Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy za¬ wierajacy jako substancje czynna czesciowo nowe dwuarylo- ksy-triazolilo-0,N-acetale i ich sole.Wiadomo, ze triazolilo-0,N-acetale, na przyklad l-(p- -chlorofenoksy)-l- [1,2,4-triazolilo- (1)] -3,3-dwumetylo-bu- tanon-2, posiadaja w zasadzie bardzo dobre dzialanie grzy¬ bobójcze ("ogloszony niemiecki opis patentowynr 2 201 063).Ich dzialanie jednak nie jest w pelni zadowalajace w pewnych zakresach dzialania, zwlaszcza przy stosowaniu niskich ilosci i stezen.Stwierdzono, ze czesciowo nowe dwuaryloksy-triazolilo- -0,N-acetale o wzorze ogólnym 1, w którym X i Y oznaczaja atomy chlorowca i grupy nitrowe, a ponadto grupe alkilo¬ wa, alkoksylowa, chlorowcoalkilotio, grupe aminowa, alkilo- aminowa, dwualkiloaminowa lub N-alkilo-alkilosulfonylo- arrtinowa, Z oznacza bezposrednie wiazanie, a ponadto oznacza atom tlenu lub siarki, grupe metylenowa, alkoksy- metylenowa, sulfonylowa lub ketonowa, A oznacza grupe ketonowa lub grupe -CHfOH)-, Az oznacza rodnik 1,2,4- -triazolilowy-(l), 1,2,4-triazolilowy-(4) lub 1,2,3-triazolilo- wy-(l), natomiast a i b oznaczaja liczby calkowite 0—3, oraz ich sole wykazuja silne dzialanie grzybobójcze.Niespodziewanie substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku i ich sole wykazuja znacznie silniejsze dzialanie grzy¬ bobójcze, niz znane triazolilo-0,N-acetale, takie jak I- -fp-chlorofenoksy)-l- [1,2,4-triazolilo- (1)] -3,3-dwumerylo- -butanon-2, które sa najbardziej zblizonymi substancjami czynnymi o takim samym kierunku dolania. Szczególnie dobre dzialanie osiaga sie w stosunku do fitopatogennych grzybów z rodzaju Erysiphe. Srodki wedlug wynalazku stanowia wiec wzbogacenie techniki.Wystepujace w srodku wedlug wynalazku dwuaryloksy- -triazolilo-0,N-acetale definiuje ogólnie wzór I. We wzorze tym X i Y oznaczaja korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza atom fluoru, chloru lub bromu, grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, na przyklad grupe metylowa, etylowa, izopropylowa i III-rzed. butyIowa, grupe alkoksylowa zawierajaca do 4, zwlaszcza do 2 atomów wegla, taka jak grupa metoksylowa, ponadto korzystnie grupe chlorowco¬ alkilotio zawierajaca do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 jednako¬ wych lub róznych atomów chlorowca, przy czym atomy chlorowca oznaczaja zwlaszcza atom fluoru lub chloru, na przyklad grupe trójfluorometylotio, ponadto oznaczaja korzystnie grupe nitrowa, aminowa, alkiloaminowa, dwu¬ alkiloaminowa i N-alkilo-alkilosulfonyloaminowa, zawiera¬ jace do 4 atomów wegla, zwlaszcza do 2 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej, na przyklad grupe etyloaminowa, dwumetyloaminowa i N-metylo-metylosulfonylo-aminowa.Symbole a i b oznaczaja zwlaszcza liczby calkowite 0—2, Z oznacza zwlaszcza bezposrednie wiazanie, atom tlenu, siarki, grupe metylenowa, sulfonylowa lub karbonylowa, ponadto zwlaszcza grupe metoksy- lub etoksy-metylenowa.Zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza grupe karbony¬ lowa, wytwarza sie w ten sposób, ze a) odpowiednie podsta¬ wione 1-aryloksy-l-chlorowco-3,3-dwumetylo-butanony-2 poddaje sie reakcji z triazolami, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcien¬ czalnika, zwlaszcza w temperaturze 60—120 °C. Zwiazki Vi 71495 714 wzorze 1, w którym mostek A oznacza grupe hydroksyme- tylenowa, mozna wytworzyc w ten sposób, ze b) zwiazki ketonowe wytworzone wedlug punktu a) redukuje sie 1) za pomoca wodoru w obecnosci katalizatora i ewentualnie w obecnosci podamych rozpuszczalników, zwlaszcza w tem- peratuTze 20—40°C, albo 2) za pomoca izopropanolanu glinowego w obecnosci rozpuszczalnika, zwlaszcza w temperaturze 50—100 °C, albo 3) za pomoca komplekso¬ wych wodorków, ewentualnie w obecnosci polarnego roz¬ puszczalnika, zwlaszcza w temperaturze 0—20°C, albo 4) za pomoca kwasu formamidynosulfinowego i wodorotlenku metalu alkalicznego, ewentualnie w obecnosci polarnego rozpuszczalnika, zwlaszcza w temperaturze 50—100 °C.Zredukowane zwiazki o wzorze 1 posiadaja dwa asyme¬ tryczne atomy wegla, moga one wiec wystepowac zarówno w postaci erytro jak tez treo. W obydwu przypadkach wy¬ stepuja przewaznie jako racematy.Jako odpowiednio podstawione 1-aryloksy-l-chlorowco- -3,3-dwumetylo-butanony-2, które za pomoca reakcji a) z triazolami mozna przeprowadzic w zwiazki o wzorze 1 mozna wymienic: 1-bromo-l- [45- (3"-metylofenylo)-fenoksy] -3,3-dwumetylo- butanon-2, 1-bromo-l-[4' -(2" -chlorofenylo (—)3' -chlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(2" -bromo-4" -chlorofenylo(—)2'-bromo- fenoksy) [-3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(4" -nitrofenylo (—)2' 6' -dwuchlorofe- noksy) ] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(4" -etoksyfenylo (—)2' -bromo-6' -chloro¬ fenoksy)] -3,3 dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l- [4'- (3" -aminofenylo(—)2' -metylofenylo)]- -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l- [4'- (2" -metylofenoksy (—)2' -chlorofenoksy)] - -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l- [4*- (3" -chlorofenoksy)-fenoksy] -3,3-dwumety- lobutanon -2, 1-chloro-l- [4' -fenoksy-2', 6'-dwubromofenoksy] -3,3-dwu- metylobutanon-2, 1-bromo-l- [45- (3" -nitrofenylotio (—)2' -bromofenoksy)] - -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(2" -metoksyfenylotio (—)2' -chlorofeno¬ ksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(4" -bromofenylotio (—)3' -chlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(2" -chlorofenylosulfonylo) -fenoksy]-3,3- -dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(4" -etylofenylosulfonylo] -(2' 6' -dwu- chlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-1- [4'- (2" -chlorofenylokarbonylo (—)2' -bromo¬ fenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(2", 6" -dwuchlorofenylokarbonylo(—)2'- , -chlorofenoksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(2" -nitrofenylokarbonylo) -fenoksy]-3,3- -dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(4" -bromobenzylb(—)3' -bromofenoksy)] - -3,3 dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(4" -trójfluorometylotiobenzylo (—)2* 3'- -dwuchlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-chloro-l-[4'-(3", 5" -dwuchlorobenzylo (—)2' -metylo¬ fenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l-[4'-(4" -III-rzed. butylobenzylo)-fenoksy]-3,3- -dwumetylobutanon-2, 1-bromo-l- [4'-(2" -etyloaminobenzylo (—)2' -nitrofenok- sy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, [l-aryloksy-l-chlorowco-3,3-dwumetylo-butanony-2 sto¬ sowane jako pólprodukty nie sa dotychczas opisane.Mozna je wytworzyc w znany sposób, na przyklad droga „syntezy eterowej Williamsona", poddajac odpowiednie reagenty fenolowe reakcji z l-chlorowco-3,3-dwumetylo- -butanonem-2 w obecnosci akceptora chlorowcowodoru i w kolejnej reakcji wymieniajac pozostaly aktywny atom wodoru w polozeniu 1 w znany sposób na atom chlorowca.Jako sole zwiazków o wzorze 1 w rachube wchodza sole z fozjologicznie tolerowanymi kwasami. Do nich naleza zwla¬ szcza kwasy chlorowcowodorowe, takie jak chlorowodór, bromowodór, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy* prócz tego jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas furmarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowyi kwas mlekowy oraz kwasy sulfonowe, takie jak kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w prosty sposób droga znanych sposobów wytwarzania soli, na przy¬ klad przez rozpuszczenie zasady w eterze, na przyklad w eterze etylowym i dodanie kwa§u* na przyklad chloro- wodoru, po czym w znany sposób, na przyklad przez od¬ saczenie* wyodrebnia sie je i ewentualnie oczyszcza.Srodki wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie fun- gitoksyczne. Nie uszkadzaja one roslin hodowlanych w stezeniach koniecznych do zwalczania grzybów. Z tych wzgledów nadaja sie one do uzycia jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów. Srodki fungitoksyczne stosuje sie w ochronie roslin do zwalczania Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Fungi imperfecti.Srodki wedlug wynalazku posiadaja szeroki zakres dzia¬ lania i mozna je stosowac przeciw pasozytniczym grzybom, zakazajacym nadziemne czesci roslin albo atakujacym roslin^ z gleby, jak równiez przeciw patogenom przenoszonym z nasionami. Szczególnie dobra czynnosc wykazuja one w stosunku do grzybów pasozytujacych na nadziemnych czes¬ ciach roslin, na przyklad w stosunku do rodzajów Erysiphe, Podosphaera i Venturia, na przyklad w stosunku do Podo- sphaera leucotricha i Fusicladium dendriticum. Wykazuja one ponadto silne dzialanie w stosunku do chorób zbóz, na przyklad maczniaka zbozowego i rdzy zbozowej.Jako srodki ochrony roslin mozna srodki wedlug wyna¬ lazku stosowac do traktowania ziarna siewnego i do leczenia nadziemnych czesci roslin.Srodki wedlug wynalazku sa dobrze znoszone przez rosli¬ ny. Posiadaja one jedynie nieznaczna toksycznosc dla zwie- r rzat cieplokrwistych i dzieki swojemu nieznacznemu tylko zapachowi i dobrej tolerancji przez skóre ludzka, manipu¬ lowanie nimi nie jest przykre. 55 Zwiazki o wzorze 1 mozna przeprowadzac w zwykle sto¬ sowane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skroplo- 60 nymi gazami znajdujacymi sie pod cisnieniem i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierz- chniowo-czynnych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcieij^alnika mozna stosowac na przyklad 65 równiez rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki 40 509S 714 pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki w zasadzie w ra¬ chube wchodza zwiazki aromatyczne, tafcie jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane ^zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takiejak chtorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowoticsy alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, iia przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak buta¬ nol lub glikol, jak równiez ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, jak równiez woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, na przyklad gazy aerozo- lotwórcze, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trój- chlórofluorometan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinowy i krze¬ miany. Jako srodki emulgujace stosuje sie niejonotwórcze i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenowe kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenowe alkoholi tluszczowych, na przyklad eter alkiloarylowy poliglikolu, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulfoniany. Jako srodki dyspergujace stosuje sie na przyklad lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Srodki wedlug wynalazku moga wystepowac w prepara¬ tach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czyn¬ nymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roz- toczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, srodki ochronne przeciw ptakom, srodki wzrostowe, srodki odzywcze dla roslin i srodki poprawiajace strukture gleby.Preparaty zawieraja w zasadzie 0,1—95% wagowych sub¬ stancji czynnej, zwlaszcza 0,5—90%.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac jako takie, w postaci koncentratów lub wytworzonych z nich przez dalsze roz¬ cienczanie form uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Stosuje sie je w znany sposób, na przyklad przez polewanie, opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, posypywanie, bejcowa¬ nie na sucho, bejcowanie na wilgotno, bejcowanie na mokro, bejcowanie przez szlamowanie lub inkrustowanie.Przy stosowaniu jako srodek grzybobójczy do lisci mozna zmieniac stezenie substancji czynnej w postaciach uzyt¬ kowych w wiekszym zakresie. W zasadzie stezenia wahaja sie od 0,1% do 0,00001% wagowych, zwlaszcza od 0,05% do 0,0001%.Przy traktowaniu ziarna siewnego stosuje sie w zasadzie ilosci substancji czynnej 0,001—50 g na kilogram ziarna siewnego, zwlaszcza 0,01—10 g.Przy nieco wyzszych stezeniach wystepuja równiez wlasciwosci regulujace wzrost.Wielostronne mozliwosci stosowania srodka wedlug wynalazku wynikaja z ponizszych przykladów.Przyklad I. Testowanie wzrostu grzybni.^ Stosowana pozywka: czesci wagowych agaru 200 czesci wagowych odwaru ziemniaczanego czesci wagowych slodu czesci wagowych dekstrozy czesci wagowych peptonu 6 2 czesci wagowe kwasnego fosforanu dwusodowego 0,3 czesci wagowe azotanu wapniowego Stosunek-mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych acetonu 0,01 czesci wagowych emulgatora (eter alkiloarylo-poli- glikolowy) : 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników Miesza sie ilosc substancji czynnej potrzebna do uzyska¬ nia pozadanego stezenia substancji czynnej w pozywce z po¬ dana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncentrat miesza sie dokladnie w podanym stosunku ilosciowym z ciekla, oziebiona do temperatury 42 °C pozywka i wylewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm. Przygotowuje sie ponadto plytki kontrolne bez dodatku preparatu.Po oziebieniu i zestaleniu sie pozywki „zaszczepia sie plytki rodzajami grzybów podanymi w tablicy i inkubuje w temperaturze okolo 21 °C.Ocena nastepuje w zaleznosci od szybkosci wzrostu grzy- bów po uplywie 4—10 dni. Przy ocenie porównuje sie radialny wzrost grzybni na traktowanej pozywce ze wzrostem na pozywkach kontrolnych. Wzrost grzybów ocenia sie za pomoca nastepujacych wskazników: 1 brak wzrostu grzybów do 3 — bardzo silne zahamowanie wzrostu do 5 — srednie zahamowanie wzrostu do 7 — slabe zahamowanie wzrostu 9 — wzrost równy nietraktowanej hodowli kontrolnej Substancje czynne, stezenia substancji czynnych i uzys¬ kane wyniki podano w nastepujacej tablicy 1.Przyklad II. Test na traktowanie pedów (maczniak 40 zbozowy — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie zapobie¬ gawcze.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej, zadaje sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej czesciami wagowymi dwumetyloformamidu i 0,06 czes¬ ciami wagowymi emulgatora (eteralkilo-arylowypoliglikolu) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.. 50 W celu zbadania dzialania zapobiegawczego spryskuje sie do orosienia jednoliste pedy mlodych roslin jeczmienia gatunku Amsel preparatem substancji czynnej. Po wys¬ chnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei. 55 Po pozostawiemu roslin w ciagu 6 dni w temperaturze 21—22 °C i przy wilgotnosci powietrza 80%—90% ocenia sie inwazje roslin przez pustule Erysiphe graminis. Stopien inwazji wyraza sie w procentach inwazji kontrolnych nie- traktowanych roslin, przy czym 0 % oznacza brak inwazji, 60 a 100 % wyraza taki sam stopien inwazji, jak u nietrakto- wanych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skutec&iiejsza, im mniejsza jest inwazja Erysiphe graminis* Substancje czynne, stezenia substancji czynnych w cieczy 65 do opryskiwania i stopien inwazji wynikaja z tablicy 2. *95 714 7 8 Tablica 1 Testowanie wzrostu grzybni przy stezeniu substancji czynnej 10 ppm Substancja czynna II &J co 'S-S ft-"3 £3 *£5 al cd 1 1 £ 3.1 ,3 a i i a-S & 6 fjj W "u "i £ Ii Ctf ty Ph u 8.8 2 5 li Zwiazek o (znany) Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o wzorze 2 wzorze 3 wzorze 4 wzorze 5 wzorze 6 wzorze 7 wzorze 8 wzorze 9 wzorze 10 wzorze 11 9 9 5 2 5 3 — 3 — 3 — 3 — I I 3 9 3 1 1 1 1 1 1 2 2 2 9 1 3 Testowanie pedów Tablica 2 (maczniak zbozowy) — dzialanie za¬ pobiegawcze Substancja czynna | 1 próba nietraktowana zwiazek o wzorze 12 (znany) zwiazek o wzorze 13 (znany) zwiazek o wzorze 14 (znany) zwiazek o wzorze 15 (znany) * 1 zwiazek o wzorze 16 (znany) zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 3 zwiazek o wzorze 4 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wagowych 2 — 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,005 0,001 0,01 0,001 0,01 0,01 0,001 0,01 0,001 0,0001 0,01 0,01 0,01 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 j Inwazja w % nietrak- towanej próby kontrolnej 1 3 100 91,3 91,3 55,0 100 33,8 66,3 60,0 90,0 100 82,5 100 3,8 21,3 27,5 18,8 18,8 ,0 0,0 ,0 3,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 *%o 0,0 0,0 | 40 45 50 55 60 65 Przyklad III. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie zapo¬ biegawcze.W celu wytworzenia korzystnego preparatu substancji czynnej zadaje sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej czesciami wagowymi dwumetyloformamidu i 0,06 czes¬ ciami wagowymi emulgatora (eter alkiloarylowy poligli- kolu) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cie¬ czy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego zakaza sie jednolistne mlode rosliny pszenicy gatunku Michigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1 % wodnym agarze. Po podsuszeniu zawiesiny zarodników spryskuje sie rosliny pszenicy do orosienia preparatem substancji czynnej i pozostawia do inkubacji w ciagu 24 godzin w szklarni w temperaturze okolo 20 °C i przy wilgot¬ nosci powietrza 100 %.Po pozostawieniu roslin w ciagu 10 dni w temperaturze °C i przy wilgotnosci powietrza 80—90% ocenia sie inwazje roslin przez pustule Puccinia recondita. Stopien inwazji wyraza sie w procentach inwazji nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0 % oznacza brak inwazji, a 100 % oznacza taki sam stopien inwazji, jak u nietrakto¬ wanych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniejsza jest inwazja rdzy zbozowej.Substancje czynne, stezenie substancji czynnych w cieczy do rozpylania i stopien inwazji podano w tablicy 3.Tablica 3 Testowanie pedów (rdza zbozowa) — dzialanie zapobie¬ gawcze Substancja czynna 1 próba nietraktowana | zwiazek o wzorze 22 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wagowych 2 — 0,025 Inwazja w % nietrak¬ towanych roslin kontrolnych 3 | 100 90,0 |95 9 Tablica 3 c.d. 1 1 J (znany) - ] zwiazek o wzorze 23 1 (znariy) 1 zwiazek o wzorze 24 j (znariy) 1 zwiazek o wzorze 25 ] (zzany) i zwinaek o wzorze 26 j (znany) i zwiazek o wzorze 27 J (znany) 1 zwiazek o wzorze 28 1 (znany) j zwiazek o wzorze 29 1 (znany) 1 zwiazek o wzorze 30 i (znany) j zwiazek o wzorze 31 I (znany) 1 zwiazek o wzorze 17 I zwiazek o wzorze 21 2 0,01 0,025 - 0,01 0*025 0,01 0,025 0,01 0,025 ^ 0,01 0,025 0,01 0,025 0,01 0,025 0,01 0,025 0,01 0,025 0,01 0,025 0,025 0,01 3 | 90,0 100 100 82,5 100 86,3 86,3 88,8 100 75,0 75,0 90,0 90,0 • 100 100 70,0 85,0 100 90,0 21,3 ,0 50,0 | Przyklad IV. Testowanie Erysiphe.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylowego po- liglikolu "Woda:,95 czesci wagowych Miesza sie substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania z podana iloscia rozpuszczalnika i rozciencza koncentrat podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny ogórka w stadium okolo- trzech lisci. Rosliny ogórka pozostawia sie do wyschniecia w ciagu 24 godzn w szklarni.Celem inokulacji opyla sie je konidiami grzyba Erisyphe cichoracearum. Nastepnie umieszcza sie rosliny w szklarni w temperaturze 23—24°C przy wilgotnosci wzglednej powietrza okolo 75%.Po uplywie 12 dni oznacza sie stan inwazji roslin ogórka w procentach nietraktowanych, lecz równiez inokulowa¬ nych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak in¬ wazji, a 100% oznacza, ze inwazja nastapila w takim samym stopniu, jak u roslin kontrolnych.Substancje czynne, stezenia substancji czynnych i wy¬ niki podano w tablicy 4.Tablica 4 Testowanie Erysiphe 1 Substancja czynna zwiazek o wzorze 2 -znany) 1 zwiazek o wzorze 19 I zwiazek o wzorze 4 Inwazja w % zakazenia nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej w % 0,00019 19 0,000125 | 6 12 714 Przyklad V. Testowanie Podosphaera— dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylowego po- liglikolu Woda: 95 czesci wagowych Miesza sie substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania pozadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania z podana iloscia rozpuszczalnika i rozcien- cza koncentrat podana iloscia wody, zawierajaca wymienio¬ ne dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni znajdujace sie w stadium 4—6 lisci. Rosliny pozostawia sie w szklarni w ciagu 24 godzin w temperaturze !5 20 °C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastep¬ nie inokuluje sie je przez opylenie konidiami Podosphaera leucotricha i umieszcza w szklarni w temperaturze 21—23 °C i o wilgotnosci wzglednej powietrza okolo 70%.W ciagu 10 dni po inokulacji oznacza sie inwazje siewek w % nietraktowanych, lecz równiez inokulowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak inwazji, a 100% oznacza inwazje w takim samym stopniu, jak u roslin kon¬ trolnych.Substancje czynne, stezenia substancji czynnych i wy- niki podano w tablicy 5.Tablica 5 Testowanie Podosphaera — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 2 (znany) zwiazek o wzorze 19 Inwazja w % inwazji nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej w % 0,00078 26 0,00062 | 24 | Przyklad VI. Testowanie Uromyces — dzialanie za¬ pobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylowego 45 poliglikolu Woda: 95 czesci wagowych Miesza sie substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania z podana iloscia rozpuszczalnika i rozciencza 50 koncentrat podana iloscia "wody zawierajaca wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny fasoli znajdujace sie w stadium 2 lisci. Rosliny po¬ zostawia sie do wyschniecia w szklarni w ciagu 24 godzin 55 w temperaturze 20—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70 %. Nastepnie inokuluje sie je wodna zawiesina uredosporów Uromyces phaseoli i inkubuje w ciagu 24 godzin w ciemnej wilgotnej komorze w temperaturze 20— —22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. 60 Nastepnie umieszcza sie rosliny w szklarni przy inten¬ sywnym naswietlaniu w ciagu 9 dni w temperaturze 20— —22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70—80%.Po uplywie 10 dni po inokulacji oznacza sie inwazje roslin w % nietraktowanych, lecz równiez inokulowanych 65 roslin kontrolnych, przy czym 0 % oznacza brak inwazji,95 714 11 12 % oznacza, ze inwazja jest taka sama, jak u roslin a 100 kontrolnych.Substancje czynne, stezenia substancji czynnych i uzyska¬ ne wyniki podano w tablicy 6.Tablica 6 Testowanie Uromyces — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 2 (znany) zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 4 zwiazek o wzorze 32 1 zwiazek o wzorze 11 i .¦-¦ t-" -' '.Inwazja w % inwazji nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej 0,00156% | 91 50 82 0 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad VII. 76,2 g (0,2 mola) surowego 1-bromo- 1- [4' -(4" -chlorofenylo)-fenoksy] -3,3-dwumetylo-butano- nu-2 rozpuszcza sie w 500 ml acetonitrylu. Dodaje sie 48 g (0,6 mcla) 1,2,4-triazolu i ogrzewa w ciagu 48 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie zageszcza sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Pozostalosc zadaje sie 200 ml wody i wytrzasa trzy razy z porcjami po 100 ml chlorku metylenu. Laczy sie warstwy organiczne, suszy nad siarczanem sodowym i zageszcza pod cisnieniem zmniej¬ szonym za pomoca pompki wodnej. Pozostalosc zadaje sie 100 ml ligroiny i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna ' z 50 ml octanu etylu. Otrzymana jako pozostalosc stala sub¬ stancje saczy sie na goraco. Otrzymuje sie jako produkt uboczny 8,6 g (11 % wydajnosci teoretycznej) l-[4'-(4"- -chlorofenylo)-fenoksy]-1- [1,2,4-triazolilo- (4)]- 3,3-dwu- metylobutanonu-2 o temperaturze topnienia 210—212 °C.Przesacz zageszcza'sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca pompki wodnej.Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ligroiny. Otrzymuje sie 52,8 g (72 % wydajnosci teoretycznej) l-[4'-(4" -chloro- fenylo)-fenoksy]-l-[1,2,4-triazolilo -(l)]-3,3 -dwumetylo- 40 butanon-2 o wzorze 18 (nr kodowy 1) o. temperaturze to¬ pnienia 116—118°C.Produkt wyjsciowy wytwarza sie w sposób nastepujacy: 204,5 g (1 mol) 4-(4'-ehlorofenylo) -fenolu) wytworzone¬ go przez chlorowcowanie p-fenylofenoksyoctanu) rozpusz¬ cza sie w 1 litrze metyloetyióketonu i dodaje 140 g (1 mol) weglanu potasowego. Ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna i nastepnie powoli wkrapla 134,5 g (1 mol) 1-chloropinakolonu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 6 godzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie usu¬ wa stala pozostalosc. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc przekrystalizowuje sie z 600 ml ligroiny. Otrzy¬ muje sie 240 g (79 % wydajnosci teoretycznej) l-[4'-(4"- -chlorofenylo) -fenoksy] -3,3-dwumetylobutanonu-2 o tem¬ peraturze topnienia 90°C. 60,5 g (0,2 mola) tego zwiazku rozpuszcza sie w cztero¬ chlorku wegla. W temperaturze pokojowej wkrapla sie ,2 ml (0,2 molaj bromu w ten sposób, aby ulegal on cia-. glemu zuzyciu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie surowy 1-bromo-l. - [4'-(4" -chlorofenylo)-fenoksy]-3,3 -dwumetylobutanon-2 który mozna uzyc bezposrednio do wyzej podanej syntezy Przyklad VIII. Do 18,5 g (0,05 mola) l-[4'(4"- -chlorofenylo) -fenoksy]-1- [1,2,4-triazolilo- (1)] -3,3 dwu- metylobutanonu-2 rozpuszczonego w 200 ml metanolu dodaje sie w temperaturze 5—10°C 2,5 g (0,075 mola) borowodorku sodowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Po zakwasze¬ niu za pomoca 20 ml stezonego kwasu solnego pozostawia sie mieszanine na okres 15 godzin i nastepnie wprowadza, mieszajac, do 500 ml nasyconego roztworu kwasnego wegla¬ nu sodowego. Nastepnie wytrzasa sie trzy razy z porcjami po 100 ml chlorku metylenu. Z polaczonych warstw organicz¬ nych oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca pompki wodnej, a pozostalosc zadaje 100 ml eteru naftowego. Wytracone krysztaly odsacza sie. Otrzymuje sie 16,8 g (90% wydajnosci teoretycznej) bialych krysztalów 1- [4'- (4"-chlorofenylo)-fenoksy [-1- [1, 2,4-triazolilo-(l)[-3,3-dwumetylobutanolu-2 o. wzorze 19 (nr kodowy 2) (postac erytro i treo) o temperaturze top¬ nienia 135—146 °C.W analogiczny sposób mozna wytwarzac równiez zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 7, Tablica 7 1 Nr kodowy zwiazku | 1 1 3 4 .6 7 ¦ ¦ 8 I 9 11 12 13 .14 X 2 — - — — ' — — 4-Br ' wzór 34 4-OCH3 4-Br 4-Cl — — 1 a 1 3 0 ¦0 0 0 0 0 1 1 1 ¦ 1 0 0 Y 4 2-Cl 2,6-Cl2 — -- — 2,6-Cl2 — — 2-Br, 6-Cl 2-Cl — — b 1 2 0 0 0 2 0 0 2 1 0 0 1 z 6 — — -O- -so2- -CH2- — — — — — -CO- — Az 7 l,2,4-triazolil-(l) a a 33 33 33 33 33 33 33 33 33 A 8 CO co co co co co co co co co co co Temperatura topnienia (°C) 9 1 107 I 149—150 * 98 150 95—99 150—152 171—173 108—109 148—150 101—102 125—126 124^126 (x3H3P04) |95 714 13 14 Tablica 7 c.d. 1 1 16 17 18 19 21 22 23 24 i 25 26 1 2 — - ~ — 4-Cl — 4-Br 4-Cl — — 1 3 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 0 0 4 — " — 2-Cl — 2-Br, 6-C1 — — — 0 0 0 0 0 0 1 0 2 0 0 0 6 — ~ -CH2 — wzór 35 — — -so2- — 7 l,2,4-triazolil-(l) 33 53 33 33 33 l,2,4-triazolil-(l) 33 l,2,4-triazolil-(4) 33 33 l,2,3-triazolil-(l) 8 CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CO CO CHOH CO 9 ¦ 135—140 (xH2S04) 132—134 (xCH3S03H) 170—177 (xwzór 33) 152—165 (xHN03) 75—82 (x HCl) 93—106 88—95 103—109 186—188 210—212 198—202 107—108 PL