirkstoffkonzcn- Befall in % der
tration in der unbehandelten
Spritzbrühe in Kontrolle
Gew.-%
— 100,0
0.025 ΙΟΟ,υ
CH2-NH-C-S
Zn (bekannt)
0,01
0,005
87,5
100,0
(bekannt)
Fortsetzung
Wirkstoffe
Wirkstofilconzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle
OH
7— 0-CH-CH-C(CHj)3
0,01
0,005
0,0
0,0
(6)
Beispiel E
Erysiphe-Test (GersteJ/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Tabelle E
Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Befall in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolle gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff
WirkstolTkonzen-
tration in der
Spritzbrühe in
üew.-%
Krankheitsbefall in ' der unbehandelten Kontrolle
CH2-NH-CS-S
Zn
/
CH2-NH-CS-S
(bekannt)
C"3 OH
Cl—/"~%—O —CH-CH-C(CHj)3 CH2
0,025
0,01
100 100
0,01
41.3
(7)
CF3
OH
-CH-CH-C(CH,),
CH2
0,025
41,3
(11)
Fortsetzu;.·*
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Krankheitsbefall in %
tration in der der unbehanilelten
Spritzbrühe in Kontrolle
Gew.-%
OH
Ο —CH- C-C(CIIj)3 CH2 CH2-^Q
N U ν
0,025
41,3
Cl
Cl
(CHj)5C
0-CH-CH-C(CH3),
0,025
67,5
Beispiel F
Sphaerotheca-Test(Gurke)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsieile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyclycolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt
Tabelle F
Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv
man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 240C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im i> Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit
gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test
z. B. die Verbindungen gemäß folgender Hersteilungs-
beispiele.
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
(bekannt)
0-CH-CH-C(CH3K
37
20
(11)
Fortsetzung
Wirkstoff
Befall in % bei einer WirkstoiTkonzentration von 5 ppm
OH
0-CH-C-C(CH3)J
CH2 CH2
N
N
Cl 23
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
OH
1^^>—Ο —CH-CH-C(CHj)3
\=/ I
CH2
15,3g (0,05 Mol) l-(l-Imidazo!yl)-2-p-chlorphenoxy)-4,4-dimethyl-penian-3-on werden in 15OmI Methanol gelöst. Dazu werden bei 0 bis 5°C 2,9 g (0,08 Mol) Natriumborhydrid gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach wird vorsichtig mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, das Reaktionsgemisch nochmals über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in 250 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen. Nach dem Extrahieren mit zweimal je 100 ml Methylenchlorid wird die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit 100 ml Cyclohexan aufgekocht, heiß abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,4 g (87% der Theorie) l-(l-Imidazolyl)-2-(p-chlorphenoxy)-3-hydroxy-4,4-dimethyl-pentan vom Schmelzpunkt 163-170° C.
Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:
CO-C(CHs)3
'/ ^\ r» r· η f ο
Variante a)
16,0 g (0,05 Mol) 2-(4-Chlorphenoxy)-2-brom-4.4-dimethyl-pentan-3-on werden in 120 ml Acetonitril mit 12 g (0,207 Mol) Imidazol 12 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum bis fast zur Trockne abdestüliert, anschließend werden 50 ml Äther und 50 ml gesättigte ätherische Chlorwasserstofflösung zugegeben. Das entstandene öl wird
abdekantiert, mit dreimal je 50 ml Äther aufgekocht und die Ätherphase abdekantiert. Das hinterbleibende Öl wild mit 120ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 50 ml Wasser versetzt, 20 g festes Nalriumbicarbonat zugegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit zweimal je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit je 50 ml Wasser zweimal gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abdestüliert Das erhaltene öl wird mit Ligroin/Petroläther angerieben, wobei es kristallisiert. Nach dem Umkristallisierer aus Ligroin/Pelroläther erhält man 2,6 g !-(!-Imidazolyl)-2-(p-chiurphenoxy)-4.4-dimethyl-pentan-3-on (das sind 17% der Theorie) vom Schmelzpunkt 68 - 73° C.
Das für obige Umsetzung benötigte Ausgangsprodukt 2-(4-Chlorphenoxy)-2-brom-4,4-dimethyl-pentan-3-on wird durch Bromierung von 2-(4-Chlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on mit elementarem Brom ir Tetrachlorkohlenstoff bei 40° bis 5O0C gewonnen Schmelzpunkt: 950C.
Variante b)
1 -(I -Imidazolyi)-2-(p-chlorphenoxy)-4,4-diniethylpentan-3-on kann aber auch hergestellt werden, wenr man 22,6 g (0,1 Mol) l-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl
butan-2-on in 200 ml Äthanol löst und dazu 20 g (0,2·= Mol) 40proz. Formaldehydlösung und danach etwa 5 m 10%ige Natronlauge bis zum pH 9 zugibt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter RückfluC erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestüliert
so Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mi Petroläther gut nachgewaschen. Das Filtrat wird in Vakuum eingeengt. Zurück bleibt ein Öl: rohe·
2-(p-Chlorphenoxy)-1 -hydroxy^^-dimethyl-pcntan-3-on.
25,6 g (0,1 Mol) 2-(p-Chlorphenoxy)-l-hydroxy-4,4-di methyl-pentan-3-on werden in 200 ml Toluol aufgenom men, dazu 10,2 g (0,14 Mol) Imidazol zugetropft und di< Reaktionslösung 3 Stunden am Wasserabscheidei gekocht. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuurr
abdestüliert, das erhaltene Öl wird mit 100 ml Wassei versetzt und zweimal mit je 100 ml Methylenchlork extrahiert. Die organische Phase wird mit zweimal 50 m Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet unc das Lösungsmittel im Vakuum abdestüliert. Man erhäl ein öl, das in 50 ml Äther aufgenommen und mit 50 m mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigtem Äthei versetzt wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuurr abdestüliert, das resultierende Öl mit einem Gemisch
aus 500 ml Ligroin und 300 ml Essigester aufgenommen und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem vorsichtigen Abgießen der entstandenen Lösung und Abkühlen derselben fallen 16,8 g (49% der Theorie) !-(l-Imidazolyl^-ip-chlorphenoxyH.'l-dimethyl-pentan-3-on-hydrochlorid aus, die abfiltriert werden. Hieraus kann die Base in üblicher Weise, z. B. durch Auflösen in Wasser, Alkalisch-Steilen und Extraktion mit Äther oder Essigester, gewonnen werden.
Beispiel 2
OH
Cl
15
CH-
CH2 CH2
N
N
rtru.\.
Zu einer Suspension von 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiumspänen in 30 ml wasserfreiem Benzol wird eine Lösung von 10,7 g(0,l Mol) Benzylchlorid in 50 ml wasserfreiem Äther so zugetropft, daß eine langsame, aber stetige Reaktion eintritt. Wenn alles Benzylchlorid zugegeben ist, läßt man noch 30 Minuten weiterreagieren und tropft dann eine Lösung von 15,3 g (0,05 Mol) "J" hergestellt: l-(l-lmida/olyl)-2-(p-chlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Nach 15stündigem Rückflußerhitzen wird die Lösung, wenn sie abgekühlt ist, in 500 ml wäßrige lOproz. Ammoniumchloridlösung eingerührt und 50 ml konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 100 ml Essigester zugegeben, die organische Phase abgetrennt, viermal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 ml Cyclohexan aufgekocht, heiß abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12,5 g (63% der Theorie) l-(l-lmidazolyl)-2-(p-chlorphenoxy)-3-benzyl-3-hydroxy-4,4-dimethyl-pentan vom Schmelzpunkt 179-18rC.
Analog werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
r'O — CH- C — R3
CH2 R2
(CH3>,C
CH3
C(CHj)3
C(CH3J3
C(CH3),
C(CHj)3
C(CH3),
C(CHj)3
C(CH3),
C(CHj)3
162-163
132-133
198-202
146-148
163-164
118
155
151-156
Forisetzime
Beispiel R1
Nr.
Schmelzpunkt °C
12
13
14
Cl
15
16
Cl
Cl
Cl
/■ ν
CH
C2H,
CH-,-C(CHj)3
C(CH3V1
-Cl C(CH3),
C(CH1V1
164-167
109-114
186-189
123
164-168
189-192
182-185
Vorprodukte
2-(2,4-Dichlorphenoxy)-4-methylpentan-1-ol-3-on
49,4 g l-(2,4-Dichlorphenoxy)-3-methyl-butan-2-on (0,2 Mol) werden mit 50 ml 35%iger Formaldehyd-Lösung, 8 ml 10%iger Natronlauge und 150 ml Ethanol während 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Danach wird der Rückstand in 400 mi ivieihyienchioriu aufgenommen und zweimal mit je 1 1 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das resultierende Öl wird im Hochvakuum destilliert und bei einem Siedepunkt von Kp.).i von 150 bis 170°C gehen 14 g 2-(2.4-Dichlorphenoxy)-4-methyl-penian-l-ol-3-on über, die Ausbeute beträgt 14 g. das sind 26% der Theorie.
Die weitere Verarbeitung des obigen Vorproduktes durch Kondensationsreaktion mit Imidazol zum 2-(2.4-
Dichlorphenoxy)-l-(l-imidazolyl)-4-methyl-pentan-3-on (Fp. 69 bis 72°C) erfolgt gemäß den Angaben in Beispiel 1, Ausgangsprodukt-Herstellung, Variante b).
Die anschließende Reduktion des letztgenannten Reiuii& mit Natriumborhydrid in Methanol als Lösungsmittel entsprechend den Angaben in Beispiel 1 führt zur als Beispiel 12 dargestellten Verbindung, dem 2(2.4-Dichlorphenoxy)-l-(l-imidazolyl)-4-methyl-pentan-3-o! vom Fp. 109bisll4°C.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1.1-Propyl-imidazol-Derivateder Formel
    OH
    R1O-CH-C-R3
    CH, R
    (I)
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