SU683619A3 - Способ получени производных триазола или их солей - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗОЛА

(54) ИЛИ ИХ СОЛЕЙ Целевой продукт выдел ют в свободном виде или в виде соли. В качестве солей соединений формулы I пригодны соли с физиологически переносимыми кислотами, предпочтительно галогенводородные кислоты, например хлористоводородна  и бромистоводородна , фосфорна , азотна , а также моно- и бифункциональные карбоновые и окси карбоновые кислоты, например, уксусна , малеинова ,  нтарна , фумарова , винна , лимонна , салицилова , сорбинова  и молочна  кислоты и наконец, сульфокислоты, как 1,5-нефталиндисульфокислота . Соли соединений формулы 1 могут быть получены обьтными методами солеобразовани , например путем растворени  основани  в простом эфире, например диэтиловом эфире , и добавлени  кислоты, например хлористого водорода, с последующим выд.еле1шем соли путем фильтрации. При этом соль можно очищать. Алканолать щелочных металлов формулы II можно получать тем, что соответствую дие производные 1-окси-1-фенил-2-триазолш1Этана подвергают взаимодействию с пригодными силь ными основани ми, как амидами или гидридами щелочных металлов, в индифферентных рас творител х. Производные 1-окси-1-фе1шл-2-триа золилэтана получают восстановлением соответствующих триазолилалкононов формулы IV rVc-CH где R и п имеют указанные значени , изопропилатом алюмини , формамидсульфон вой кислотой и гидроокисью щелочных металлов или ком1тексными гидридами. Соединение формулы IV получают путем взаимодействи  гапогенкетонов формулы V ,-на1 11 о В которой Пип имеют указанные значет   На - хлор или бром, с 1,2,4-триазолами в присутствии св зывающего кислоту средства. Галогенкетоны формулы V получают извест HbiMH методами. Способ по сн етс  нижеследующими примерами . Пример 1. 1-(2,4Дихлорфешш)-2-(1, 2,4-триазолил)-этил -2,4-дихлорбеизиловьш эфи 25,8 г (0,1 моль) 1-окси-1-(2,4-дихлорфени -2-(1,2,4гтриазоп-1-ип)-этана раст180р ют в 125 мл диоксана и, размешива , капл ми доб л ют в смесь из 4 г 80%-ного гидрата натри  100 мл диоксана. Затем в течение 1 ч нагреают с обратным холодильником. После охлаждеи  при комнатной температуре к получаемой аким образом натриевой соли капл ми добав ют 20 г {0,1 моль) 2,4-дихлорбензолхлорида. Затем нагревают в течение нескольких часов с обратным холодильником, охлаждают и сгуща- ют путем отгонки растворител . В остаток добавл ют воду и метиленхлорид, органическую фазу отдел ют, сущат над сульфдтом натри  и сгущают. Твердый остаток перекристаллизовывают из лигроина. Получают 29 г (70% от теории) 1- (2,4-дихлорфенил)-2- (1,2,4-триазол-1-ил )-этил - 2,4-дихлорбензиловый эфир; тлл. 84°С. А. Получение исходного соединени . J-Окси-1- (2,4-дихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-этан . 25,6 г (0,1 моль) uJ-(1,2,4-триазол-1-ил)-2 ,4-дихлорацетофенона раствор ют в 300 мл метанола и при температуре от 5 до 10°С, размещива , норщшми добавл ют 4 г (0,1 моль) бората натри . Затем в течение часа при комнатной температуре дополнительно размещивают и в течение часа нагревают до кипени . После отгонки растворител  остаток короткое врем  нагревают с 200 мл воды и 40 мл концентрированной сол ной кислоты. Реакционную смесь подщелачивают натровым щелоком, затем твердый продукт реакции отфильтровывают. После перекристаллизации из лигроина - изопропанола получают 21,3 г (82% от теории) 1-окси-1-(2,4-дихлорфенил )-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-этана; т.пл. 90°С. Б. W- (1,2,4-Триазол-1-ил)-2,4-дихлорацетофенон . 269 г (1 моль) а;-бром-2,4-дихлорацетофенона раствор ют в 250 мл ацетонитрила. Этот раствор капл ми добавл ют в нагреваемую с обратным холодильником суспензию 69 г (1 моль) 1,2,4-триазола и 150 г карбоната кали  в 2 л ацетонитрила. По истечении 20-часового нагревани  с обратным холодильником охлажденную суспензию фильтруют, фильтрат освобождают от растворител  и остаток поглощают уксусным эфиром, промывают водой, сущат над сульфатом натри  и освобождают от растворител . Уксусноэфирный остаток выкристаллизовываетс  после добавлени  изопропанола. После перекристаллизации из лигроина - изопропанола получают 154 г (60% от теории) и-(1,2,4-триазол-1-ил )-2,4-дихлорацетофенона; т.пл. 117°С. П р и м е р 2. 1-(214 Дихлорфекил)-2-(1, 2,4-триазол-1-ил)-этил -аллиловый эфир.. 25,7 г (0,1 моль) 1-окси-1-(2,4-дихлорфеш1л)-2- (1-,2,4-триазол-1-ил)-этана раствор ют в 125 мл диоксана и, размеип1ва , капл ми добавл ют в суспензию 4 г 80%-ного гидрида

натри  в 150 мл диоксана. Затем в течение 1 ч нагревают с обратным холодильником. После охлаждени  при комнатной температуре к получаемой таким образом натриевой соли добавл ют 22,1 г (0,1 моль) аллилбромида. .Затем нагревают в течение 8 ч с обратным холодильником, охлаждают и сгущают путем отгонки растворител . В остаток добавл ют воду и метиленхлорид, органическую фазу отдел ют , сушат над сульфатом натри  и сгущают . Получают 29,5 г 1-(2,4-дихлорфенил)-2- (1,2,4-триазол-1 -ил) - этил 1 - аллилового эфира с показателем преломлени  п 1,545. Выход количественный.

П р и м е р 3. (1-(2,4-Дихлорфенил)-2- (1,2,4-триазол-1-ил)-этил -аллиловый эфир. 29,5 г (0,1 моль) 1-(2,4-дихпорфенил)-2- (1,2,4-триазол-1-ил)-этил аллилового эфира

6836196

раствор ют в 200 мл хлороформа и добавл ют 6,4 г 95%-ной азотной кислоты. Добавл ют 250 мл простого эфира дл  окончани  выкристаллизации солн. После отфильтровьшаки  и 5 сушки подучают 34 г (95% от теории) нитрата 11 - (2,4-дихлорфенил) - 2- (1,2,4- триазол-1 - ил) -этил -аллилового эфира; тлл. 131°С.

Аналогично примерам 1-3 получают привеto денные в табл. 1 и 2 соединени  общей формулы Г

При этом реакции провод т при температуре 20-150°С в среде различных разбавителей.

и -GHj-CHeOHjt 15 4-0-v VGI

,6 r

-ci

Cl

68 Нафталиндисульфонова  кислота-(1,5) 184

95 Нафталиндисульфонова  кислота-(1,5) 213 85 Шфталиндисульфонова  кислота-(1,5) 200

-cH2-eH eHj 17 2,4-Cl2 -CH2-CH CHi 184-0 -cHj 194-0 202,4-CI, 212,4-CI, 224-0 -HOa NH, 71,2-Нафталиндисульфонат79 Нитрат 100 90 п 1,570 94 Нитрат 174 (разложение) 84 Нитрат 124 (разложение) 88XI Нафталнндисульфонат- (1,5) 145

С1-СНз

304-0

-CHj-СвСН

4-0 CJ

г- О 4-Вг

С1 334-8Г -CHj-€H CH, 344-CI

Продолжение габ . 1.

231

X Нафталиндисульфонат- (1,5) (разложение) 211

X Нафталнндисульфонат- (1,5)

(разложение)

158

9476 84 X { Нафталиндисульфонат- (1,5) 231 78Гидрохлоркд

11

Вг-СН

35 4-0

12

683619 Продолжение табл, 1

66 В зкое масло

Вг-ОН

36 4-0

82 Нитрат 125

37 )Увг-CHj-CH-CHi

38 4-0-(( )Увг-СН,-СН-СН2

90 В зкое масло

Нитрат

69 104

39 4-0-( ))-ВГ-СН,

73135

40 2.4-CI2 сн

С1 С1

95

108

412, -СН,

79

214

Нафталии-1,5дисульфонат

42 2,4-Cl2С+Н,43 2,4-Clj-С4Н,

С1

44 2,4-СЬ

84

В зкое масло

65 77

208

89-91

Нафталин-1 91

218 -дисульфонат

15

С1 -CHj-CH CHj

71

16

Продолжение табл. 2

i, . 1

Нафталш -1,5-дисульфонат

86 ( разложение) 225

Claims (1)

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М., Хими , 1968, с. 333.