Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe po¬ chodne eteru l-fenylo-2-triazolilo-etylowego.Wiadomo, ze 1 -[/^arylo-[3/R-oksy/-etylo]-imidazo- le, np. l-[|3-butoksy-^/4'-chlorofenylo/-etylo]-imida- zol maja dobre dzialanie grzybobójcze (opis pa¬ tentowy RFN DOS nr 2 065 857). Dzialanie ich jest w pewnych zastosowaniach, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze zadawalajace.Wiadomo równiez od dawna, ze dobrym srodkiem do zwalczania grzybic roslin jest etyleno-1, 2-bis- -dwutiokarbaminian cynku (Phytopathology 33, 1113 (1963).Stosowanie tego zwiazku jako srodka do zapra¬ wiania nasion jest jednak ograniczone, poniewaz w nizszych dawkach i stezeniach jest malo sku¬ teczny.Stwierdzono, ze nowe pochodne eteru 1-fenylo- -2-triazoliloetylowego o wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chloro- wcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenoksylowa i R' oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawio¬ ny rodnik benzylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik styrylowy i n oznacza liczbe calkowita 0—3, oraz ich sole maja dobre dzialanie grzybo¬ bójcze.Nowe pochodne eteru l-fenylo-2-triazolilo-etylo- wego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje soli metali alkalicznych alkanolo pochodnych 1-hydro- ksy-l-fenylo-2-triazoliloetanu o wzorze 2, w któ¬ rym R i n maja wyzej podane znaczenie i M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego, z halogenkiem o wzorze 3, w którym R' ma wyzej podane zna¬ czenie i Hal oznacza atom chlorowca, w srodo¬ wisku rozcienczalnika.Nowe pochodne eteru l-fenylo-2-triazolilo-2-ety- lowego dzialaja znacznie skuteczniej na gatunki maczniaków niz znane ze stanu techniki l-[|3-ary- lo-p-/R-oksy/-etylo/-imidazole, na przyklad 1-[|5- -butoksy-P-/4'-chlorofenylo/-etylo/imidazol, które sa substancjami zblizonymi chemicznie o tym samym kierunku dzialania oraz znany etyleno-1, 2-bis-dwu- tiokarbaminian cynku o tym samym dzialaniu. Sub- stacje czynne wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania alkanolanu sodowego l-hydroksy-l-/2', 4'-dwuchlorofenylo/-2/l, 2, 4-tria- zolilo-l/-etanu i chlorku 2, 4-dwuchlorobenzoilu, jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji moz¬ na przedstawic podanym schematem.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe sole metali alkalicznych z alkanolami pochodnych 1-hydroksy- -l-fenylo-2-triazolilo-etanu przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym M oznacza korzystnie atom litu, sodu i potasu, R oznacza korzystnie, atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, gru¬ pe nitrowa, cyjanowa, ponadto korzystnie rodnik 9960799 607 z alkilowy i grupe alkilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 ato¬ mach wegla, grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowców, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowców, zwlaszcza fluo¬ ru i chloru, zwlaszcza oznacza grupe trójfluorome- tylowa, ponadto R oznacza korzystnie rodnik fe- nylowy lub grupe fenoksylowa ewentualnie pod¬ stawione atomem chlorowca, zwlaszcza fluoru, chlo¬ ru i bromu, grupe cyjanowa, nitrowa lub oznacza grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca zwlaszcza fluoru i chloru, na przyklad grupa trójfluorometylowa.Alkanolany metali alkalicznych o wzorze 2 sa nowe. Otrzymuje sie je przez reakcje odpowied¬ nich pochodnych l-hydroksy-l-fenylo-2-triazoliloe- tanu i odpowiednimi silnymi zasadami takimi jak imidki i wodorki metali alkalicznych w obojetnym rozpuszczalniku. Wymienione pochodne 1-hydro- ksy-l-fenylo-2-triazoliloetanu sa równiez nowe.Otrzymuje sie je przez redukcje odpowiednich triazoliloalkanonów o wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, za pomoca izopro- pylanu glinu i kwasu formamidynosulfinowego i wodorotlenku sodu lub kompleksowych wodor¬ ków (przyklady wytwarzania). Zwiazki o wzorze 4 sa równiez nowe.Otrzymuje sie je np. przez reakcje chlorowcoke- tonów o wzorze 5, w którym R i n maja wyzej po¬ dane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bro¬ mu, z 1,2,4-triazolami wobec akceptora kwasu (...) przyklady wytwarzania (...).Chlorowcoketony o wzorze 5 sa znane (np. Bulle- tin de la Societe Chimiaue de France 1955, strony (1363—1385). Nowe substancje mozna wytworzyc wedlug podanych tam sposobów (odnosnik: rów¬ niez dane zawarte w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 3 679 697 i opisie RFN DOS nr 2 063357).Przykladami pochodnych l-hydroksy-l-fenylo-2- -tfiazolilo-etanu stosowanych w sposobie w postaci alkanolanów o wzorze 2 sa nastepujace zwiazki: l-/2-hydroksy-2-fenyloetylo/-l,2,4-triazol, l-/3-hy- droksy-2-/2'-metylofenylo/-etylo/-l,2,4-triazol, 1-/2- -hydroksy-2-/2'-etylo-4'-chlorofenylo/-etylo/l,2,4- -triazol, l-/2-hydroksy-2-/4'-trójfluorometylofenylo/- -etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/4'-nitrofenylo/ -etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/2'-fluorofeny- lo/-etylo/-l,2,4-triazol, 1-hydroksy-2-/2'-chlorofeny- lo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/2'-4'-dwu- chlorofenylo/-etylo/etylo-/l,2,4-triazol, l-/2-hydro- ksy-2-/4'-bromofenylo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hy- droksy-2-/3'-jodofenylo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hy- droksy-2-/4'-cyjanofenylo/etylo/-l,2,4-triazol, 1-/2- hydroksy-2-/2'-metoksyfenyloetylo/-l,2,4-triazol, 1-/ /2-hydroksy-2-2'-etylotiofenylo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/4'-metylosulfonylo/-etylo/l,2,4-tria- zol, l-/2-hydroksy-2-/2/,4',5/-trójchlorofenylo/-etylo/ -1^2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/4'-bifenylilo/- -etylo/-l,2,4-triazol., l-/2-hydroksy-2-/4''-chloro-4'- -bifenylilo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-2',4'- -dwuchloro-4,bifenylilo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hy- droksy-2-/2//-fluoro/-2'-bifenylilo/-etylo/-l,2,4-tria- zol, l-/2-hydroksy-2-/4''-trójfluorometylo-4'-bifeny- 40 45 50 55 65 lilo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-/4'-/4'-feno- ksyfenylo/-etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-[4'-/ 4'-chlorofenoksy/-fenylo]-etylo/-l,2,4-triazol, 1-/2- -hydroksy-2-[4'-/2"-4"-dwuchlorofenoksy/-fenylo]- -etylo/-l,2,4-triazol, l-/2-hydroksy-2-[4'-3"-nitrofe- noksy/-fenylo]-etylo/-l,2,4-triazol, l,/2-hydroksy-2- [4'-/4"-bromofenoksy/fenylo]-etylo/-l,2,4-triazol.Halogenki stosowane tez jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R' oznacza korzystnie rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy do 4 atomach wegla, korzystnie rod¬ nik fenylowy, benzylowy lub styrylowy ewentual¬ nie podstawiony atomem chlorowca, zwlaszcza fluo¬ ru, chloru, bromu, grupa cyjanowa, nitrowa, lub oznacza grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, na przyklad grupe trójfluorometylowa, Hal oznacza we wzorze 3 korzystnie atom chloru^ bromu lub jodu.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 sa ogólnie znane.Na przyklad stanowia je: chlorek metylu, bromek etylu, bromek n-propylu, bromek n-butylu, bromek IH-rzed-butylu, bromek alilu, jodek alilu, bromek winylu, chlorek buten-2-ylu, chlorek propinylu, chlorobenzen, p-dwuchlorobenzen, p-dwubromoben- zen, o-dwuchlorobenzen, 1,2,4-dwuchlorobromoben- zen, 1,2,4-dwuchlorofluorobenzen, 1,2,4-trójchloro¬ benzen, p-bromochlorobenzen, p-bromofluoroben- zen, p-chlorofluorobenzen, p-chlorojodobenzen, p- chlorotrójfluorometylobenzen, chlorek 4-chloroben- zylu, bromek 2,4-dwuchlorobenzylu, jodek 2,4-dwu- chlorobenzylu, chlorek 2,5-bromochlorobenzylu, chlorek 2-nitrobenzylu, chlorek 2-cyjanobenzylu, chlorek benzylu, chlorek styrylu, chlorek 2,4-dwu- chlorostyrylu.Solami zwiazków o wzorze 1 sa sole z kwasami fizjologicznie nietoksycznymi, korzystnie kwasami chlorowcowodorowymi, np. kwasem chlorowodoro¬ wym, bromowodorowym, ponadto kwasem fosforo¬ wym, azotowym, jedno- i dwufunkcyjnymi kwasa¬ mi karboksylowym i hydroksykarboksylowymi np. kwasem octowym, maleinowym, bursztynowym, fumarowym, winowym, cytrynowym, salicylowym, sorbinowym i mlekowym i kwasami sulfonowymi np. naftaleno-l,5-dwusulfonowym.Sole zwiazków o wzorze 1, wytwarza sie w zna¬ ny sposób na przyklad przez rozpuszczenie zasady w eterach np. eterze etylowym i wprowadzenie kwasu np. chlorowodoru i nastepnie w znany spo¬ sób wydziela, np. odsacza sie i ewentualnie oczysz¬ cza.Jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne, korzystnie etery np. eter ety¬ lowy i dioksan benzen, w niektórych przypadkach chlorowane weglowodory, np. chloroform, chlorek metylenu lub czterochlorek wegla oraz szesciome- tylotrójamid kwasu fosforowego.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur, na ogól w temperaturze 20—150°C, ko¬ rzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad 60—100°C. Przy przeprowadzaniu spo¬ sobu wprowadza sie na 1 mol alkanolanu o wzo¬ rze 2, korzystnie 1 mol halogenku o wzorze 3.W celu wydzielenia produktu koncowego usuwa sie rozpuszczalnik z mieszaniny reakcyjnej, a pozo-5 stalosc traktuje sie woda i rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym.Faze organiczna oddziela sie, przerabia w znany sposób i oczyszcza i ewentualnie wytwarza sól., Wedlug korzystnego postepowania wychodzi sie z. pochodnej l-hydroksy-l-fenylo-2-triazoliloetanu, która w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym przeprowadza sie za pomoca amidku lub wodorku metalu alkalicznego w alkanolan metalu alkalicz¬ nego o wzorze 2 i otrzymany alkanolan bez wydzie¬ lania poddaje sie natychmiast reakcji z halogen¬ kiem o wzorze 3 otrzymujac w jednej operacji zwiazek o wzorze 1 z wydzieleniem halogenku me¬ talu alkalicznego. Substancje czynne wykazuja sil¬ ne dzialanie grzybobójcze i bakteriostatyczne.W stezeniach stosowanych do zwalczania grzy¬ bów i bakterii nie uszkadzaja roslin uprawnych.Mozna je zatem stosowac w postaci srodków ochro¬ ny roslin do zwalczania grzybów i bakterii. Srodki grzybobójcze stosuje sie w ochronie roslin do zwalczania Plasmodiop — horamycetas, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deutermycetes.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja szerokie spektrum dzialania i mozna je uzyc przeciwko pasozytujacym grzybom porazajacym nadziemne czesci roslin, znajdujacym sie w glebie i przenoszonym przez nasiona.Szczególnie skutecznie dzialaja na grzyby paso¬ zytujace na nadziemnych czesciach roslin takie jak gatunki Erysiphe, Podosphaera i Venturia, np. pa- togena maczniaka jabloniowego (Podosphaera leue- otricha), parcha jabloniowego (Fusicladium dendri- ticum). Dzialaja równiez na choroby zbóz takie jak maczniak zbozowy i rdza.zbozowa.Ponadto wykazuja czesciowo dzialanie systemicz- ne. Na przyklad mozna zapobiec grzybicy przez od¬ prowadzenie substancji czynnej do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korzenie. W postaci srodków ochrony roslin mozna je stosowac do za¬ prawy nasion, traktowania nadziemnych czesci roslin. Sa one nieznacznie toksyczne dla stalociepl¬ nych, nie wydzielaja intensywnego zapachu i sa do¬ brze tolerowane przez skóre zatem sa latwe w sto¬ sowaniu.W postaci srodków do zaprawy nasion dzialaja skutecznie na grzybice przenoszone przez nasiona, np. przez powierzchnie nasion takie jak pasiastosc lisci jeczmienia, oraz dzialaja systemicznie na pa¬ togeny grzybic wewnatrz nasion takie jak glównie pszenica i jeczmien. Ponadto uzyte do zaprawy na¬ sion zapobiegaja systemicznej grzybicy pedów, np. cliorobom maczniakowym. Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gaza¬ mi i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne takie jak emul¬ gatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwór¬ cze. W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac, np. rozpuszczalniki orga¬ niczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad¬ nicze zwiazki aromatyczne, np. ksylen* toluen, ben¬ zen lub alkilenoftaleny, chlorowane zwiazki aroma- M 607 tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cy¬ kloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode przy czym skroplonymi gazowymi rozcien¬ czalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w nor¬ malnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorow- coweglowodory, np. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz- drobnieniu, tlenek glinu i krzemiany. Jako emul¬ gatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. ete- ry alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siar¬ czany alkilowe i arylosulfoniany. Jako dyspergato¬ ry stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i me- tyloceluloze. Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czyn- nych,- takie jak fungicydy, insektycydy, akarycydy nematocydy, herbicydy, srodki odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, srodki odzywcze dla roslin i poprawiajace strukture gleby. Prepara¬ ty zawieraja na ogól 0,1—95°/o wagowych, korzy- stnie 0,5—90% substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich preparatów i otrzymanych z nich przez rozcienczenie postaci roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, 40 pasty i granulaty." Stosowanie odbywa sie w znany sposób np. przez podlewanie, opryskiwanie, oprys¬ kiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, zapra¬ wianie na sucho, mokro, pólsucho i w zawiesinie lub inkrustowanie. 45 W przypadku stosowania jako fungicydów nalis- ciowych stezenia substancji czynnych w prepara¬ tach roboczych moze wahac sie w szerokich gra¬ nicach. Na ogól wynosi 0,00001—0,l°/o, korzystnie 0,0001—0,5Vo wagowego. Przy obróbce ziarna sto- 50 suje sie na ogól 0,001—50 g/kg, korzystnie 0,01— —10 g/kg nasion.Szerokie mozliwosci stosowania potwierdzaja nizej podane przyklady stosowania.Przyklad I. Testowanie Uromyces (rdza faso- 55 Iowa) dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, emul¬ gator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligli- kolowego, woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za- M danym stezeniu miesza sie potrzebna ilosc substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, kon¬ centrat rozciencza sie podana iloscia wody zawie¬ rajacej wymienione dodatki.Otrzymana ciecza opryskuje sie do orosienia 65 mlode siewki fasoli w 2 lisciowym stadium roz-7 W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, ich ste¬ zenia oraz uzyskane wyniki. woju. Celem oschniecia rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastep¬ nie inokuluje sie wodna zawiesine uredosporów po- tagena rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli) inoku¬ luje sie przez 24 godziny w ciemnej komorze wil¬ gotnej w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%.Rosliny utrzymuje sie przez 9 dni w subatorze przy intensywnym naswietlaniu w temperaturze —22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70—80%. Po 10 dniach od inokulacji ustala sie po¬ razenie roslin, przy tym przez 0% brak porazenia a przez 100% calkowite porazenie roslin. W tabli- Tablica 1 Testowanie Uromyces (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 | Zwiezek o wzorze 10 Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0301% 59 41 50 46 41 1 cy 1 podaje sie substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad II. Testowanie Erysiphe (ogórki) dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoli- glikolowego, woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki ogórków o okolo trzech lisciach asymilacyjnych.Rosliny ustawia sie do szklarni na 24 godziny do oschniecia. Nastepnie inokuluje sie przez rozpyle¬ nie zarodników konidialnych grzyba Erysiphe ci- choreaearum. Rosliny ponownie utrzymuje sie w szklarni w temperaturze 23—24°C i wzglednej wil¬ gotnosci powietrza wynoszacej okolo 75%.Po 12 dniach okresla sie porazenie ogórków, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a 100% porazenie calkowite.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad III. Testowanie Fusicladium (parch jabloniowy) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoli- glikolowego, woda; 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po- 99 607 8 Tablica 2 Testowanie Erysiphe (ogórki) dzialanie zapo¬ biegawcze) -, Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 | Zwiazek o wzorze 22 Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0,00062% 62 0 4 9 2 0 59 0 0 22 6 0 0 0 62 0 | trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki. Mlode siewki jabloni w 4—6 lisciowym sta¬ dium rozwoju opryskuje sie do orosienia otrzyma¬ na ciecza.Rosliny pozostawia sie w szklarni na 24 godziny w temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza wynoszacej 70%. Nastepnie rosliny zakaza sie wodna zawiesina konidiów patogena parcha jabloniowego (Fusicladium dendriticum Fuck) i in- kubuje sie przez 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20°C przy 100% wilgotnosci wzglednej powietrza. Nastepnie rosliny ponownie wstawia sie do szklarni na 14 dni.Po 15 dniach od zakazenia ustala sie porazenie Tablica 3 Testowanie Fusicladium (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 1 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 | Zwiazek o wzorze 21 Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0,00062% 59 0 22 2 9 2 34 40 48 ; |9. siewek, przy czym przez % oznacza sie brak pora¬ zenia, a przez 100% porazenia calkowite. . Przyklad IV. Srodek do zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia) grzybica pochodzenia nasiennego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czyn¬ na z mieszanina równych wagowo ilosci talku i zie¬ mi okrzemkowej do uzyskania drobnoziarnistej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czyn¬ nej.W celu zaprawienia miesza sie w zamknietej bu¬ telce szklanej nasiona jeczmienia naturalnie zaka¬ zone Drechslera graminea (wczesniej Helmintho- sporium gramineum) ze srodkiem do zaprawiania nasion. Nasiona uklada sie na wilgotnych krazkach bibuly i w zamknietych naczynkach Petriego utrzy¬ muje sie w chlodziarce w temperaturze 4°C przez dni. W tym czasie rozpoczyna sie kielkowanie jeczmienia i ewentualnie zarodników grzybów.Wstepnie skielkowane nasiona jeczmienia w ilosci 2X500 wysiewa sie w skrzynkach na glebokosc 2 cm do gleby standartowej Fruhstorfer i utrzy¬ muje sie w szklarni w temperaturze 18°C, naswie¬ tlajac codziennie po 16 godzin. Po 3—4 tygodniach rozwijaja sie typowe objawy pasiastosci.Po tym czasie ustala sie stosunek procentowy chorych roslin do wzeszlych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniej jest chorych roslin.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne steze- Tablica 4 Srodek do zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia Substancja czynna Niezaprawione Zwiazek o wzo¬ rze 24 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 7 Zwiazek o wzo- 1 rze 25 Stezenie substancji czynnej w srodku % wagowych , 30 Dawka srodka w g/kg nasion ^_ 2 2 2 Ilosc cho¬ rych roslin w stosunku % do ogólnie 1 wzeszlych roslin 60,6 50,0 0,0 ,0 | nia substancji czynnych w srodku, dawki srodka oraz liczbe chorych roslin.Przyklad V. Maczniak jeczmienia (Erysiphe graminis var hordei (dzialanie systemiczne) grzybi¬ ca pedów jeczmienia. Stosowanie substancji czyn¬ nej odbywa sie w postaci pylistego srodka do za¬ prawiania nasion. Otrzymuje sie go przez rozrze¬ dzenie substancji czynnej mieszanina równych czesci wagowych talku, ziemi okrzemkowej do uzy¬ skania sproszkowanej mieszaniny o zadanym ste¬ zeniu substancji czynnej. Nasiona jeczmienia za¬ prawia sie przez wytrzasanie w butelce szklanej z rozrzedzona substancja czynna. Nasiona ^w ilosci 3X12 ziarn wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosci 2 cm do mieszaniny skladajacej sie z 1 czesci objetosciowej ziemi standartowej. Fruh¬ storfer i 1 czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzejscie nastepuja w dogodnych warunkach w szklarni. Po 7 dniach od wysiania gdy rosliny rozwinely pierwszy lisc opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var hor¬ dei i hoduje sie w temperaturze 21—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90% naswiet- lajac po 16 godzin. W ciagu 6 dni na lisciach two¬ rza sie typowe ogniska maczniaka. Stopien poraze¬ nia wyraza sie w stosunku procentowym do pora¬ zenia roslin kontrolnych, przy czym przez 0% ozna¬ cza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu nietraktowanych roslin kontrol¬ nych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie maczniakami.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych w preparatach do zapra- Tablica 5 Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe grami¬ nis var hordei) dzialanie systemiczne Substancja czynna Rosliny nie- traktowane Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Stezenie substancji czynnej w srodku w % wa¬ gowych — 1 Dawka srodka w g/kg nasion — Porazenie w % po¬ razenia roslin kon¬ trolnych 100,0 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 | 45 wiania nasion, dawki substancji czynnych oraz pro¬ centowe porazenie maczniakami.Przyklad VI. Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy dzialanie zapobiegawcze) grzy- /bica niszczaca liscie). 50 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,0j6 czesci wagowych eteru alkiloarylowopoliglikolowego jako emulgatora i do- 55 daje sie 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia konco¬ wego cieczy do opryskiwan. Celem sprawdzenia dzialania leczniczego opryskuje sie jednolisciowe pedy jeczmienia gatunku Amsel preparatem sub- 60 stancji czynnej. Po oschnieciu opyla sie je zarod¬ nikami Eryziphe graminis var hordei.Rosliny pozostawia sie przez 6 dni w tempera¬ turze 21—22°C przy wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej 80—90%, po czym ustala sie. na ilosc ognisk 65 maczniaka na roslinach. Stopien porazenia wyraza11 99607 sie w stosunku procentowym do porazenia nietrak- towanych roslin kontrolnych, przy czym 0% ozna¬ cza brak porazenia, a 100% porazenia równe pora¬ zeniu nietraktowanych roslin kontrolnych. Sub¬ stancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniej¬ sze jest porazenie.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych w cieczy do opryskiwan oraz stopnie porazenia.Tablica 6 Testowe traktowanie pedów (moczniak zbozowy) dziala¬ nie zapobiegawcze Substancja czynna Nietraktowanie Zwiazek o wzorze (znany) Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze | Zwiazek o wzorze 24 12 13 18 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cie¬ czy do op¬ ryskiwania w % wago¬ wych __I 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Porazenie w % po¬ razenia nie¬ traktowa¬ nych roslin 100,0 100,0 0,0 . 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Przyklad VII. Traktowanie pedów (rdza zbo¬ zowa) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora i do tego dodaje sie 975 czesci wagowych wody. Kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego koncowe¬ go stezenia w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego ino- kuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku Mi¬ chigan Amber zawiesina uredosporów Puecinia recondita w 0,1% w wodnym agarze. Po osuszeniu zawiesiny zarodników pszenice opryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej i w celu inkubacji wstawia sie na 24 godziny do szklarni o temperaturze okolo 20°C i wilgotnosci powietrza 100%. Utrzymuje sie rosliny przez 10 dni w tem¬ peraturze 20°C przy wilgotnosci powietrza 80—90%, po czym ocenia sie porazenie roslin ogniskami rdzy.Stopien porazenia oznacza sie w % w stosunku do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu roslin kontrolnych.Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania i stopien porazenia.Przyklad VIII. Testowanie wzrostu grzybni. 45 50 55 12 Tablica 7 Traktowanie pedów (rdza zbozowa) dzialanie zapobie¬ gawcze) Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzorze (znany) | Zwiazek o wzorze 24 11 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wago¬ wych 0,025 0,025 Porazenie w stosunku % do ros¬ lin kontrol¬ nych 100,0 93,4 0,0 | 65 Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agaru, 200 czesci wagowych wywaru ziemniaczanego, czesci wagowych slodu, 15 czesci wagowych de¬ kstryny, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wa¬ gowe Na2HP04, 0,3 czesci wagowych CO(N08)2.Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozyw¬ ki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników na 100 czesci wagowych pozywki agarowej.Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu, 0,01 czesci wagowych emulgatora (eter al* kiloarylopoliglikolowy) 1,80 czesci wagowych wody; razem 2,00 czesci wagowe.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyska¬ nia odpowiedniego stezenia w pozywce miesza sie z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Kon¬ centrat miesza sie dokladnie w podanym stosunku wagowym z ciekla pozywka ochlodzona do 42°C i wylewa sie do naczynek Petriego o srednicy 9 cm.Jednoczesnie przygotowuje sie plytki kontrolne bez dodatku preparatu. Po ochlodzeniu i zestaleniu sie pozywki zaszczepia sie gatunkami grzybów poda¬ nymi w tablicy i inkubuje sie w temperaturze oko¬ lo 21°C.Ocene wyników prowadzi sie wedlug szybkosci rozwoju grzybów w czasie 4—10 dni. Przy ocenie uwzglednia sie promieniowy rozrost grzybni w traktowanych podlozach, porównuje sie z rozrostem w pozywce kontrolnej i oznacza sie liczbami umow¬ nymi o nastepujacym znaczeniu: 1 brak rozrostu grzyba, do 3 bardzo silne hamowanie rozrostu, do srednie hamowanie rozrostu, do 7 slabe hamowa¬ nie rozrostu, 9 rozrost taki sam jak w próbie kon¬ trolnej.W tablicy 8 podaje sie stosowane substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki.Przyklad IX. Rozpuszcza sie 258 g (0,1 mola) l-hydroksy-l-/2"-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazoli- lo-l/-etanu w 125 ml dioksanu i mieszajac wkra- pla sie mieszanine 4 g 80% wodorku sodu i 100 dioksanu. \ Nastepnie ogrzewa sie przez 1 godzine pod chlod¬ nica zwrotna. Po ochlodzeniu do otrzymanej soli sodowej wkrapla sie w temperaturze pokojowej g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwuchlorobenzylu. Na¬ stepnie ogrzewa sie przez kilka godzin pod chlodu nica zwrotna, ochladza sie i zateza przez oddesty¬ lowanie rozpuszczalnika. Pozostalosc traktuje sie13 99607 14 Tablica 8 Testowanie wzrostu grzybni Substancja czynna 9 00 Xi 0 co '3 -N O to fi a CU £ nnej » N O Grzyby ¦8 la Ó^ ci i II o a A 1 I 2 M o a i Ph u co I. 13 .2 £ Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek o wzorze 11 o wzorze 7 o wzorze 8 o wzoize 13 o wzorze 10 o wzorze 12 o wzorze 14 o wzorze 15 o wzorze 18 o wzorze 21 o wzorze 25 o wzorze 26 1 2 L5; 3 1" i 3 3 3 - r i 1 1 1 1 1 t- 1 1 2 * 1 ^| 3 3 1 i1 3 1 2 1 1 1 1 woda i chlorkiem metylenu, faze organiczna od¬ dziela sie, osusza siarczanem sodu i zateza.Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z ligro- iny. Otrzymuje sie 29 g, (70% wydajnosci teore¬ tycznej) eteru [l-/2',4'-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-tria- zolilo-l/-etyloJ /2',4'-dwuchlorobenzylowego o wzo¬ rze 11, o temperaturze topnienia 84°C.Wytwarzanie pólproduktu.Rozpuszcza sie 25,6 g (0,1 mola) co-/l,2,4-triazolilo- -l/-2,4-dwuchloroacetofenonu w 300 ml metanolu i w temperaturze 5—10QC, mieszajac, wprowadza sie porcjami 4 g (0,1 mola) borowodorku sodu. Na¬ stepnie miesza sie przez 1 godzine w temperaturze pokojowej i ogrzewa przez 1 godzine do wrzenia.Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc ogrzewa sie krótko z 200 ml wody i 40 ml stezo¬ nego kwasu solnego.Po zalkalizowaniu mieszaniny reakcyjnej lugiem sodowym, odsacza sie staly produkt reakcji. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny ligroina (izopro- panol) otrzymuje sie 21,3 g (82% wydajnosci teore¬ tycznej) l-hydroksy-l-/2',4'-dwuchlorofenylo/-2-/l,2, 4-triazolilo-l/etanu o wzorze 27 o temperaturze top¬ nienia 90°C.- Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Rozpuszcza sie 269 g (1 mol) co-bromo-2,4-dwuchlo- roacetofenonu w 250 ml acetonitrylu. Roztwór ten wkrapla sie do wrzacej pod chlodnica zwrotna zawie¬ siny 69 g (1 mol) 1,2,4-triazolu i 150 g weglanu po¬ tasu w 2 litrach acetonitrylu. Po 20 godzinnym ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna ochlodzona za¬ wiesine saczy sie, przesacz uwalnia sie od rozpusz¬ czalnika a pozostalosc rozpuszcza sie w octanie ety- mywa sie woda, osusza siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika. Pozostalosc po octanie krysta¬ lizuje po dodaniu izopropanolu. Po przekrystalizo¬ waniu z mieszaniny ligroina (izopropanol otrzymuje sie 154 g (60% wydajnosci teoretycznej) co-/l,2,4- 40 50 55 60 65 -triazoliló-l/-2,4-dwuchloroacetofononu o wzorze 28 o temperaturze topnienia 117°C.Przyklad X. Rozpuszcza sie 25,7 g (0,1 mola) 1-hydroksy l-/2',4'-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazo- lilo-1/-etanu w 125 ml dioksanu i mieszajac wkra¬ pla sie do zawiesiny 4 g 80% wodorku sodu w 150 ml dioksanu. Nastepnie ogrzewa sie przez 1 go¬ dzine pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do¬ daje sie w temperaturze pokojowej do tak otrzy¬ manej soli sodowej 22,1 g (0,1 mola) bromku alilu.Nastepnie ogrzewa siet przez 8 godzin pod chlodni¬ ca zwrotna, chlodzi sie i zateza przez oddestylowa¬ nie rozpuszczalnika. Pozostalosc traktuje sie woda i chlorkiem metylenu, faze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem sodu i zateza. Otrzymuje sie 29,5 g eteru [l-2',4'-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-tria- zolilo-l/-etylo] alilowego o wzorze 29 o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla. nD22^1,545. Wydajnosc jest teoretycznie ilosciowa.Przyklad Xa. Rozpuszcza sie 29,5 g (0,1 mola) eteru [2',4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilo/-ety- lo]-alilowego w 200 ml chloroformu i traktuje sie 6,4 g 95% kwasu azotowego.Wykrystalizowanie soli prowadzi sie przez doda¬ nie 250 ml eteru. Po odsaczeniu i osuszeniu otrzy¬ muje sie 34 g (95% wydajnosci teoretycznej) azota¬ nu eteru [W2',4'-dwuchlorofenylo/2-/l,2,4-triazolilo- -l/-etylo/-alilowego o wzorze 7 o temperaturze top¬ nienia 131°C.Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy 9.II S Wzór 2A Zn99607 r\ KI J 0 N= CH2-CH=CH2 x 1/2 S03H Wzór 25 SO3H a^y0^cH-CH2-N^,V2 <5h2-cn=ch, S03H SO3H Wzór 26 C^CH-CH^N^I OH N^ Wzór 27 Cl ci-^^co-ch2-nQ Wzór 28 ^ct Cl-^J^CH-CH2-Nv O ^=N I CH2-CH-CH2 Wzór 29 PL