PL91761B1

PL91761B1 -

Info

Publication number: PL91761B1
Application number: PL1974174542A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft Te Leverkusen Rwerk Bondsrepubliek Duitsland
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IE40243L; CS181772B2; JPS58418B2; ATA800874A; AU7396374A; JPS5823673A; JPS5932464B2; US3940415A; IL45769A0; JPS5062972A; HU170778B; IT1046667B; ZA746345B; DE2350123A1; LU71042A1; DK522474A; JPS5932463B2; CA1060898A; DE2350123C2; IL45769A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe po¬ chodne 1-propyloimlidazolu.Wiadomo juz, ze toytylóimidazoie, np. trójfeny- lometyjoiimidazol wzglednie fenyio^bis^ohlorofeny- lo/-imidazol maja dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy St. Zjedn. Aim. nr 3 321366). Dzia¬ lanie ich jest Jednak, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i st^zeniachj, nie zawrze zadowalajace. Po¬ nadto wiadomo ogólnie, ze etyleno-l^^is-dwutib- karbaminian cynku zwalcza grzybice zbóz. Rów¬ niez i jego dzialanie w nizszych dawkach i steze¬ niach -nie zawsze jest zadiow&laijace.Stwierdzono, ze pochodne 1-propyloimidazolu o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R2 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkenylowy i ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub aryloalkilowy i R8 oznacza rodnik alkilowy i cyk- loalklilbwy, a ponadto moze oznaczac atom wodo-' ru, w przypadku (gdy R2 nie oznacza atomu wo¬ doru oraz ich sole, wykazuja silne dzialanie grzy¬ bobójcze.Zwiazki o wzorze 1 maja dwa asymetryczne ato¬ my wegfla moga zatem istniec w postaci erytro i treo, w obu przypadkach otrzymuje sie je glów¬ nie jako racematy.Nowe zwiapdki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie przez redukoje l^etyloimidazoli o wzorze 2, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, a) wodorem w obecnosci katalizatora ewentualnie w polarnym rozpuszcizialnikiu b) lu(b izopropyiianem glinu w rozpuszczalniku, lub c) kompleksowymi wodorkami ewentualnie w polarnych rozpuszczal¬ nikach, lub d) kwasem formamidynosulifinowym i wodonotlenktieim metalu alkalicznego ewentual¬ nie w polarnym rozpuszczalniku, albo e) przez re¬ akcje etyloimidazoli o wzorze 2 ze zwiazkami me¬ taloorganicznymi o wzorze 3, w którym R* ma wy¬ zej podane znaczenie i Me oznacza atom metalu alkalicznego' lub grupe X-Mg, w której X ozna¬ cza atom chloru, bromu lub jodu, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dziala¬ nie grzybobójcze niz znany trójfenylometyloimi- dazoi bedacy substancja pokrewna Chemicznie.Substancje czynne wzbogacaja zatem stan tech¬ niki.W przypadku stasowania 2-pKrMorofenoksy-1- -/imLdaeoliiÓHl/-/4,4Hdwumet,y(l^^ i wo¬ doru, jako substancji wyjsciowych, przebieg reak¬ cji przedstawia schemat 1 (wariant a).W przypadku stosowania 2^p-chlorofenoksy-l- -/imidazolilo-F-/4,4 dwumetylopentanonu-3 i izo¬ propylami glinu, jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2 (wariant b).W przypadku stosowania 2Hp-chlorofenoksy-l- 917613 91761 4 -/imidazoMo^l7-4,4HdW'U(meityloip€inita'iiloinu-j3 i bo¬ rowodorku sodowego jako substancji wyjsciowych, przelbfieg reakcji (przedstawia schemat 3 (wa¬ riant c).W przypadku stosowania 2np-chlorofenoksy-l- -/irnidazoiilo-lY^^Hdwumetylopenttianonai-S i kwa¬ su [formamidynosutfiinoweigo, jako substancji wyj¬ sciowych, przebieg reakcjli przedstawia schemat 4 (wariant d).W przypadku stosowania 2Hp-cWoro -/i'rniid.azolillio-(l74,4-diWunTietyilopefl^tanoaiiUi^ i jod¬ ku metylamagnezowego, jako substancji wyjscio¬ wych, przebieg reakcji przedstawia schemat 5 (wariant e). R1 we wzorze 2 oznacza korzystnie jedno- luto wielopodstawiony rodnik aryUowy O 6—'10 atomach wegla, zwlaszcza 6 atomach we- £l&. - Bedsfcawnikami korzystnie sa: atom. chlorow¬ ca, zwlaszcza fluoru*, chloru lub bromu, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6, korzystnie lj^lolffeteri wegla, grupa aikoksylowa, alkilotio a aStifo^ulfo-nylówa o 1—4, korzystnie 1—2 ato¬ mach wegla, grupa chlorowcoalkilowa o 1—2 ato¬ mach wegla i 1—5 atomach Chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, chloroweoaikoksylowa i chiorcw- coalkilotio o 1—2 atomach wegla i 3—5 atomach chlorowca zwlaszcza fluoru, chloru, na przyklad gnupa cMorodwufluorometylotio, chlorodwufluoro- metoksyiowa, alkoksykarbonylowa o 1^4 atomach, wegla w czesci aikoksylowej, rodnik fenylowy w polozeniu orto lub para/ gnipa aminowa ,i ni¬ trowa. R8 oznacza korzystnie prosty lufo rozgale¬ ziony rodnik alkilowy o 1—6, korzystnie 1—4 ato¬ mach wegla lub rodnik cykloalkilowy o 5—7 zw*aT szcza 5—6 atomach wegla, ponadto atom wodoru, w przypadku gdy R2 nie oznacza atomu wodoru.Jako substancje o wzorze 2 stosuje sie l-/limida- zoMo-l7E-/p^Morofenoksy/-4,4-dwumetylopenta- non-3, l-/imidazolilo-17-2m-chlorofenoksy/-4,4-dwu- metyiopemtanon-3, .l-/!imidazoldlo-il72-/3,4Kiwuichlo- rofenoksy/-4,4-dwumetylopentainon-S, 1-/imidazoli- lo-17-2/p-flurofenoksy/-4,4-dwumetylopentanon-3, l-/imidazolilo-l7-2-/o-chlorofenoksy-4,4 dwumety- lopentanon-3, l-/imidazolilo-172-2/-metylo-4- -nGhlorofenoksyM,4dwiuime|tyHopenitanon-3, 1-/dmida- zoliilo-.l 7-2^femoksy-.3-^cyflfllolheksyiopropamon-3.Stosowane w reakcji 1-etyloimidazole o wzorze 2 sa nowe. Mozna je wytworzyc wedlug sposobu polegajacego na tym, ze alkilo-/l-aryloksy-2-chlo- rowcoetyloMtetony lub aQkilo-/l-aryloksy-2-hydro- ksylo/-ketony lub odpowiednie aldehydy poddaje sie reakcjli z imidazolem ewentualnie w srodowi¬ sku wysokowrzacego rozpuszczalnika, na przyklad toluenu, wobec akceptora kwasu lub srodku od- szczepiaijacego wode, w temperaturze 80—150°C, albo alkilo-/l^aryloksy-l-chlorowcoetylo/-ketony lub odpowiednie aldehydy poddaje sie reakcji z imida¬ zolem w polarnym rozpuszczalniku np. aiceftonitry- lu wobec akceptora kwasu, w temperaturze 60—(120°C. Zwiazki o -wzorze 2 wydziela sie i oczy¬ szcza w znany sposób. W tym drugim wariancie syntezy 1-etyloimidazoli o wzorze 2 stosuje sie ko¬ rzystnie zwiazki 1-foromoetylowe. W tym przypad¬ ku reaguje rodnik imidazoliowy nie z atomem we¬ gla od którego odszezepia sie atom bromu lecz z sa¬ siednim atomem wegla tworzac zwiazek o wzorze ogólnym 2.W pierwszym wariancie stosowane jako zwiazki wyjsciowe do pólproduktu o wzorze 2 alkiio-yil-ary- loksy-2-hydroksyetylo/-ketoiny sa jeszcze nowe, mo¬ zna je jednak wytworzyc wedlug ogólnie znanych sposobów. Otrzymuje sie je na przyklad przez kon¬ densacje w znany sposób fenoli lub naftoli z chlo¬ rowcoketonami i otrzymany eteroketon poddaje sie w znany sposób wobec alkaliów, np. lugu sodowe¬ go, reakcji z formaldehydem lub srodkami odszcze- piajacymi formaldehyd, np. 40%-owym wodnym roz¬ tworem formaldehydu, w obojetnym rozpuszczalni¬ ku organicznym, np. etanolu, w temperaturze pod¬ wyzszonej np. temperaturze wrzenia mieszaniny re¬ akcyjnej i zadany produkt wydziela sie i oczyszcza w znany sposób.Stosowane w pierwszym wariancie jako zwiazki wyjsciowe do pólproduktu o wzorze 2 alkilo-/l-ary- loksy/-2-cMorowcoetylo/^ketony sa równiez nowe, mozna je jednak wytworzyc wedlug znanych spo¬ sobów np. poddajac, jak podano wyzej, odpowiedni eteroketon wobec alkaliów reakcji z formaldehy¬ dem lub srodkami wydzielajacymi formaldehyd i nastepnie otrzymany zwiazek poddajac reakcji ze srodkiem chlorowcujacym, nip. chlorkiem tionylu w obojetnym polarnym rozpuszczalniku organicz¬ nym^ np. chlorku metylenu w temperaturze poko¬ jowej. Otrzymany zadany produkt koncowy w zna¬ ny sposób wydziela sie i ewentualnie oczyszcza.Alkilo-/il-aryloksy-2^chlorowcoetylo/-ketony sto¬ sowane w drugim wariancie jako zwiazki wyjscio¬ we do otrzymywania pólproduktów sa nowe. Moz¬ na je równiez wytworzyc w znany sposób na przy¬ klad przez reakcje fenoli lufo naftoli w znany spo¬ sób z ketonem Inchlorowcoetylowym. Aktywny atom wodoru w polozeniu tak otrzymanego ketonu 1-aryloksyetylowego wymienia sie nastepnie w zna¬ ny sposób na chlorowiec np. bromem atomowym w czterochlorku wegla w temperaturze 40—50°C.Zadany produkt w znany sposób wydziela sie i ewentualnie oczyszcza.Solami zwiazków o wzorze 1 moga byc sole z kwasami tolerowanymi przez organizm. Takimi kwasami sa korzystnie kwasy chiorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy, bromowodorowy, zwla¬ szcza chlorowodorowy, fosforowy, jedno- i dwu- funkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorfoinowy, mleko¬ wy, naftaleno-I,5-dwusulfonowy.Przy przeprowadzaniu reakcji wedlug wariantu a) mozna stosowac jako rozcienczalniki polarne roz¬ puszczalniki organiczne, korzystnie alkohole, np. metanol, etanol i nitryle, np. acetonitryl. Reakcje prowadzi sie wofoec katalizatorów. Korzystnie sto¬ suje sie metale szlachetne i tlenki metali szlachet¬ nych (wzglednie wodorotlenki metali szlachetnych) lufo tak zwane katalizatory Raneya zwlaszcza pla¬ tyne, tlenek platyny i nikiel. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 20—50°C, ko¬ rzystnie 20—40°C. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem normalnym jak równiez podwyzszonym (1—2 atn). Do reakcji wedlug wariantu a) wpro- 40 45 50 55 GO91 761 6 wadza sie na 1 mol zwiazku o wzorze 2 okolo 1 mo¬ la "wodoru i 0^1 mola katalizatora. Celem wydziele¬ nia zwiazków katalizator odsacza sie, rozpuszczal¬ nik usuwa .pod zmniejszonym cisnieniem i otrzyma¬ ne produkty o wzorze 1 oczyszcza przez przekrysta- lizowanie.W miare potrzeby otrzymuje sie w znany sposób sole zwiazków o wzorze 1.Przy przeprowadzaniu reakcji wedlug wariantu b) mozna stosowac jako rozcienczalniki korzystnie alkohole, np. izopropanol lub obojetne weglowodo¬ ry, np. benzen. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich zakresach, na ogól reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C. Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol zwiazków o wzorze 2 stosuje sie okolo 1—2 moli izopropylanu glinu. W celu wydzielenia zwiazków o wzorze 1 usuwa sie nadmiar (rozpuszczalnika przez destylacje pod zmniejszonym olsnieniem i powstaly zwiazek glinowy rozklada sie rozcienczo¬ nym kwasem siarkowym lulb lugiem sodowym.Koncowa przeróbke prowadzi sie w znany sposób.W reakcji wedlug wariantu c) jako rozcienczalni¬ ki stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie alkohole, np. metanol, etanol, butanol, izopropanol i etery np. eter etylowy lub czterowo- dorofuran. Reakcje na ogól prowadzi sie w tempe¬ raturze 0^30°C, korzystnie 0^20°C. Na 1 mol zwiazków o wzorze 2 wprowadza sie okolo 1 mola kompleksowego wodorku, np. borowodorku sodo¬ wego lub wodorku litowogiinowego. W celu wy¬ dzielenia zwiazków o wzorze 1 pozostalosc rozpusz¬ cza sie w rozcienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje sie i ekstrahuje rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym. Koncowa przeróbke prowadzi sie w zna¬ ny sposób. x^ Przy przeprowadzania "reakcji wedlug wariantu d) jako rozcienczalniki stosuje sie polarne rozpusz¬ czalniki organiczne, korzystnie alkohole, np. meta¬ nol, etanol oraz wode. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich zakresach, na ogól tempe¬ ratura wynosi 20^100°C, korzystnie 50—100°C.Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol zwiazków o wzorze 2 stosuje sie okolo 1—3 moli kwasu for- mamtidynosulfinowego i 2—3 moli wodorotlenku sodowego. W celu wydzielenia koncowego produk¬ tu mieszanine reakcyjna uwalnia sie od rozpusz¬ czalnika, pozostalosc ekstrahuje sie woda i rozpusz¬ czalnikaimi organicznymi, przerabia i oczyszcza w znany sposób i ewentualnie otrzymuje sól.W reakcji wedlug wariantu e) otrzymuje sie zwia¬ zki o wzorze 1, w którym R2 nie oznacza atomów wodoru. Natomiast reakcje wedlug wariantów (a) — (d) sa reakcjami redukcji i otrzymane w nich zwiazki o wzorze 1 sa drugorzedowymi alkoholami, w których R2 zawsze oznacza tylko atom wodoru.Do reakcji wedlug wariantu (e) wprowadza sie pochodne imidazolu o wzorze 2 oraz zwiazki meta¬ loorganiczne o wzorze 3. We wzorze tym R2 oznacza korzystnie rodnik alkilowy zawierajacy do 6 ato¬ mów wegla, zwlaszcza do 4 atomów wegla, ponad¬ to korzystnie rodnik aryloaikilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej. Podstawnikami rodnika arylowego moga byc: atom fluoru, chloru, rodnik alkilowy za¬ wierajacy do 4 atomów wegla i grupa alkoksylo- wa zawierajaca do 4 atomów wegla, Me oznacza korzystnie lit lub sód i tak zwane ugrupowanie Orignarda. Mg-X, w którym X oznacza atom chlo¬ ru, bromu i jodu. Zwiazki metaloorganiczne o wzo¬ rze 3 sa ogólnie znane (zestawienie i przeglad licz¬ nych publikacji, znajduja sie np. w G. E. Coates „Oiigano-Metallic-Compouncls") 2 wydanie Methu- den and Co, Londyn (1960).W reakcji wedlug wariantu (e) stosuje sie korzy¬ stnie bezwodne etery, np. eter etylowy i dwubuty- lowy i cykliczne etery, np. czterowodorofuran. Tem¬ peratura reakcji moze wahac sie w szerokim zakre¬ sie miedzy 0—80°C, korzystnie 30-^60°C. Przy prze¬ prowadzeniu sposobu wedlug wariantu (e), na 1 mol zwiazków o wzorze 2 wprowadza sie okolo 1 mola zwiazków metaloorganicznych o wzorze 3.Przeróbke koncowa produktów otrzymanych w wy¬ niku reakcji metaloorganicznych prowadzi sie w zwykly ogólnie znany sposób.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wy¬ kazuja silne dzialanie grzybobójcze. W stezeniach uzywanych do zwalczania grzybów nie uszkadzaja one roslin uprawnych. Z tych wzgledów nadaja sie one do stosowania w postaci srodków, do ochrony roslin do zwalczania grzybów. Grzybobójcze srodki w ochronie roslin stosuje sie do zwattczania Archi- mycetes, Phycomycetes, Accomycetes, Baisidiomyce- tes i Fungi iimperfecti.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku ma¬ ja bardzo szerokie spektrum dzialania i mozna je uzyc przeciwko pasozytniczym grzybom porazaja¬ cym nadziemne czesci roslin lub pochodzacym z gle¬ by oraz patogenom przenoszonym przez nasiona.Szczególnie skutecznie dzialaja one na pasozytnicze grzyby na nadziemnych czesciach roslin np. rodza¬ je Erysiphe, rodzaje Risticladdum, Podosphaera, Venturia, ponadto Biricularia i Pellicularia.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku ma¬ ja nie tylko dzialanie zapobiegawcze lecz równiez lecznicze, to znaczy mozna je stosowac po wysta¬ pieniu infekcji. Ponadto maja dzialanie systemicz- ne. Mozna zapobiec porazeniu roslin przez grzyby wprowadzajac substancje czynna do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe, sadzonki lub nasiona.W postaci srodków ochrony roslin substancje czynne mozna stosowac do zaprawiania nasion trak¬ towania nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne sa dobrze tolerowane przez ro¬ sliny. Sa, one tylko nieznacznie toksyczne dla sta¬ locieplnych i nie sprawiaja trudnosci w stosowa¬ niu gdyz maja nieznaczny zapach i nie dzialaja ujemnie na skóre ludzka.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami, skropionymi pod cisnieniem, ga¬ zami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosu¬ jac substancje powierzchniowo — czynne takie jak emulgatory i/lufo dyspergatory Ulub srodki piano¬ twórcze. W przypadku stosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki 45 50 55 6091761 organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocni¬ cze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za- sadnticzov zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub sflfcMc^aftaleny, chlorowane zwiazki B aromatyczne luto chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chloTobenzeny, chloroetyieny lub chlorek ineftylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, takie jak butan lub glikol oraz je- w go etery*I estry, ketony, takie jak aceton, metyloe- tyloketon, metyfloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o du&ej polarnosci, takie jak dwu- metyio/ormamid i sultfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcien- 15 czalzrfkami lub nosnikami.sa ciecze, które w nor¬ malnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolo- twórcze takie jak chlorowcewegllowodory, np. fre¬ on; jako stale nosniki stosuje sie naturalne macz¬ ki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, M kreda, kwarc, atapulgit, monomorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, tafcie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu i krzemiany, jako emulga¬ tory i/lufo srodki pianotwórcze stosuje sie emulga- ^ tory mejonotwórcze i anionowe, takie jak estry po- litlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery po¬ dtlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloetylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany siar¬ czany alkilowe, arylosuJfoniany oraz hydrolizaty ^ bialka jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lig¬ nine, lmgi posiarczynowe i metyloceluloza.Zestawy substancji czynnych moga miec do¬ mieszki znanych substancji czynnych, takich jak fuingieydy,, insektycydy, akarycydy, nomatecydy, n herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zeruja¬ ce, substancje wzrostowe, pozywki dla roslin i sub¬ stancje poprawiajace strukture gleby. Zestawy za¬ wieraja na ogól 1—05%, korzystnie 5—00% sub¬ stancji czynnej. Substancje czynne mozna stoso- ^ wac w postaci ich zestawów lub przygotowanych przez dalsze rozcienczanie postaci roboczych, ta¬ kich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie od¬ bywa sie* w znany sposób, np. przez podlewanie, ^ opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsie¬ wanie, zaprawe sucha, pólsucha, mokra i w zawie¬ sinie lufo inkrustowanie.W przypadku stosowania jako fungieydów li¬ sciowych stezenia substancji czynnych w prepara- ^ tach roboczych moga wahac sie w szerokich gra¬ nicach. Na ogól wynosza one 0,0001—0,1% wago¬ wych, korzystnie 0,000(1—0,05% wagowych substancji czynnej. Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g substancji czynnej na kilogram nasion, ^ korzystnie 0,01—10 g. Wielostronne mozliJwosci ich stosowania potwierdzaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Testowanie Fusicladium (parch jabloniowy) dzialanie zapobiegawcze. Rozpuszczal¬ nik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 ro czesci wagowe eteru alkiio 95 czesci wagowych wody.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania zadanego jej stezenia w cieczy do opry¬ skiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczal- m nika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody, zawierajacej wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni znajdujace sie w 4-^6 lisciowym stadium rozwoju. Rosliny utrzy¬ muje sie w szklarni przez 24 godziny w tempera¬ turze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%. Nastepnie inokukije sie wodna zawiesine zarodników konidialnytih parcha jablo¬ niowego (Fusicladium dendiriticum Fuck.) i inku- buje sie przez 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 1&—H20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Rosliny' ustawia sie ponownie do szklarni na 14 dni. Po 15 dniach od momentu inoteulaoji oznacza sie stopien poraze¬ nia siewek w % od stopnia porazenia siewek kon¬ trolnych równiez inokulowanych lecz nietrakto- wanych* przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze porazenie jest takie same jak roslin kontrolnych.W tablicy I podaje sie substancje czyrme, ste¬ zenie sulbstancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica I Testowanie Fusicladium (dzialanie ochronne) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Porazenie w stosunku procentowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu sulbstancji czynnej (%) 0,01% 75 Przyklad II. Testowanie Erysiphe (dzialanie systemiczne). Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu. Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru al- kiloatrylo^poliglikolotwego. Woda: 95, czesci wago¬ wych.W celu otrzymania cieczy do podlewania o za¬ danym stezeniu sulbstancji czynnej*- miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z .podana iloscia .rozpuszczalnika i rozciencza sie koncentrat podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Siewki ogóików w 1—2 lisciowym stadium roz¬ woju wyhodowane w glebie standartowej, podle¬ wa sie (trzykrotnie w ciagu tygodnia po 20 cm» cieczy do podlewania o podanych stezeniach, w stosunku do 100 cm3 gleby.Tak traktowane rosliny zakaza sie, po trakto¬ waniu zarodnikami konidialnymi grzyba Erysiphe cichoracerarum. Nastepnie pozostawia sie rosliny w szklarni w temperaturze 23—24°C, i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%. Po 12 dniach ustala sie porazenie „ogórków w stosunku procentowym do nietraktowanych lecz równiez za¬ kazonych roslin kontrolnych, przy czym 0%9 91761 oznacza brak porazenia, a 100%, ze porazenie jest takie same jak roslin kontrolnych.W tablicy II podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica II Testowanie Erysiphe (dzialanie systemiczne) Tablica III Testowe traktowanie pedów (maczndak zbozowy), dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna ¦ * Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Porazenie w stosunku procentowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej 100 ppm 75 0 Przyklad III. Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze (grzy¬ bica niszczaca liscie).W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu"metyloformaimidu i 0,06 czesci wagowej emulga¬ tora W i dodaje sie 975 czesci wagowych wody.Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego kon¬ cowego stezenia.Dla sprawdzenia skutecznosci zapobiegawczej opryskuje sie preparatem do zwilzenia jednoli- sciowe pedy jeczmienia gatunku Aimsel. Po oschmieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Ery¬ siphe graminis var. hordei.Rosliny utrzymuje sie przez 6 dni w tempera¬ turze 21—22°C przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 80—90°C, po czym ocenia sie rozprzestrze¬ nienie ognisk 'maczmakowych.Stopien porazenia wyraza sie w stosunku pro¬ centowym do stopnia porazenia roslin kontrol¬ nych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% ze porazenie jest tak duze jak roslin kon¬ trolnych. Substancja czynna jest tym aktywniej¬ sza im mniejsze jest porazenie pedów.W tablicy III podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych w cieczy oraz stopien po¬ razenia.Przyklad IV. Testowe traktowanie pedów (maozniiak zbozowy) dzialanie lecznicze (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wa¬ gowej substancji' czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetylofiorimaimidu i 0,06 czesci waigowej emulgatora i dodaje sie 975 czesci wody. Koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwan.Celem sprawdzenia dzialania leczniczego poste¬ puje sie tak jak przy ustalaniu dzialania zapobie¬ gawczego lecz w odwrotnej kolejnosci. Traktowa¬ nie jednolisciowej rozsady jeczmienia preparatem 19 40 45 50 55 60 Substancja czynna Metraktowane Zwiazek o wzo¬ rze 6 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 7 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 8 Zwiazek o wzo¬ rze 5 Zwiazek o wzo¬ rze 9 i Zwiazek o wzo¬ rze 10 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wagowych 0,025 0,01 0,01 0,01 0,001 0,01 0,01 Porazenie w % w stosunku do porazenia nietraktowa¬ nych roslin kontrolnych 100,0 100,0 100,0 82,5 3,8 ,0 33,8 28,8 substancji czynnej prowadzi sie po 48 godzinach od inokulacji, g]dy infekcja jest juz widoczna.Rosliny .pozostawia sie przez 6 dni w tempera¬ turze 21^22°C przy wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej 80—90%, po czym ustala sie ilosc ognisk maczniiaka na roslinach. Stopien porazenia wyraza sie w stosunku procentowym do porazenia nie¬ traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie rów¬ ne porazeniu nietraktowanych roslin kontrolnych.Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie macziniiakiem.W tablicy IV podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych w cieczy do opryskiwan oraz stopnie porazenia.Tablica IV Testowe traktowanie pedów Omaczniak zbozowy) (grzybica niszczaca liscie) Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzo¬ rze 6 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 5 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wagowych 0,025 0,01 0,005 0,01 0,005 Porazenie w % . w stosunku do porazenia nietraktowa¬ nych roslin 100,0 100,0 87,5 100,0 0,0 0,091761 11 Przyklady wytwarzania.Przyklad V. Rozpuszcza sie 15,3 g/0,05 mola l-/imlidazo:lfflOHl72Vp^hl'OrofenK^ pentasnonu-3 w 150 ml metanolu. Do tego wpro¬ wadza sie w temperaturze 0^5°C 2,9 g (0,08 mola) borowodorku sodowego i mieszanine miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie ostroznie zakwasza sie 10 ml stezonego kwasu sol¬ nego, mieszanine reakcyjna ponownie miesza ¦przez noc w temperaturze pokojowej i wylewa sie do 250 ml nasyconego . roztworu wodoroweglanu sodu. Po ekstrakcji dtwa razy po 100 ml chlorku metylenu* osusza Siarczanem sodu i rozpuszczal¬ nik oddestyiowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Krystaliczna pozostalosc wygrzewa sie w cykloheksanie, saczy na goraco i suszy. Otrzymu¬ je sie 13,4 g (87% wydajnosci teoretycznej) l-/imi- dazolilo-l7-2-y!p-chaorofenoksy/^3-hydroksy-4,4- Hdwumetylopentanu o wzorze 10 o temperaturze topnienia 163—170°C.Zwiazek wyjsciowy mozna wytworzyc w spo-. sób nizej podany.Wariant a). Ogrzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna przez 12 godzin 16,0 (0,05 mola) 2-/4- -chlorofenoksy/H2Hbromo-4,4-dwumetylopentanonu-3 w 120 ml acetonitrylu z 12 g (0,207 mola) imidazolu.Nastepnie oddestyiowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem prawie do sucha, po czym dodaje sie 50 ml eteru i 50 ml nasyconego eterowego roztworu chlorowodoru. Otrzymany olej dekantuje sie, wygotowuje sie trzykrotnie z ete¬ rem po 50 ml i fafcy eterowe dekantuje sie. Pozo¬ staly olej rozpuszcza sie w 120 ml chlorku mety¬ lenu i traktuje 50 ml wody, dodaje 20 g stalego wodoroweglanu sodu, faze organiczna oddziela sie, a faze wodna ekstrahuje sie dwukrotnie po 50 ml chlorku metylenu. ' Polaczone fazy organiczne przemywa dwukrot¬ nie po 50 ml wody, osusza siarczanem sodu i od¬ destyiowuije pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ many olej sciera sie z mieszanina ligroina/eiter naftowy, -przy czym olej krystalizuje. Po przekry- stafcowainiu z mdeszainiiny ligroikia/eter naftowy otrzymuje 2,6 g l-/imidazolilo-l7-2-/p-chlorofeno- ksy-4,4-dwumetylopentanonu-3, wzór 11, (17% wy¬ dajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 68—73°C. 2-/4-Ohlorofenoksy/^2-ibromo-4,4Hiwuimetylopen- tanon-3 stiosiowany w powyzsziej reakcji jiako sub¬ stancja wyjsciowa otrzymuje sie przez bromowa¬ nie 2-/4-chlorofenoksy/-4,4-dwumetylopentanonu-3 atomowym bromem w czterochlorku wegla w tem¬ peraturze 40—50°C; temperatura topnienia: 95°C.Wariant b). l-/Imidazolilo-l7n2-/p^chlorofenok- sy/-4,4-dwiuimetyiópentainion-3 mozna równiez wy¬ tworzyc w sposób poiegaijacy na tym, ze 22,6 g (04 mola) l-/p-chlorofenoksy/-3,3-dwumetyio-buta- nonu-2 rozpuszcza sie w 200 ml etanolu, do tego dodaje sie 20 g (0,24 mola) 40%-owego roztworu formaldehydu i nastepnie okolo 5 ml 10%-owego lugu sodowego do pH 9. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrot¬ na, po czym oddes,tylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Powstaly osad odsacza ?15 33 12 sie i przemywa dobrze eterem naftowym. Przesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ je surowy 2-/p^chlorofenoksy/-l-hydroksy-4,4-dwu- metylopentanon-3 w postaci oleju. Rozpuszcza sie w 200 ml toluenu 25,6 g (0,1 mola) 2-/p-chlorofeno- ksy- l-hydroksy-4,4-dwumetylopentanonu-3 i do te¬ go wkrapla sie 10,2 g (0,14 mola) imMazolu, po czym roztwór reagujacy utrzymuje sie w tempe¬ raturze wrzenia przez 3 godziny stosujac oddzie¬ lacz wody.Nastepnie rozpuszczalnik oddestyiowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymany olej traktu¬ je 100 ml wody i ekstrahuje, dwukrotnie po 100 ml chlorku metylenu. Faze organiczna przemywa sie dwukrotnie po 50 ml wody, osusza siarczanem so¬ du i rozpuszczalnik oddestyiowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie olej, który roz¬ puszcza sie w 50 ml eteru i traktuje 50 ml eteru nasyconego suchym chlorowodorem. Rozpuszczal¬ nik oddestyiowuje sie piod ziminiejlszoinym cisnie¬ niem, otrzymany olej rozpuszcza sie w mieszani¬ nie 500 ml ligroiny i 300 ml octanu etylu i ogrze¬ wa do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po ostroznym odlaniu otrzymanego roztworu i jego ochlodzeniu wytraca sie 16,8 g (49% wydaj¬ nosci teoretycznej) chlorowodorku l-/imidazolilo- -lV-2-/p-chlorofenoksy/-3-hy(iroksyJ4,4HdwUmetyio- pentanu, który odsacza sie. Z tego zwiazku moz¬ na otrzymac zasade w znany sposób, np. przez rozpuszczenie w wodzie, zalkalizowanie i ekstra¬ kcje eterem lub octanem etylu.Przyklad VI. Do zawiesiny 2,4 g (0,1 mola) opilek magnezowych w 30 ml bezwodnego benze¬ nu wkrapla sie roztwór 10,7 g (0,1 mola) chlorku benzylu w 50 ml bezwodnego eteru tak, by zacho¬ dzila wolna lecz stala reakcja. Po wprowadzeniu calosci chlorku benzylu, reaguje sie jeszcze przez minut i nastepnie wkrapla sie roztwór 15,3 g (0,05 mola) l-/imidazolilo-l7^2-/p-cMoirofenoksy/-4,4- ^dwuimetylopentanonu-3 w 250 ml bezwodnego czterowodorofurianu. Po Ifingodzkinym ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna, roztwór ochlodzony wpro¬ wadza sie, mieszajac, do 500 ml wodnego 10% roz¬ tworu chlorku amonu i dodaje sie 50 ml stezone¬ go roztworu amoniaku.Tablica V Zwiazki o wzorze 1 50 60 65 Przyklad nr VII VIII IX X XI - XII XIII XIV XV XVI " 1 XVII R1 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 18 wzór 19 wzór 15 B* H H H H H H CHS wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 R8 C(CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)8 H H H H Tempera¬ tura top¬ nienia °C 162—163 132—133 198—202 146—148 163—164 118 155 145—i48 116 160—165 110—11413 91761 14 Po 72Hg kojowej dodaje sie 100 ml octanu etylu, faze or¬ ganiczna oddziela sie, przemywa czterokrotnie po 50 ml wody, osusza siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc gotuje sie z 100 ml cykloheksanu, odsa¬ cza na goraco i suszy. Otrzymuje sie 12,5 g (63% wydajnosci teoretycznej) l-/imidazolilo-l7-2-/p- -chlorotfenoksy/-3-benzylo-3-lhytiroksy-4,4^wume- tylopentanu, wzór 12, o temperaturze topnienia 179^181°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy V. PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna pochodne l^propy- loimidazolu o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R2 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkenylowy i ewentualnie podstawiony rodnik ary¬ lowy lub aryloalkilowy, R8 oznacza rodnik alkilo¬ wy i cykloalkilowy ponadto atom wodoru w przy¬ padku gdy R2 nie oznacza atomu wodoru oraz zna¬ ne nosniki i/lub substancje powierzchniowo-czynne. OH R10-CH-C-R3 I I o CH2 R2 U R10-CH-CO-R3 CH2 £ N Wzór 1 Me-FT mór 2 -N u H5C6-C-C6H5 Ce H5 Wzór 3 Wzór 491761 + H2/Kat -M-CO-C(CH3)3 CK ^n- CH2 I 1 N OH 0-CH-CH-CrCH3)3 CH2 D N Schemat 4 OH -/~^\-0-CH-CH-CfCH3)3 X==/ CHo Wzór 5 CL OH / Vo-CH-CH-CrCH3)3 CL CH2 6 1! n wzór 3 CH2-NH-C -S CH2-NH-C-5 5 Wzór 6 X Zn Cl-7/ C/3M A_ r i *N Cl Wzór 7 CL- CH3 / \_n-rui-r — y O-CH-C -C(CH3)3 CL- / L CH? iH Wzór 9 * OH •0-CH-Óh-C(CH3)3 CH2 O N Wzór 1091761 Cl-f \o-CH-CO-C(CHz) n3'3 - ,H2 N N^.^ \—/ U N Wzór 44 Wzór 45 Wztfrfó J M ci-( yo-cH-t-crcH3)3 , k f^ir ^ NcH3 N WzdM2 Wz6M7 Q • £ o- o Cl WzóM3 Wzór 44 Wzór18 Wzór 19 * CH3CH-0-Ai/3 _. O-A0 ' /CO /lii ch2 ch3x ch2 I I . Q Q » CK \o-CH-CH-C(CH3391761 4 Cl-(~y0-CH-C0-C(CH3)3 I 2N2O CH2 -NaB°2 ó 1—N OH 4 Cl^^yO-CH~CH-CrCH3)3 I ! N Schemat 3 <-H2N=C-SO2/20H /jH2 CLHQhO-CH-CO-CrCH3)3 _ h2N-CO-NH2 n N CL-( yO-CH-CH-C(CH3)3 CH2 A U Schemat A91761 . + OMgJ Cl-f Vo-CH-CO-CfCH3)3 l£^^a-/^-0-CH-C-CrCH3)3 X—' CH2 — CH2lCH^ Q Q +H20 _. OH CH2 3 8 N Schemat 5 PL