Opis patentowy opublikowano: 15.12.1977 93111 MKP AOln 9/22 AOln 21/00 Int. Cl.2 A01N 9/22 AOIN 21/00 Twórca wynalazku: —— Uprawniony z patentur Bayer Aktiengesellschafl, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy i Wynalazek dotyczy srodka grzybobójczego za¬ wierajacego jako substancje czynna pochodne 1,2,4- -triazolu, chlorowcowanego w pierscieniu hetero¬ cyklicznym.Wiadomo, ze tritylo-l,2,4-triaaole, jak np. trój- fenylometyk-l,2,4-triazol wykasuja wlasciwosci grzybobójcze /porównaj opis patentowy RFN DOS nr 1 765 749/. Dzialanie ich jednak, zwlaszcza przy stosowaniu w malych ilosciach i w niskich ste¬ zeniach nie zawsze jest calkowicie zadawalajace.Stwierdzono, ze nowe pochodne 1,2^-triazolu, chlorowcowane w pierscieniu heterocyklicznym, o wzorze 1, w którym X oznacza chlorowiec, grupe nitrowa, alkilowa, chlorowcalkilowa lub ienylowa, n liczbe równa Ch-fr, R1 chlorowiec lub wodór, a R* chlorowiec lub gdy R1 oznacza chlorowiec R2 moze równiez oznaczac wodór, wykazuja bardzo dobre wlasciwosci grzybobójcze.Nowe pochodne 1,2,4-triaaolu o wzorze 1 otrzy¬ muje sie, jezeli /a/ chlerowcoeteraketony o. wzo¬ rze 2, w którym X i n maja wyzej podane zna¬ czenie, a Hal oznacza chlorowiec, podda sie reakcji z triazolami o wzorze 3, w którym R1 i BP maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników lub rozeienczalników i ewentu¬ alnie w obecnosci srodków wiazacych kwasy.Ponadto pochodne 1^,4-triaaolu o waorze 1, w którym R1 oznacza brom, a R* oznacza wodór, mozna wytworzyc [bl przez podidanie J«akcji po¬ chodnych triazolu o wzorze 4, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie, z bromoimidem kwasu bursztynowego /w swoisty sposób chemicz¬ ny/ ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników i katalizatorów.Nowe pochodne triazolu o wzorze 1, stanowiace substancje czyrtna srodka wedlug wynalazku, wy¬ kazuja znacznie silniejsze dzialanie grzybobójcze, anizeli znane ze stanu techniki tritylo-t,2,4-triazole jak np. trójfenylometylo-l,2,4-triazol, który pod wzgledem chemicznym stanowi najbardziej zbli¬ zona substancje aktywna. Substancje czynne srod¬ ka wedlug wynalazku stanowia zatem wzbogacenie stanu techniki.Jezeli jako substancje wyjsciowa stosuje sie 1- -bromo-l/4-chlorofenoksy/-3,3-dwumety!dbutanon-2 i 3^3-dwubromo-l,2,4-triazol, wówczas przebieg re¬ akcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1 przytoczonego na rysunku /sposób/ /a/.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie 1- -/4-nitoofenoksy/HlA4-triazolilo-/l/]-3,3-dwumety- lobutanon-2 praebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca sc&enaaftu 2 uwidocznionego na rysunku [sposób /b/]: Stosowane chlorowcoeteroketony sa okreslone wzorem 2. We wzorze 2 oznacza korzystnie chloro¬ wiec, zwlaszcza cMor, fluor i/lub brom, grupe ni¬ trowa, fenyiowa, proatolancuchowa lub rozgalezio¬ na grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, zwlaszcza grupe metylowa i/lub III rz. butylowa, a poza tym grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca mu93111 3 korzystnie 1—2 atomy wegla i 2—5 atomów chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru n oznacza korzystnie licz¬ be calkowita = 0—3, a Hal we wzorze 2 oznacza korzystnie chlor lub brom. ~ Chlorowcoeteroketony o wzorze 2 sa znane /po¬ równaj opis patentowy RFN, DOS nr 2105 490/ lub moga byc wytworzone metodami tam opisa¬ nymi.Jako przyklady chlorowcoeteroketonów o wzorze 2 wymienia sie nastepujace: l^bromo-il-/4-chlorofenoksy/3,3-dwumetylobuta- non-2 l-bromo-l-/2,4-dwuchlorofenoksy/-3,3-dwumetylobu- tanon-2 l-bijo^^J-Z^^^^dSlorofenoksy/S^-dwumetylobu- tan6n-2 l-cbloro-l-/2,3,4-trójchloro(fenoksy/-3^3-dwumetylo- butanon-2 * <*¦¦< l-chloro-l-/2,^,^-tróJchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-chloro-l-/2,3,5-trójchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-chloro-l-/3,4,5-trójchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-bromo-l-/3,4,6-trójchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-chloro-l-/3,4-dwuchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-bromo-l-/2,6-dwuchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 , l-bromo-l-/2,5-dwuchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- butanon-2 l-chloro-l-/3-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylobuta- non-2 l-chloro-l-/2-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylobuta- non-2 l^chloro-l-/4-chloro-2-metylofenoksy/-3,3-dwumety- lo.butanon-2 l-chloro-l-/4-nitrofenoksy/-3,3-dwumetylobutanon-2 l-chloro-l-/4-bromofenoksy/-3,3-dwumetylobuta- non-2 l-chloro-l-/2-metylofenoksy/-3,3-dwumetylobuta- non-2 l-chloro-l-/4-III-rzd.-butyl3fenoksy/-3,3-dwumety- lobutanon-2 l-chloro-l-/4-dwufenoksy/-3,3-dwumetylobutanon-2 l-chloro-l-/2-dwufenoksy/-3,3-dwumetylobutanon-2 l-chloro-l-/3-trójfluorometylofenoksy/-3,3-dwume- tylobutanon-2 l-chloro-l-/2-bromo-4-chlorofenoksy/-3,3-dwumety- lobutanon-2 l-chloro-l-/2-chloro-4-bromofenoksy/-3,3-dwumety- lobutanon-2.Stosowane triazole sa ogólnie okreslone wzorem 3, We wzorze 3 R1 oznacza korzystnie chlorowiec, zwlaszcza chlor lub brom, albo wodór, R2 oznacza chlorowiec, zwlaszcza brom lub pod warunkiem. ze R1 oznacza wodór, R2 oznacza chlorowiec, zwlasz¬ cza chlor a pod warunkiem, ze R1 oznacza chlo¬ rowiec R2 oznacza wodór. Stosowane triazole o wzorze 3 sa znane /porównaj Liebiga Annalen der Chemie 303 /1898/ str. 50—51 i Angewandte Chemie 77, 429 71963// lub mozna je wytworzyc znanymi , metodami.Jako przyklady triazoli o wzorze 3 wymienia sie: 3,5-dwubromo-l,2,4-triazol, 3-chloro-l,2,4-tria- zol, 3-bromo-l,2,4-triazol.Stosowane w reakcji pochodne triazolu o wzo¬ rze 4 korzystnie maja takie znaczenie jak to od- powiada wiórowi 2. Nie sa one jednak znane, moz¬ na je jednak wytworzyc w ten sposób, ze chlo¬ rowcoeteroketony o wzorze 2 poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwasy i ewentualnie w obecnosci roz- w cienczalników, w temperaturze 20—150°C lub w ten sposób, ze hydroksyeteroketony o wzorze 5, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, ewentualnie w obecnosci srodka odciagajacego wode i rozcienczal- nika, w temperaturze 100—230°C. Poza tym po¬ chodne triazolu o wzorzef 4 mofcna równiez w ten sposób otrzymac, ze hydroksyeteroketony o wzorze poddaje sie reakcji z tionylo-bis-l,2,4-triazolem, ewentalnie w obecnosci rozcienczalnika, w tempe- M raturze 0^120°C /porównaj przyklad I wytwarza¬ nia/.Jako przyklady pochodnych triazolu o wzorze 4 wymieniacie^ 1-47£uoW^^ tylóbutanon-2 ....lr/4iodiloxoifeooksy/-l-tl,24-triazolilo-/l/]-3,3-dwu- metylobutanon-2 l-/4-bromofenoksy/-l-[l,2,4-triazolilo-/l/]-3,3-dwu- metylobutanon-2 m 1^4-nitrofenoksy/-l-[-l,2,4-triazolilo-/l/]-3,3-dwu- metyiobutanon-2 l-/III-rzd.butylofenoksy/-l-[l,2,4-triazolilo-/l/]-3,3- -dwumetylobutanon-2 l-/4-trójfluorometylofenoksy/-l-Il,2,4-triazolilo-/l/]- -3,3-dwumetylobutanon-2 l-/4-chloro-2-metylofenoksy/-l-[l,2,4-triazolilo-/l/]- -3,3-dwumetylobutanon-2 l-/2,4-dwuchloroferioksy/-l-Il,2,4-triazolilo-/l/]-3,3- -dwumetylobutanonn2 40 l-/3,4-dwuchlorofenoksy/-l-[l,2,4-triazolilo-/l/]-3,3- -dwumetylobutaiKm-^.W reakcji opisanej pod /a/, jako rozcienczalniki wchodza w rachube wszystkie polarne rozpusz¬ czalniki organiczne. Naleza do nich korzystnie, ke- 45 tony jak aceton, dwuetykoketon, metyloetyloketon, nitryle jak acetonitryl, nitryl kwasu propionowego, alkohole jak etanol lub izopropanol i etery jak czterowodorofuran lub dioksan.Reakcje opisana pod /a/ prowadzi sie w obec- 50 nosci srodka wiazacego kwasy. Mozna dodawac wszystkie normalnie stosowane nieorganiczne i or¬ ganiczne srodki wiazace kwasy jak weglany me¬ tali alkalicznych np. weglan sodowy, lub nizsze III rzed. alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub aralki- 55 loaminy np. trójetyloamine, dwumetylobenzyloami- ne lub dwumetylocykloheksyloamine.Temperatury reakcji w sposobie opisanym pod /a/ moga zmieniac sie w szerokiem zakresie. Na ogól pracuje sie w zakresie okolo 20°C do okolo 60 150°C, korzystnie 80—120°C.Przy przeprowadzeniu sposobu opisanego pod /a/ na 1 mol zwiazków o wzorze 2 stosuje sie korzyst¬ nie okolo 1 mol triazolu o wzorze 3 i okolo 1 mol srodka wiazacego kwasy. 65 W celu oddzielenia zwiazków o wzorze 1, od^ 3593111 6 parowuje sie rozpuszczalniki w prózni, a pozosta¬ los rozprowadza sie w rozpuszczalniku organicz¬ nym. Halogenek pozostaje przy tym nierozpuszczo- ny. Roztwór uwalnia sie od rozpuszczalnika w próz¬ ni, a pozostalosc oczyszcza sie przez rekrystali¬ zacje.Jako rozcienczalniki w sposobie opisanym pod /b/ wchodza w rachube obojetne rozpuszczalniki orga- niczne. Naleza do nich korzystnie weglowodory aromatyczne* jak benzen, toluen lub ksylen lub chlorowane weglowodory jak chloroform lub czte¬ rochlorek wegla. ' Moze korzystne okazac sie dodawanie kataliza¬ tora w celu zmniejszenia reakcji; korzysnie sto¬ suje sie nadtlenek np. nadtlenek benzoilu.Równiez w sposobie opisanym pod IbI tempera¬ tury reakcji moga zmieniac sie w szerokim zakre¬ sie/ Na ogól pracuje sie w zakresie okolo 50 i &9C, korzystnie 60—80°C. W przypadku obec¬ nosci rozpuszczalnika korzystnie pracuje sie w temperaturze wrzenia danego rozpuszczalnika. Re¬ akcje prowadzi sie korzystnie przy normalnym cisnieniu. Na 1 mol zwiazków o wzorze 4 stosu¬ je sie^ korzystnie kolo 1 mol N-bromoimidu kwasu bursztynowego i 0,061—0;5 mola katalizatora np. nadtlenku. Dalsze przekroczenie lub niedobór po¬ danych ilosci nie powoduje polepszenia wydaj¬ nosci.W celu oddzielenia substancji czynnych srodka wedlug wynalazku odsacza sie osad, przesacz u- walnia od rozpuszczalnika w prózni a pozostalosc przekrystalizowuje z ligroiny.* Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wy¬ kazuja silne dzialanie grzybotoksyczne. Nie szko¬ dza one roslinom, uprawnym w stezeniach koniecz¬ nych do zwalczania grzybów i wykazuja slaba toksycznosc w stosunku do cieplokrwistych. Z tego wzgledu sa one odpowiednie do stosowania, jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów.Grzybotoksyczne srodki stosuje sie w ochronie ros¬ lin do zwalczania pragrzybów, glonowców, wor- kowcow, podstawczaków i grzybów siedoskonalych.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja bardzo szerokie spektrum dzialania i moga byc stosowane przeciwko grzbom pasozytu¬ jacym, które atakuja nadziemne czesci roslin lub pdzeciwko grzybom atakujacych od gleby, jak tez przeciwko czynnikom chorobotwórczym przenoszo¬ nym na ziarnach.Szczególnie dobra aktywnosc rozwijaja one w stosunku do, grzybów pasozytujacych na nadziem¬ nych czesciach roslin jak do rodzajów Erysiphe, Podosphaera i Venturia, poza tym w stosunku do rodzajów Piricularia i Pellicularia np, wowolujace maczniaka wlasciwego jabloni /Podosphaera-leuco- tricha/, maczniaka wlasciwego zbóz i traw /Ery¬ siphe graminis/ i maczniaka wlasciwego ogórków /Erysiphe cichoracearum/.Szczególnie podkreslic nalezy, ze substancje czynne srodka wedlug wynalazku rozwijaja nie tylko dzialanie ochronne ale równiez dzialaja lecz¬ niczo, a wiec po zastosowaniu ich po skazeniu za¬ rodnikami grzyba. Poza tym| nalezy zwrócic uwa¬ ge, na systemiczne dzialanie tych substancji. Tak wiec udaje sie ochronic rosliny przed atakiem grzybów, jezeli substancje czynna doprowadzi sie nadr ziemia i korzeniami do nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sto¬ suje sie jako srodki ochrony roslin do obróbki gle¬ by, ziarna siewnego i nadziemnych, czesci roslin.Srodek wedlug wynalazku jest dobrze tolerowa¬ ny przez rosliny. Wykazuje on tylko nieznaczna toksycznosc w stosunku do cieplokrwistych i ze wzgledu na slaby zapach jak tez i dobra tole¬ rancje przez skóre czlowieka nie jest niemily w uzyciu.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku, mozna przeprowadzic w normalnie stosowane for- my uzytkowe jak roztwory, emulsje, zawiesiny-, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób,, np. przez. zmieszanie substancji czynnych z rozcieczalnikanai, a wiec cieklymi roz-r puszczalnikami, skroplonymi i utrzymywanymi pod cisnieniem gazami i/lub. stalymi nosnikami, ewen¬ tualnie przy zastosowaniu srodków powierzchniowor -czynnych a wiec srodków emulgujacych i/lub dys¬ pergujacych. W przypadku zastosowania wody jako rozcienczalnika mozna np. stosowac równiez roz- puszczalniki organiczne jako pomocnicze srodki rozpuszczajace. Jako ciekle rozpuszczalniki wcho* dza zasadniczo w rachube: zwiazki aromatyczne, jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlo¬ rowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weg* lowodory alifatyczne, jak cWorobenzeny, chloro¬ etyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifa? tyczne jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohoJe jak butanol lub glikol jak tez ich etery i estry, ketony jak aceton, keton? me-» tyloacetylowy, keton metylowoizobutylowy lubjcyk^ loheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek metylowy, jak tez woda: jako skroplone gazowe rozcienczalniki lu£ nosniki rozumie sie takie ciecze-, które w normal" 40 nej temperaturze i pod normalnyni cisnieniem, sa gazami np. gazy pedne w areozolaeh, jaj^ chlo¬ rowcowodory np. freon; jako stale nosnikfe natu¬ ralne maczki skalne, jako kaoliny, tlenek glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmiorylonit lub 45 ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczniki skal¬ ne jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy, tle~ nek glinu i krzemiany; jako srodki emulgujace; emulgatory niejonowe i anionowe jak estry polio- ksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polipksy- 50 etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloary- lo-poliglikolowy, alkanosulfoniany, alkanosiarczany i arylosulfoniany; jako srodki dyspergujace; np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku 55 moga wystepowac w formach uzytkowych w mie¬ szaninie z innymi znanymi substancjami czynny- md jako srodkami grzybobójczymi, insektobójczy* mi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi,. chwastobój* czymi i substancjami chroniacymi przeciw .pozera-* 60 niu przez ptaki, z substancjami wzrostowymi, z substancjami odzywczymi dla roslin i z srodkami polepszajacymi strukture gleby.Formy uzytkowe zawieraja na ogól 1—95% wa-r gowyeh substancji czynnej, korzystnie 5—90% wa- 65 gowych. 40 45 50 55 6093111 8 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mo¬ ga byc stosowane w postaci form uzytkowych lub w postaci otrzymanych przez ich dalsze rozcien¬ czenie form gotowych do uzytku jak roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Stosowanie nastepuje w zwykly sposób np. przez polewanie, opryskiwanie, obtryskiwanie, rozpyla¬ nie, rozrzucanie, bejcowanie na sucho, bejcowanie na mokro, bejcowanie przez plawienie lub przez inkrustowanie.Przy stosowaniu jako srodków przeciw grzybom na lisciach, stezenie czynej substancji w formach uzytkowych moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach. Mieszcza sie one na ogól w granicach 0,1—0,00001% wagowych, korzystnie 0,05—0,00001.Przy traktowaniu materialu siewnego wymagane sa na ogól ilosci substancji czynnej w granicach 0,01 g—50 g/kg ziarna siewnego, korzystnie 0,01—5 g.Przy traktowaniu gleby potrzebne ilosci sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku wyno¬ sza 1—1000 g na m8 gleby, korzystnie 10—200 g.Wielostronne mozliwosci zastosowania wynikaja z ponizszych przykladów: Przyklad I. Testowanie Erysiphe /dzialanie oslaniajace/.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych Z podana iloscia rozpuszczalnika miesza sie sub¬ stancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania pozadanego stezenia tej substancji w cieczy do o- pryskiwania i rozcienczania koncentrat podana iloscia wody,która zawiera wyzej wymienione do¬ datki.Za pomoca cieczy do opryskiwania opryskuje sie mlode rosliny ogórków z okolo trzema listka¬ mi do calkowitego zmoczenia ich. Rosliny ogórka pozostaja do wysuszenia w szklarni przez 24 go¬ dziny. Nastepnie opyla sie je w celu inokulacji za pomoca zarodników grzyba Erysiphe ciechore- acearum. Rosliny pozostawia sie nastepnie w szklar¬ ni w temperaturze 23—24°C i przy wilgotnosci wzglednej powietrza wynoszacej okolo 75%.Po 12 dniach ustala sie stopien zaatakowania roslin ogórka w procentach roslin kontrolnych nie poddanych temu traktowaniu jednak równiez ino- kulowanych. 0% oznacza brak zaatakowania, 100% oznacza, ze stopien zaatakowania jest tak samo wysoki jak u roslin kontrolnych.Substancje czynne, stezenie substancji czynnej i efekty wynikaja z ponizszej tablicy.Tablica 1 Testowanie Erysiphe /dzialanie oslaniajace/ Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 6 /znany/ zwiazek o wzorze 7 Stopien zaatakowania wl % zaatakowanych roslin kontrolnych nie podda¬ nych obróbce, przy ste¬ zeniu substancji czynnej wynoszacym 0,00031% 41 1 Przyklad II. Testowanie Podosphaera /macz- niak wlasciwy jabloni/ dzialanie oslabiajace.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylowego poliglikolu Woda: 95 czesci wagowych Z podana iloscia rozpuszczalnika miesza sie sub¬ stancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania pozadanego stezenia tej substancji w cieczy do o- io pryskiwania i rozciencza koncentrat z podana iloscia wody, która zawiera wymienione dodatki.Za pomoca cieczy do opryskiwania opryskuje sie do calkowitego zmoczenia mlode siewki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny pozostaja w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie inokuluje sie je przez opylenie zarod¬ nikami wywolujacymi maczniaka wlasciwego jab¬ loni /Podospaera leucotricha Salm./ i pozostawia w szklarni w temperaturze 21—23°C i przy wil¬ gotnosci wzglednej powietrza wynoszacej okolo 70%. dni po inokulacji okresla sie stopien zaata¬ kowania siewek w % roslin kontrolnych nie pod- danych traktowaniu, jednak równiez inokulowa- nych. 0% oznacza brak zaatakowania, 100% ozna¬ cza, ze stopien zaatakowania jest tak samo wysoki jak u roslin kontrolnych.Substancje czynne, stezenie substancji czynnej i 50 efekty wynikaja z ponizszej tablicy.Tablica 2 Testowanie Podosphaera /dzialanie oslaniajace/ 40 45 50 55 Substancja czynna zwiazek o wzorze 6 /znany/ | zwiazek o wzorze 7 Stopien zaatakowania w % zaatakowanych ros¬ lin kontrolnych niepod- danych obróbce, przy stezeniu /w %/ substan¬ cji czynnej 0,00125$ — 11 0,00062$ 52 32 65 Przyklad III. Testowanie Podosphaera /dzia¬ lanie systemiczne/.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Srodek dysper¬ gujacy: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylowego poliglikolu Woda: 95 czesci wagowych Z podana iloscia rozpuszczalnika miesza sie sub¬ stancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania pozadanego stezenia tej substancji w cieczy do po¬ lewania, a koncentrat rozciencza podana iloscia wody, która zawiera wymienione dodatki.Siewki jabloni wyhodowane w jednolitej ziemi polewa sie w stadium 3—4 lisci, w ciagu tygodnia jednokrotnie 20 cm8 cieczy do polewania o poda¬ nym stezeniu substancji czynnej, na 100 cm8 ziemi.Tak traktowane rosliny inokuluje sie po obróbce zarodnikami Podospaera leucotricha Salm. i po¬ zostawia w szklarni w temperaturze 21—23°C i9 przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej okolo 70%. 10 dni po inokulacji ustala sie stopien zaatakowania siewek w procentach roslin kontrol¬ nych nietraktowanych, jednak równiez inokulowa- nych. 0% oznacza brak zaatakowania, 100% ozna¬ cza, ze stopien zaatakowania jest tak samo wy¬ soki jak u roslin kontrolnych.Substancje czynne, stezenie substancji czynnej i efekty wynikaja z ponizszej tablicy.Tablica 3 Testowanie Podosphaera /dzialanie systemiczne/ Substancja czynna zwiazek o wzorze 6 /znany/ zwiazek o wzorze 7 Stopien zaatakowania w % zaatakowanych ros¬ lin kontrolnych nie pod¬ danych obróbce przy stezeniu substancji czyn¬ niej 120 ppm 95 — ppm — Przyklad IV. Testowanie pedu poddanego ob¬ róbce /maczniak wlasciwy zbóz i traw/ dzialanie oslaniajace /grzybica powodujaca niszczenie lisci/.W celu wytworzenia korzystnego preparatu z substancja czynna rozprowadza sie 0,25 czesci wa¬ gowych substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wago¬ wych eteru alkiloarylopoliglikolowego, dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do uzyskania w brzeczce do spryskiwania pozadanego stezenia koncowego.W celu zbadania dzialania oslaniajacego skrapia sie jednolistne mlode rosliny jeczmienia, gatunku Amsel preparatem z substancja czynna, az stana sie wilgotne od rosy. Po wysuszeniu opyla sie mlode rosliny jeczmienia zarodnikami Eryspihe graminis var. hordei.Po 6 dniach przebywania roslin w temperatu¬ rze 21—22°C i przy wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej 80—90% ocenia sie stopien zaatakowania roslin naroslami maczniaka wlasciwego. Stopien zaatakowania wyraza sie procentowym zaatako¬ waniem nieobrobionych roslin kontrolnych. 0% o- znacza przy tym brak zaatakowania a 100% taki sam stopien zaatakowania jak u nieobrobionych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym ak¬ tywniejsza im nizszy jest stopien zaatakowania rdza.Substancje czynne, stezenie substancji czynnej w brzeczce do spryskiwania i stopien zaatakowa¬ nia wynikaja z ponizszej tablicy.Przyklad V. Testowanie pedu poddanego ob¬ róbce /maczniak wlasciwy zbóz i traw/ dzialanie lecznicze /grzybica powodujaca niszczenie lisci/.W celu wytworzenia korzystnego preparatu z substancja czynna rozprowadza sie 0,25 czesci wa¬ gowych substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wa¬ gowych eteru alkiloarylopoliglikolowego i dodaje 975czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do uzyskania w brzeczce do spryskiwa¬ nia pozadanego stezenia koncowego. 111 Tablica 4 Testowanie pedu poddanego obróbce /maczniak wlasciwy zbóz i traw/ dzialanie oslaniajace Substancje czynne 1 nieobrabiane zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 6 /znany/ Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w brzecz¬ ce do sprys¬ kiwania w % wagowych 2 — 0,001 0,01 0,01 0,01 0,001 Stopien za¬ atakowania w % roslin kon¬ trolnych nie poddanych obróbce 3 100,00 0,00 0,00 8,75 50,00 68,75 W celu zbadania dzialania leczniczego postepuje sie odpowiednio jak w przykladzie IV, tylko w odwrotnej kolejnosci. Obróbke jednolisciennych mlodych roslin jeczmienia za pomoca preparatu z substancja czynna prowadzi sie po 48 godzinach po inokulacji, a wiec gdy infekcja jest juz jawna.Po 6 dniach przebywania roslin w temperatu¬ rze 21—22°C i przy wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej 80—90% ocenia sie ilosc roslin zaatakowa¬ nych naroslami maczniaka wlasciwego.Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach zaatakowanych roslin kontrolnych nie poddanych obróbce. 0% oznacza przy tym brak zaatakowania a 100% taki sam stopien zaatakowania jak u nie¬ obrobionych roslin kontrolnych. Substancja czyn¬ na jest tym aktywniejsza im nizszy jest stopien zaatakowania rdza.Substancje czynne, stezenie substancji czynnej w brzeczce do spryskiwania i stopien zaatakowa¬ nia wynikaja z ponizszej tablicy. 40 Tablica 5 Testowanie pedu poddanego obróbce /maczniak wlasciwy zbóz i traw/ leczenie Substancja czynna nie poddawane obróbce | zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 I zwiazek o wzorze 6 | /znany/ Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w brzecz¬ ce do sprys¬ kiwania w % wagowych — 0,001 0,001 0,01 0,001 Stopien za¬ atakowania w % roslin kon¬ trolnych nie poddanych obróbce 100,00 11,25 16,25 100,00 100,00 Przyklad VI. Testowanie maczniaka wlasci¬ wego jeczmienia /Erysiphe graminis var. hordei/ dzialanie systemiczne /grzybica pedów zbozowych/.Zastasowanie substancji czynnych nastepuje w postaci sproszkowanych srodków do obróbki ziar¬ na siewnego. Sporzadza sie je przez rozcienczenie danej substancji czynnej mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej od uzys-s&ua Xl kania drobnosproszkowanej mieszaniny o pozada¬ nym stezeniu substancji czynnej.W celu obróbki ziarna siewnegp wytrzasa sie ziarncr siewne jeczmienia, z_rozqnczona substancja czynna w* zamknietej, szlfclanej flaszce. Ziarno siew« ne wysiewa siei w- dóniózkaeh po 3X12 ziaren, na gltebokosei^ 2r crn, do- miewamny zarotocttjaeej 1 czesc objetosciowa jednolitef' ziemi zl Frultstorf i 1 cfcese' objetosciowa piasku kwarcowego. Kielko-* wanie i wzejscie nastepuje- w korzystnych warunr kach, w szklarni. Po 7 dniaoji od zasiania, gdy rozwinie, sie pierwszy lisc w roslinach, jeczmienia; opyla- sie- je- swiezymi zarodnikami Erysiphe- gra- minis* var.' hordei i dfclej kultywuje w tempera- turze i 2h—22°C, przy Wtfglednaj. wolgoitnoicai po- wietrzar wynoszacej 8te-9tr% oraz. przy Ifirgodzin- nym naswietlaniu, W ciagu 6 cmi tworza sie na lisciach typowe norosla maczniaksL wlaieLwego* Stopien zaatatosRranijai: wyrazaj sie w procentach zaatattowanychD roslin kontrolnych, nie poddanych obróbce. Tlaki; wiec- Q%6 oznacza* barak zaatafeoroama a lWMti taki sam stopien; zaatateowaaaia jaki u nie* abrobtonych roslin* Siibstarwjat czynna jest tym aktywniejsza; im- nizszy jest stopien, zaatakowac nia majczniakrem wlasciwym.Substancje.' czjrnne, stezenie substancji; czynnych w srodkach da obróbki ziarna* siewnego ja&: tez stosowana iljascj oraz prooeentowyr stopieór: zaatafea* waniL macztrakiamr wlasciwym wynikaja z. poniz¬ szej taWdcty.Tablica 6 Testowanie maczniaka wlasciwego,,jeczmienia /Ery- siphe, graminis. var. hordei/ dzialanie systemiczne U Substancje czynne nie. bejco¬ wane zwiazek, o wzorze 7 zwiazek a wzorze 8r zwiazek o wzorze/d /znany/ Stezenie substancji czynnej w srodka de bejcowania w % wago¬ wych - — :* as 2* 2fr Ilosc sto- . sogreoega t srodka,d» bejcowania Wrg/hg ziar¬ na stew««go — 2 2 Itr 4 2 Stopien za¬ atakowania w *P roslin kofrtromyohJ nie podda¬ nych ob¬ róbce | 100,00 0,W 0,00 86,7^ I too^oo Chemiczne sposoby wytwarzania* P r z yk la.d VII. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 7 ,4 g /0;i mola/ l-/4^nitrofemoksy/-l-[r,2;4-triazo-r lilOr/ia^3^-dwumetyiobu:t^nonu-2_ w 250 citezo* chlorku wegla: gotujer siec pod chlodnica;, zwrotna przez: 48. godzin zi 1& gr /Oil mola/ N-bmmoiimdu koralu bursztynfiwego i, 00. g /tyOftól moia^ nad» tlenku benzoilLu Bawsialy osad odsacza sie; prze¬ mywa; 56 rak czterochlorku weg&a* i przesacz; uwai-r mmw prózmi od; rozpuszczalnika: Bozostalttsci rekry^taiizuge* sie zo ufcladte. ligijoinai /octanu etybi. Otezynuuje sie 24 g /08M wydaj-cocci 40 45 50 55 teoretycznej/ W4roiteGf*i*Qjta^rlH^^ -triaz«Uilor/l/]rA3rdw^jawty^utar«Mtu-2^ o*, tempa- raturze • topnieniami©:*'—lOSPd Produkt, wyjsciowy oj wzorze 10b wytwarza/ sie nastepujac- Bq, roztworu 4- $ / -triazoIu,.i 7,ftg /0/)6, mola/, dwumetj^Ojcykloheksy* loaminy w 50 ml izopeapaBoto dodaje- sie w tem^ peraturze. pokojowej i podeza* mieszajmy 13$: g /0,06 mola/ l^hiLow-W47nitrofenoksy-/-ai3Tdwume- tylobutanonu-2. Powstaje przy tym najpierw zólto zabarwiony roztwór, temperatura*. Rodnosi, sie, do ?C a po okolo 2fr minutach zaczyna wydzielac sie osad. Roztwór reakcyjny miesza sie przez 2 go¬ dziny w temperaturze pokojowej, a przez dalsze 3 godziny w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu do temperatury 0°O powstaly- osad odsacza sie i dokladnie przemywa wodja.Po wysuszeniu otrzymuje sie 11,2 g /74% wydaj¬ nosci teoretycznej l-/4-nitrofenoksy/-l-[l,2,4-tria- zolilo-Zl/l-S^+dwumetylobutanoziu-z,. o temperatu¬ rze topnieniai 136—r&U)0C.P rzy kl ad VIIL Wytwarzania- zwiazku o wzo¬ rze 11*. 22*7 g; fOfh mola/ 3,5HtwnbromoTl,2,4-triazolu roz¬ puszcza, sie razem z 30,4 /0^1. roolai l^broino*J/4- ^hdarofeti^sjr/^3,a^w^imatyloliiutarionu-2: w 2fifo ml bezwodnego acefeonitryiu, dodaje kroplami 10,1 g /$,!/ mate/^ ttójittyloaflain^ i ogrzewac przez 6 godzin podrchlodnitar.zwrotna; ft)noddestylowaniu rozpusz* czalmka: w prózni, oleistaj pozostalosc rozprowadza siej w 200 ml.eteru, i odsacza od:nierozpuszczalnego bromktti tr^jetyloamonifiwiego. Przesacz* uwalnia sie w prtóni ad rozpiasacaalnika. Pozostalosc przekry- stalizowuje sie z cykioheksanu.Otrzymuje sie< I5l g /SSUNf wydajnosci teoretycznej/ lr/4H2hkrofeBoJBs^/^1^3^dnxrutoo^ -/liltS^Hiwun^tylototaaKwiUi o: teiaaperatiarze 92f^C.Analogicznie? dii przykladów VIII i VHIi uzy»kujje sie. zwiazki przytoczone w paizykjadach przedstaw wionych w tablicy.Tablica 7 Zwiazek o wzorze 1 Przy¬ klad IX x: -mi XII XIII XIV' XV XVI* ^m xviii ¦ XIX ¦ xx.XXI XXII: *XIII 1 XXIV i 4^Ct 4+te^ 4*NQ^ 4-NO, S^Cl,. 2,44-Cl^ 2,4-Cl2 4M2tfIfc 4*C&* 4^R 4^a ZAfcCly 4*Br 4*ttr; 4^F 4-F s ; l; ;i »; 1 %: 2r Z t V V 1 a 1; 1 1 L ';R1 w Br Br H Br' B* m Br H Br Br B1F H- »r Hr Br R1 Ci H Br Cl Br H Cl Br- cr K B; H Cl Br Gl Bj? : Tempe¬ ratura topnienia °C 128—13* 75r 144^14# 136.!S*£-18? 132—134 106*: 12^-lZT PfeOL05- nm^!37^C •69w"71 oiej /Wfc-oiwty/ 12ft/ 9^ 7L a* 1&3 iii 1S 14 crCH3 Br^N\N CH3 1 II N- Wzór 9 CHQ-0-CH-C0-C(CH3)3 +. N—ff Br Br^M-'N Br -HBt N H Cl-^r~Vo-CH-CO-c(CH3)3 Br^/N^ N— ^Br Schemat 193111 -<^^0-CH-C0-C(CH3)3 02N-f_ N N N-Br ^0 02N-/^0-CH-C0-C(CH3)3 Brv/N^N N- NH Schemat 2 PL