PL100897B1 - Srodek grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zwierajacy substancje czynna nowe l-(2-chlo- rowco-2-fenyloetylo)-triazole.

Wiadomo, ze l-(|3-chlorowcofenyloetylo)-imidazole np. l-(|3-chlorofenyloetylo)-imidazol maja dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy St. Zjedn.

Am. 3 679 697). W okreslonych zastosowaniach dzia¬ lania ich nie zawsze jest zadawalajace zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach.

Ponadto wiadomo, ze etyleno-l,2-bis-dwutiokar- baminian cynku jest dobrym srodkiem do zwal¬ czania grzybic (Phytopathology 33, 1113 (1963).

Stosowanie go jako srodka do zaprawiania nasion jest jednak ograniczone, gdyz w nizszych dawkach i stezeniach jest malo skuteczny.

Stwierdzono, ze nowe l-(2-chlorowco-2-fenyloety- lo)-triazole o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, R oznacza atom chlorowca, rodnik al¬ kilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfo- nylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa. ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloksylowa i r\ oznacza liczby calkowite 0—3 i ich sole, maja silne dzialanie grzybobójcze.

Nowe l-(2-chlorowco-2-fenyloetylo)-triazole o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje l-(2-hydroksy- 2-fenyloetylo)-triazoli o wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenia ze srodkiem odszcze- piajacym chlorowiec, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.

Nowe l-(2-chlorowco-2-fenyloetylo)-triazole nie¬ spodziewanie dzialaja znacznie skuteczniej na pa¬ togeny rdzy i chorób macznikowych niz znane ze stanu techniki l-(|3-chlorowcofenyloetylo)-imidazole, na przyklad l-(|3-chlorofenyloetylo)-imidazol sub¬ stancje zblizone chemicznie i takim samym dzia¬ laniu oraz niz znany etyleno 1,2-bis-dwutiokarbami- nian cynku o takim samym kierunku dzialania.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbo¬ gacaja zatem stan techniki.

W przypadku stosowania l-[2-(4'-Chlorofenylo)- 2-hydroksyetylo]-1,2,4-triazolu i chlorku tionylu, ja¬ ko substancji wyjsciowych, przebieg reakcji moz¬ na przedstawic podanym schematem. l-2-(hydroksy- 2-fenyloetylo)-triazole stosowane jako zwiazki wyjs¬ ciowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, bromu, grupe nitrowa i cyjanowa, ponadto korzystnie grupe alkilowa i alkilosulfony- lowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 atomach wegla oraz grupe chlo¬ rowcoalkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowców, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowców, zwlaszcza fluoru, chloru, na przyklad grupe trójfluorometylowa, R oznacza ponadto ko¬ rzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa ewentualnie podstawione atomami chlorowców zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupami cyjanowymi, nitrowymi, lub gru- 100 8973 100 897 4 pe chlorowcoalkilowa zawierajacy do 2 atomów $\ wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów ' chlorowców, zwlaszcza fluoru i chloru, na przyklad grupe trójfluorometylowa. Substancje czynne o wzorze 2 sanowe. 5 Otrzymuje sie je przez redukcje odpowiednich triazoliloalkanonów o wzorze 3, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, izopropylanem gli¬ nu,, kwasem . formamidynosulfinowym i wodoro¬ tlenkami metali aklkalicznych lub kompleksowy- 10 mi wodorkami metali (przyklady wytwarzania).

Zwiazki o wzorze 3 sa nowe. Otrzymuje sie je przez reakcje chlorowcoketoripw o wzorze 4, w którym Rin maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu, z 1,2,4-triazolami 15 wobec akceptora kwasu (przyklady wytwarzania).

Chlorowcoketony o wzorze 4 sa znane (Bulletin de la Societe Chemiaue de France 1955, strony 1363— —1383).

Mozna je wytworzyc wedlug podanego w publi- 20 kacji sposobu (równiez dane zawarte w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Am. nr 3 679 697, w opisie RFN DOS nr 2 063 857).

Przykladami l-(2-hydroksy-2-fenyloetylo)triazoli o wzorze 2 stosowanych jako substancje wyjsciowe 25 sa nastepujace zwiazki: l-(2-hydroksy-2-fenyloetylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-(2'-metylofenylo)-etylo-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)2'-etylo-4'-chlorofenylo(-etylo)-l, 2.4-triazol, 30 l-(2-hydroksy-2-)4'-trójfluorometylofenylo(-etylo)- -1,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)4'-nitrofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)2'-fluorofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)2'-chlorofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, 35 l-(2-hydroksy-2-)2,,4'-dwuchlorofenylo(-etylo)-l,2,4- -triazol, l-(2-hydroksy-2-)4'-bromofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, l"(2-hydroksy-2-)4'-jodofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)4/-cyjanofenylo(-etylo)-l,2,4-triazol, 40 l-(2-hydroksy-2-)2'-metoksyfenylo(-etylo)-l,2,4-tria- zol, l-(2-hydroksy-2-)2'-etylotiofenylo(-etylo)-l,2,4-tria- zol, l-(2-hydroksy-2-(4'-metylosulfonylofenylo(-etylo)- 45 -1,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)2',4,,5,-trójchlorofenylo(-etylo)-l,2,4- -triazol, l-(2-hydroksy-2-)4'-bifenelilo(-etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)4//-chloro-4,-bifenylilo(-etylo-l,2,4- 50 -triazol, l-(2-hydroksy-2-)2",4",-dwuchloro-4'-bifenylilo(- - etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)2"-fluoro-2,-bifenyIilo(etylo)-l^,4- -triazol, 55 l-(2-hydroksy-2-)4"-trójfluonometylo-4'-bifenylilo(- -etylo)-l,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-)4'-fenoksyienylo(-etylo)-l,2,4-tria- zol, l-(2-hydroksy-2-[4'-(4"-chlorofenoksy)-fenylo(-etylo)- 6o -1,2,4-triazol, l-(2-hydroksy-2-[4'-(2/r,4"-dwuchlorofenoksy)-feny- lo](-etylo)-l,2,4-triazol, l-2-hydroksy-2-[4/-(3"-nitrofenoksy)-fenylo]-etylo- -1,2,4-triazol, 65 l-(2-hydroksy-2-[4,-(4//-bromofenoksy)-fenylo]-ety- lo)-l,2,4-triazol, Srodki chlorowcujace stosowane do wytwarzania triazoli o wzorze 1 zaleza od okreslonych podstaw¬ ników we wzorze 1. X oznacza korzystnie atomy chlorowców fluoru, chloru, bromu i jodu. Jako srodki chlorowcujace stosuje sie korzystnie pie- ciochlorek, trójchlorek lub trójbromek fosforu,, bezwodny kwas fluorowodorowy a zwlaszcza chlo¬ rek tionylu.

Solami zwiazków o wzorze 1 sa sole z kwasami nie¬ toksycznymi fizjologicznie, korzystnie z kwasami chlorowcowodorowymi, np. kwasem chlorowodo¬ rowym i bromowodorowym, ponadto kwasem fos¬ forowym, azotowym i jedno-, i dwufunkcyjnymi kwasami karboksylowymi i hydroksykarboksylowy- mi, np. kwasem octowym, maleinowym, burszty- now3rm, fumarowym, winowym, cytrynowym, sali¬ cylowym, sorbinowym i mlekowym i kwasami sul¬ fonowymi np. kwasem naftaleno 1,5-dwusulfono- wym.

Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie we wszystkich obojetnych rozpuszczalni¬ kach organicznych, korzystnie ketonach np. keto¬ nie dwuetylowym zwlaszcza acetonie i metyloety- loketonie; eterach np. eterze etylowym i dioksa¬ nie, benzenie, w chlorowanych weglowodorach np. chloroformie, chlorku metylenu lub czterochlorku wegla.

Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur, na ogól w temperaturze 20—100°C, korzy¬ stnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol tria- zolu o wzorze 2 wprowadza sie 1—2 moli srodka odszczepiajacego chlorowiec.

Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci ich chlorowcowodorków, które mozna wydzielic przez dodanie rozpuszczalnika organicznego np. toluenu i odsaczenie i nastepnie oczyscic ewentualnie przez przekrystalizowanie.

Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez wydzielic w postaci ich wolnych zasad. W tym celu rozpuszcza sie w wodzie odpowiednie chlorowcowodorki i wy¬ traca sie wolna zasade przez dodanie wodorowe¬ glanu sodu, rozpuszcza sie w rozpuszczalniku or¬ ganicznym i wydziela sie w znany sposób.

Wolne zasady o wzorze 1 mozna równiez utrzy¬ mac bez wydzielania chlorowcowodorków przez usuniecie nadmiaru srodka chlorowcujacego np. od¬ destylowanie, bezposrednio traktowanie mieszani¬ ny reakcyjnej roztworem wodoroweglanu sodu i wytrzasanie zasady z rozpuszczalnikiem. Z otrzy¬ manych zasad mozna otrzymac w prosty znany sposób inne sole zwiazków o wzorze 1 np. przez rozpuszczenie zasady w eterze, np. eterze etylo¬ wym i dodanie kwasu np. kwasu azotowego i w znany sposób wydzielic np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic (np. przyklady wytwarzania)..

Substancje czynne wykazuja silne dzialanie grzy¬ bobójcze. W stezeniach stosowanych do zwalczania grzybów nie uszkadzaja roslin uprawnych. Z tego wzgledu mozna je uzyc w postaci srodków ochro¬ ny roslin do zwalczania grzybów.

Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Archimycetes, Phycomycetes. As-100 897 6 comycetes, Basidiomycetes i Fungi imperfecti.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja szerokie spektrum dzialania i mozna je stosowac przeciwko pasozytniczym grzybom porazajacym nadziemne czesci roslin, znajdujacym sie w glebie 5 i przenoszonym przez nasiona.

Szczególnie skutecznie dzialaja na grzyby paso¬ zytujace na nadziemnych czesciach roslin np. ga¬ tunki Erysiphe, Podsphaera i Venturia np. patogena maczniaka jablonioweego (Podsphaera leucotricha) i io parcha jabloniowego (Fasicladium dentriticum).

Dzialaja tez bardzo skutecznie w chorobach zbóz, np. w chorobie maczniakowej i rdzy zbozowej. Po¬ nadto wykazuja czesciowo dzialanie systemiczne.

Mozna np. zapobiegac grzybicy przez podanie sub- is stancji czynnej do gleby, skad przez korzenie prze¬ dostaje sie do nadziemnych czesci roslin.

Substancje czynne w postaci srodków ochrony ros¬ lin mozna stosowac do zaprawiania nasion i le¬ czenia nadziemnych czesci roslin. Ze wzgledu na 20 mala toksycznosc dla stalocieplnych nieznaczny za¬ pach i dobre tolerowanie przez skóre ludzi nie stwarzaja trudnosci w operowaniu.

Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji. 25 zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gaza¬ mi i/lub nosniki, ewentualnie stosujac substan¬ cje powierzchniowo-czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne ja¬ ko rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle roz¬ puszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilo- naftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloro- benzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, we¬ glowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub para¬ finy, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobu- tyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, a takze wode. Jako skro¬ plone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozo- lotwórcze, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, mont- morylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemkowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.

Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, ta- 60 kie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alki- lcsulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany.

Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, 65 40 45 50 55 lugi posiarczynowe i metyloceluloza. Preparaty no¬ wych substancji czynnych moga zawierac domiesz¬ ki innych, znanych substancji czynnych, takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, pozywki dla roslin i sub¬ stancje poprawiajace strukture gleby. Preparaty zawieraja na ogól. 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.

Substancje czynne mozna stosowac same, w posta¬ ci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty, i granulaty. Sto¬ suje sie je w znany sposób, np. przez podlewanie,* opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, rozsiewanie, zaprawianie na sucho, mokro, w zawiesinie i inkrustowanie.

W przypadku stosowania jako fungicydów naliscio- wych stezenia substancji czynnych w preparatach roboczych wahaja sie w szerokich granicach. Na ogól wynosza 0,00 001—0,1% wagowych, korzystnie 0,0001—0,05% wagowych. Do obróbki nasion sto¬ suje sie na ogól 0,001—50 g, korzystnie 0,01—10 g substancji czynnej na 1 kilogram nasion.

Szerokie mozliwosci stosowania srodka potwier¬ dzaja nizej podane przyklady.

Przyklad I. Testowanie Erysiphe (ogórki) dzia¬ lanie zapobiegawcze. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wa¬ gowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego, woda: 95 czesci wagowych.

W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki. Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki ogórków o okolo trzech lisciach asymilacyjnych. Rosliny wstawia sie do szklarni na 24 godziny do ©schniecia. Nastepnie inokuluje sie przez rozpylenie zarodników koni- dialnych grzyba Erysiphe cichoreacearum. Rosliny ponownie utrzymuje sie w szklarni w temperaturze 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej okolo 75%.

Po 12 dniach okresla sie porazenie ogórków, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a Tablica 1 Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 5 (znany) Zwiazek 0 wzorze 6 Zwiazek 0 wzorze 7 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Porazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0025% 31 0 | 0 | | 0 |7 100 897 8 100% porazenie calkowite. W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Przyklad II. Testowanie Podosphaera (macz- niak jabloniowy) dzialanie zapobiegawcze.

Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego; woda: 95.0 czesci wagowych.

W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.

Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni w 4—6 liscio¬ wym stadium rozwoju. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70°/o.

Nastepnie inokuluje sie je przez rozpylenie za¬ rodników konidialnych maczniaka jabloniowego (po¬ dosphaera leucotricha Salm.) i inkubuje sie w szklarni w temperaturze 21—23°C i wzglednej wil¬ gotnosci powietrza 1 okolo 70°/o.

Po 10 dniach po inkubinacji orkesla sie porazenie siewek, przy czym przez 0% oznacza sie brak po¬ razenia, a 100*/©, ze porazenie calkowite.

W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica 2 Testowanie Podosphaera (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Porazenia w % | przy stezeniu 1 substancji czynnej 0,005% 67 1 27 11 Przyklad III. Testowanie Uromyces (rdza fasolowa) dzialanie zapobiegawcze.

Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopo- liglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.

W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, koncen¬ trat rozciencza sie podana iloscia wody zawieraja¬ cej wymienione dodatki.

Otrzymana ciecz opryskuje sie do orosienia mlo¬ de siewki fasoli w 2-lisciowym stadium rozwoju.

Celem oschnienia rosliny pozostawia sie w szklar¬ ni przez 24 godziny w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70°/* Nastepnie inkoluje sie wodna zawiesina uredosporów pato- gena rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli) i inkubuje sie przez 24 godziny w ciemnej komorze klimaty¬ zacyjnej w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Rosliny utrzymuje sie przez 9 dni w szklarni przy intensywnym naswie¬ tlaniu w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70—80%. Po 10 dniach ino- lukacji ustala sie porazenie roslin, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% cal¬ kowite porazenie roslin. W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica 3 Testowanie Uromyces (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Porazenie w '% przy stezeniu substancji czynnej 0,01% 50 46 1 46 46 [ 0 | Przyklad IV. Testowanie maczniaka jecz- mienia ,(Erysiphe gramins var. hordei) grzybica pedów zbozowych (dzialanie systemiczne). Substan¬ cje czynne stosuje sie w postaci srodka do su¬ chej zaprawy nasion. Srodek otrzymuje sie przez zmieszanie kazdej substancji czynnej z mieszanina 40 równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemko¬ wej do uzyskania drobnoziarnistej mieszaniny o za¬ danym stezeniu substancji czynnej.

Dla zaprawiania wytrzasa sie w zamknietej bu¬ telce szklanej nasiona jeczmienia z tak otrzyma- 45 nym preparatem substancji czynnej. Nasiona wy¬ siewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokos6 2 cm do gleby stanowiacej mieszanine 1 czesci ob¬ jetosciowej gleby standardowej Fruhstorfer i 1 czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielko- 50 wanie i wzejscie zachodzi w dogodnych warunkach w szklarni. Po 7 dniach od wysiewu, gdy jeczmien rozwija pierwszy lisc, opyla sie swiezymi zarod¬ nikami Erysiphe graminis var. hordei i utrzymuje sie dalej w temperaturze 21—22°C przy wzglednej 55 wilgotnosci powietrza 70% naswietlajac po 16 go¬ dzin. W ciagu 6 dni wytwarzaja sie na lisciach ty¬ powe krosty maczniakowe. Stopien porazenia wyra¬ za sie w stosunku procentowym do nietraktowa- nych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza 60 brak porazenia, a 100% porazenie tak duze jak ros¬ lin kontr.olnych. Substancja czynna jest tym aktyw¬ niejsza im mniejsze jest porazenie maczniakiem.

W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, stezenia substancji w srodku do zaprawiania, dawki srodka.

M oraz procentowe porazenie maczniakiem. 40 45 50 55 609 Tablica 4 Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei dzialanie systemiczne) Substancja czynna nie zaprawione Zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze. 6 Stezenie sub¬ stancji czynnej w srodku % wa¬ gowych - Dawka srodka g/kg nasion - Porazenie w % w sto¬ sunku do roslin kon¬ trolnych 100,0 100,0 | 0,0 | Przyklad V. Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze (grzy¬ bice niszczace liscie).

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wa¬ gowych substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesci wagowych eteru alkiloarylowopoliglikolowego jako emulga¬ tora i dodaje sie 975 czesci wagowych wody. Kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego cieczy do opryskiwan.

Tablica 5 Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze.

Substancja czynna nie traktowane zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) zwiazek o wzo- | rze 7 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wagowych — 0,025 0,025 Porazenie w % w sto¬ sunku do ro¬ slin kontrol¬ nych 100,0 100,0 100,0 Celem sprawdzenia dzialania zapobiegawczego op¬ ryskuje sie jednolisciowe pedy jeczmienia gatunku Amsel, preparatem substancji czynnej. Po osch- nieciu opyla sie je zarodnikami Erysiphe graminis ver. hordei.

Rosliny pozostawia sie przez 6 dni w temperatu¬ rze 21—22°C przy wilgotnosci powietrza wynosza¬ cej 80—90%, po czym ustala sie na ilosc ognisk maczniaka na roslinach. Stopien porazenia wyraza 1897 sie w stosunku procentowym do porazenia nie- traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie równe porazeniu nietraktowanych roslin kontrolnych. Sub- stancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniej¬ sze jest porazenie.

W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych w cieczy do opryskiwa¬ nia oraz stopnia porazenia.

Przyklad VI. Traktowanie pedów (rdza zbo¬ zowa) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu¬ metyloformamidu i 0,06 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora i do tego dodaje sie 975 czesci wagowych wody. Kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego koncowe- go stezenia w cieczy do opryskiwania. W celu zbadania dzialania zapobiegawczego inokuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku Michigen Amber zawiesine uredosporów Puccinia recondita w 0,1% wodnym agarze. Po osuszeniu zawiesiny zarodników pszenice opryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej i w celu inkuba¬ cji wstawia sie na 24 godziny do szklarni o temperaturze okolo 20°C i wilgotnosci powietrza 100%. Utrzymuje sie rosliny przez 10 dni w tempe- peraturze 20°C przy wilgotnosci powietrza 80— —90%, po czym ocenia sie porazenie roslin ogniska¬ mi rdzy. Stopien porazenia oznacza sie w % w stosunku do porazenia nietraktowanych roslin kon¬ trolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak *s porazenia, a przez 100% porazenie równe poraze¬ niu roslin kontrolnych.

Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej¬ sze jest porazenie rdza.

W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, ste- 40 zenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania i stopien porazenia.

Tablica 6 Substancja czynna nietraktowane zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 6 zwiazek o wzo¬ rze 7 zwiazek o wzo¬ rze 10 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wa¬ gowych — 0,025 0,025 0,025 0,025 Porazenie w stosunku % do roslin kontrolnych 100,0 93,8 1 16,3 1 55,9 m 1 0,011 100 897 12 Tablica 7 Testowanie wzrostu grzybni n^Eses uinjopeo BJOiiamcJol^ad BtooTsnui uineuiuipjg uinu -odsomuiuij9H SU3DE8J9UT0 aeziOo EUEmoTjLCj; iurij;soqtB u^TIIPTlJaA B9J9UT0 st;Xj;oct SnuB9qBXTUI snpaoifaooo uinuii^tn Tireps BTUOPOZTUH uinueaijoo uin aou^o^noo 9J13ATU uimjusn.T uinaoi^ojaps Biuilojaps unuouijnD uiriTJBsnji Uldd BTU9Z&^<5 u CO Przyklad VII. Testowanie rozwoju grzybni.

Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agaru- -agaru, 200 czesci wagowych wyciagu ziemniacza¬ nego, 5 czesci wagowych slodu, 15 czesci wagowych dekstrozy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wagowych Na2HP04, 0,4 czesci wagowych Ca(N03)2 na 1000 cm8 wody; Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowych mieszaniny rozpuszczalników do 100 czesci wagowych pozywki agarowej.

Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wa¬ gowych dwumetyloformamidu lub acetonu, 0,01 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego, jako emulgatora, i 1,80 czesci wagowych wody, lazem 2 czesci wagowych mieszaniny rozpuszczal¬ ników. Dawke substancji czynnej potrzebna do osiagniecia zadanego stezenia substancji czynnej w pozywce miesza sie z podana iloscia rozpusz¬ czalnika. Koncentrat miesza sie dokladnie w po- danym stosunku wagowym z ochlodzona do tempe¬ ratury 42°C ciekla pozywke i wylewa sie do na¬ czynek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto przygo¬ towuje sie naczynka kontrolne bez domieszki pre¬ paratu. Po ochlodzeniu i zestaleniu sie pozywki zakaza sie podanymi w tablicy rodzajami grzybów i inkubuje sie w temperaturze okolo 21°C.

Ocene prowadzi sie na podstawie szybkosci roz¬ woju grzybów po 4—10 dniach. Porównuje sie promieniowy rozrost grzybni w traktowanych pod- lozach z rozrostem grzybni w pozywkach kontro¬ lnych.

Bonitacje prowadzi sie za pomoca liczb umownych o nastepujacym znaczeniu: 1 brak rozrcstu grzyba do 3 silnie hamowania rozrostu do 5 srednie hamowanie rozrostu do 7 slabe hamowanie rozrostu, 9 rozrost taki sam jak w próbie kontrolnej.

W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, stezenia 40 substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Przyklady wytwarzania Przyklad VIII. Rozpuszcza sie 150 g (0,5 45 mola) l'-2-[4//-chloro-4,-bifenylilo]-2-hydroksyetylo)- -1,2,4-triazolu w 2 litrach chloroformu i mie¬ szajac ogrzewa sie do wrzenia. Do tego wkrapla sie powoli 90 g (0,75 mola) chlorku tionylu. Ogrze¬ wa sie przez 12 godzin pod chlodnica zwrotna. Po 50 ochlodzeniu mieszanine reakcyjna traktuje sie 1,5 litra toluenu. Wytracony przy tym chlorowodorek r-2-chloro-2-[4/(4,,-chlorofenylo-fenylo)]-etylo-l,2,4- -triazolu i odsacza sie i rozpuszcza sie w 2 litrach wody. Przez dodanie wodoroweglanu sodu otrzy- 55 muje sie wodna zasade, która rozpuszcza sie wT chloroformie. Po osuszeniu siarczanem sodu oddes- tylowuje sie rozpuszczalnik a pozostalosc zestala sie w postaci krystalicznej.

Otrzymuje sie 148 g (92% wydajnosci teoretycz- 60 nej) l-(2-chloro-2[4"-chloro-4,-bifenylilo]-etylo)- 1,2,4-triazolu, wzór 9, o temperaturze topnienia 118°C. Wytwarzanie pólproduktu. Rozpuszcza sie 150 g (0;5 mola) w [l,2,4-triazolilo-(l)]-4-(4'-chloro- fenylo)-acetofenonu w 1 litrze metanolu i w tem- 65 peraturze 0—10°C, mieszajac, dodaje sie porcjami13 100 897 14 -chloro-2-[2',4'-dwuchlorofenylo]-etylo-l,2,4-triazo- lu otrzymanego w sposób podany wyzej w 200 ml chloroformu i chlodzac lodem traktuje sie 7 g 75% — owego kwasu azotowego (d=l,50). Krysta- lizacje przeprowadza sie przez dodanie 600 ml ete¬ ru. Krystaliczny produkt odsacza i suszy. Otrzy¬ muje sie 27 g (92°/o wydajnosci teoretycznej) azo¬ tanu l-(2-chloro-2-[2/,4'-dwuchlorofenylo]-etylo)-l,2, 4-triazolu, wzór 7, o temperaturze topnienia 162°C. io Przyklad X. Rozpuszcza sie 25,8 g (0,1 mola) l-(2-[2;, 4'-dwuchlorofenylo]-2-hydroksyetylo)-l,2,4- -triazolu w 200 ml chloroformu i wprowadza sie 27 g (0,1 mola) trójbromku fosforu, przy czym temperatura wzrasta do 45°C. Ogrzewa sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie roztwór ,5 g (0,3 mola) wodoroweglanu sodu w 150 ml wody. Faze organiczna oddziela sie, osusza sie siar¬ czanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje. Ole- ista pozostalosc krystalizuje przy scieraniu z ete¬ rem naftowym. Otrzymuje sie 17,2 g (54%> wydaj¬ nosci teoretycznej) l-(2-bromo-2-[2',4'-dwuchlorofe- nylo]-etylo)-l,2,4-triazolu, wzór 15, o temperaturze topnienia 97°C.

Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1 zestawione w tablicy 9 Tablica 9 Zwiazek nr 1 2 3 4 Zwiazki o wzorze 1 Rn 4—Cl 4—F 4-C6H5 4—O—C6H4—Cl X Cl Cl Cl Cl Tempera¬ tura topnienia lepki olej lepki olej 105°C 155°C | (azotan) | 22 g (0,55 mola) borowodorku sodu. Nastepnie miesza sie przez 1 godzine w temperaturze poko¬ jowej i przez 1 godzine ogrzewa sie do wrzenia.

Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc ogrzewa sie krótko z 1 litrem wody, i 300 ml ste¬ zonego kwasu solnego. Po zalkalizowaniu miesza¬ niny reakcyjnej lugiem sodowym, staly produkt reakcji odsacza sie. Otrzymuje sie 140 g (97°/o wy¬ dajnosci teoretycznej) 1- (2-[4"-chloro-4'-bifenylilo]-2- -hydroksyetylo)-l,2,4-triazolu, wzór 13, o tempera¬ turze topnienia 199°C.

Wytwarzanie pólproduktu.

Wprowadza sie 31 g (0,1 mola) w-bromo-4-(4'- -chlorofenylo)-acetofenonu, 13,8 g (0,1 mola) wy¬ prazonego weglanu potasu i 13 g (0,2 mola) 1,2,4 triazolu do 200 ml acetonu i mieszajac ogrzewa sie przez 12 godzin do wrzenia. Ochlodzona zawie¬ sine traktuje 800 ml wody i saczy sie. Staly produkt reakcji przekrystalizowuje sie z mieszaniny izopro- panol) dwuetyloformamid). Otrzymuje 17,1 g (57% wydajnosci teoretycznej) w-[l,2,4-triazolilo-(l)]-4-(4'- -chlorofenylo)-acetofenonu, wzór 14, o temperatu¬ rze topnienia 213°C.

Przyklad IX. Rozpuszcza sie 129 g (0,5 mola) l-(2-[2',4'-dwuchlorofenylo]-2- hydroksyetylo)- 1,2,4- -triazolu w 1 litrze chloroformu i mieszajac ogrze¬ wa sie do wrzenia. Po kilkugodzinnym ogrzewa¬ niu pod chlodnica zwrotna chlodzi sie i traktuje 1 litrem toluenu. Wytracony chlorowodorek od¬ sacza sie i przemywa eterem naftowym.

Otrzymuje sie 150 g (96°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) chlorowodorku l-(2-chloro-2-[2',4'-dwuchlorofe- nylo]-etylo)-l,2,4-triazolu, wzór 12, o temperaturze topnienia 160°C. Wytwarzanie pólproduktu. Roz¬ puszcza sie 25,8 g (0,1 mola) l-(2-[2',4'-dwuchloro- fenylo]-2-hydroksyetylo)- 1,2,4- triazolu w 150 ml chloroformu i mieszajac ogrzewa sie do wrzenia.

Do tego wkrapla sie powoli 14,5 g (0,12 mola) chlor¬ ku tionylu. Ogrzewa sie, mieszajac, przez kilka go¬ dzin pod chlodnica zwrotna do temperatury wrze¬ nia. Po ochlodzeniu dodaje sie do mieszaniny re¬ akcyjnej 250 ml toluenu. Wytracony przy tym chlo- i owodorek l-(2-chloro-2-[2',4'-dwuchlorofenylo]-ety- lo)-l,2,4-triazolu odsacza sie i traktuje woda) wo¬ doroweglanem sodu. Otrzymana przy tym wolna zasade rozpuszcza sie w octanie etylu. Po osusze¬ niu siarczanem sodu rozpuszczalnik oddestylowuje sie a pozostalosc doprowadza do krystalizacji przez macerowanie, eterem naftowym. Otrzymuje sie 16,8 g (70% wydajnosci teoretycznej) l-(2-chloro- -2-[2',4'-dwuchlorofenylo]- etylo)- 1,2,4-triazolu, wzór 6, o temperaturze topnienia 67°C. Wytwarzanie pól¬ produktu. Rozpuszcza sie 27,7 g (0,1 mola) l-(2- cl \=/~ ch-ch2-nQ x hno3 Cl N= Wzór 7 CH-CH2-N /\ =rN ch-ch2-n; _| Cl Wzór 8 S CH0-NHCSV I > CH9-NHC5 L 11 S Wzór 11 Zn Cl- CH-CH9-< I Cl N Wzór 9 Cl Cl I 2NQ I N=J CH-CH, Cl x HCL ci-/ ,wVch-ch;)-n: , 1 2 W OH H N Nzór 12 Wzór 13 C0-CH2-NfJ ,a >=N Br Wzór 15" N^ Wzór M

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czyn¬ na, nosnik i/lub substancje powierzchniowo-czyn- ne, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera nowe l-(2-chlorowco-2-fenyloetylo)-triazole o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorow- coalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawio¬ na grupe fenyloksylowa i n oznacza liczbe calko¬ wita 0—3 oraz ich sole. 10 15 20 25 20 35 40 45100 897 /=N Cl^3^CH-CH2-NQ +5°Cl2 'CHC^H"CH2~Vl OH N CL Schemat L VcH-CHp-N. I R^7 i ^ Wzór 1 f~Vc-CHo-Hal Lr?"012" Ra 0 Wzór 4 r~^ /=N £ ycH-CH2- JH OH N^ Wzór 2 Wzór 5 ^p2-CJ tf Wzór 3 a-0"(fH"CH2AJ Cl Wzór 6100 897 ^/Cl /=*