SU791232A3

SU791232A3 - Способ получени производных 2- ариламино-2-имидазолина

Info

Publication number: SU791232A3
Application number: SU752149420A
Authority: SU
Inventors: Францмаир Рудольф
Original assignee: Хеми Линц Аг (Фирма)
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1980-12-23
Also published as: NO136539B; NO136539C; NO752203L; YU142075A; ES439006A1; YU39236B; PL98617B1; HU171088B; RO63913A

Description

производное 2-ариламино-2-имидазолина общей формулы

V

AJ- V/14-I

iH)

где имеют приведенные выше значени , подвергают взаимодействию с активным амидом общей формулы

R

имеет приведенные вЕлше значеX означает имидазолил, 1,2,3ВИЯ

-триазолил, 1,2,4-триазолил, бензимидазолил или бензтриазолилрадикал или остаток формулы

где R--R. имеют приведенные выше значени , в безводном инертном органическом растворителе при температуре от комнатной до температуры кипени растворител .

Предпочтительно в качестве активного амида используют амид, У которого X означает остаток формулы(i3) причем соединение формулы (Ц) по отношению к последнему ввод т в недостатке , обычно в количестве 1/10 эквивалента по отношению к амиду формулы (Ш),

Найдено, что при ароилировании 2-ариламино-2-имидазолинов с помощью описанных активных амидов ароматических карбоновых кислот образуютс с очень хорошим выходом и чистотой ароилпроизводные этих соединений, которые имеют кислотный остаток не у азота анилина, а у азота имидазолина . При ацилировании хлорангидридами кислот замещение наблюдаетс у атома азота анилина.

В качестве инертных растворителей могут быть, например, толуол, бензол ксилол, хлороформ, диметилформамид, диоксан и тетрагидрофуран, которые перед применением обезвоживаютс или абсолютируютс . врем реакции выбираетс в зависимости от реакционной способности активного амида формулы (ш) и температуры пpoвe J ни .реакции. Оно составл ет, как правило , несколько часов.

Кроме того, нет необходимости во всех случа х активный амид по формуле ((Т) получать раздельным путем. Последний можно также получить на месте из соответствующего азола и хлорангидрида кислоты по формуле и непосредственно использовать далее.

Пример 1. В раствор 2,28 г 1-бензоилимидазолида (12 моль) в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана ввод т раствор 2,30 г 2-12, 6-дихлорфениламино )-2-имидазолина в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана при перемешивании и на 20 ч оставл ют при комнатной температуре. Растворитель отдистиллировывают при нормальном давлении и осадок настаивают с 50 мл S О,5%-ного раствора бикарбоната натри , причем наступает кристаллизаци . Провод т фильтрацию, кристаллизат промывают водой и просушивают в ваку уме над РзО.

Таким образом, получают 3,31 г сырого 1-бензоил-2- (2, 6-дихлорфениламино}-2-имидазолина , который перекристаллизовывают из изопропанола.

Выход чистого продукта 2,65 г (77,2% теории) с . 160-162°с.

Анализ: С., Н, С 1, NiO .

Найдено,%: С 57,4;

Н 4,1/ N 12,4; О 5,2; С1 20,8.

Вычислено, %: С 57,19, Н 3,98; N 12,55; О 5,23; С1 21,10.

рКо|: 4,01 (в 70%-ном метилцеллюзольве при комнатной температуре).

Строение полученного соединени также подтверждено данными УФ, ИК, ЯМР-спектров (то же самое относитс и к соединени м , полученным ниже)

Пример 2. 4,60 г 2-(2, 6-дихлорфениламино )-2-имидазолина (20 моль) и 4,23 гр -толуилимидазолида (23 моль) кип т т с обратным холодильником в 60 мл абсолютного толуола в течение 2,5 ч. Затем осуществл ют выпаривание, остаток извлекают с помощью 40 мл изопропанола, фильтруют и высушивают.

Получают 6,27 г сырого 1-р-толуил-2- (2, 6-дихлорфениламино)-2-имидазолина , что составл ет теоретически 90,2% с т.пл. 156-176°С, который, с целью очистки, перекристаллизовывают из изопропанола.

Таким образом, получают 5,74 г чистого продукта, что составл ет теоретически 82,7% с т.пл. 172-175 С.

Анализ: Найдено, %: С 58,8; Н 4,6,

20,2, N 11,9, О 4,9.

С1

Вычислено,%: С 58,63, Н 4,34, С1 20,36; N 12,06-, О 4,59,

Результаты измерений методом:

pKoj: 4,18 (в 70%-ном метилцеллозольве при комнатной температуре).

Пример 3. Раствор 2,46 г р-толуилимидазолида (12 моль) в 25 мл абсолютного т :трагидрофурана в течение 5 мин при перемешивании добавл ют к раствору 2,30 г 2-(2,6-дихлорфениламино )-2-имидазоЛина (10 моль) и затем оставл ют на 20 ч при комнатной температуре. После этого выпаривают, осадок подвергают гор чей обработке 25 мл изопропанола и оставл ют на 4 ч при комнатной температуре. Затем фильтруют, промывают изопропанолом и суша.т.

Получают 2,99 г чистого 1-р-толуил-2- (2, 6-дихлорфениламино)-2-имидазолина , который составл ет 85,9% теории с т.пл.. 172-175°С и идентичен продукту, описанному в примере 2,

Пример 4. К раствору 4,5 г (22 моль) о-толуилимидазолида в 70 мл абсолютного тетрагидрофурана добавл ют раствор 4,б0 г 2-(2,б-дихлорфениламино )-2-имидазолина в 30 мл тетрагидрофурана. Смесь оставл ют на ночь при комнатной температуре . Затем выпаривают в вакууме досуха , осадок хорошо растирают с 150 МП Н,,О, фильтруют, промывают водой и сушат.

Получают 6,05 г сырого 1-о-толуил-2- (2, б-ди}и10рфениламино)-2-имидазолина . о

Температура текучести 160-175 С (87,1% теории).

Дл очистки перекристаллизовывают из изопропанола, получгиот 5,61 г (80,9% теории) чистого дл анализа продукта с т.пл. 179-180с.

Пример 5. К раствору 4,5 г п-толуилимидазолида в 70 мл тетрагидрофурана добавл ют раствор 4,60 г 2-(2,6-диxлopфeнилaминo)-2-имидaзoлинa в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана . Смесь оставл ют на ночь при . комнатной температуре. Затем досуха выпаривают в вакууме, осадок хорошо растирают с 150 мл воды, фильтруют, промывают водой и сушат.

Получают 6,92 г чистого 1-Л(-толуи -(2, 6-диxлopфeнилaминo)-2-имидaзoлинa , который дл очистки перекристаллизовывают из бензола: циклогексана (1:1) и изопропанола, причем получают 6,21 г (89,4% теории) чистого дл анализа продукта с т.пл. 157-158 С.

Пример 6. К осветленному раствору 1,14 бензоиламидазолида (6 моль) в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана добавл ют раствор 0,93 г2- (2-хлор-6-метилфениламино)-2-имидазолина в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана и в течение 3,5 ч нагревают с обратным потоком. После этого выпа рива1эт. Осадок настаивают с 20 мл 0,5%-ного раствора бикарбоната натри фильтруют, промывают водой и сушат.

Получают 1,29 г сырого 1-бензоил 2- (2 хлор-6 метилфениламино)-2-имидазолина (92,8% теории).

После перекристаллизации из циклогексана получают 1,11 г чистого продукта (79,8% теории) с т.пл. 124127 с .

Пример 7. К раствору 2,28 г бензоиламидазолида (12 .моль) в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана добавл ют раствор 3,19 г 2-(2,6-дибромфениламино )-2-имидазолина в 50 мл тетрагидрофурана и оставл ют на 42 ч при комнатной температуре. Затем при нормальном давлении отдистиллировывают растворитель и осадок настаивают с 40 мл 1%-ного раствора бикарбоната натри , причем наступает кристаллизаци . Кристаллизат отсасывают , хорошо промывают водой и просушивают .

Получают 4,02 г сырого 1-бензоил-2- (2, 6-дибромфениламино)-2-имидаэолина , который дл очистки перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 3,31 г (78,6% теории) чистого продукта с т.пл. 193-197 С.

Пример 8. 200 мг 2-(Н-бензоил-М )-2,6-дихлорфениламино)-2-имидазолина кип т т с 15 мг 2-(2,6-дихлорфениламино )-2-имидазолина в 10 мл абсолютного толуола в течение

32ч с обратным холодильником. Затем с целью высушивани , осуществл ют выпаривание и остаток перекристаллизовывают из 8 мл изопропанола.

Таким образом, получают 160 мг чистого 1-бензрил-2- (2, 6-дихлорфениламино )-2-имидазолина с т.пл. 160162 с , который идентичен продукту, описанному в примере 1.

Пример 9. 500 мг 2-{N-m-TOлуил )-2 ,б-дихлорфениламино) -2-имидазолина ,(1,43 моль) нагревают с

33мг 2-(2, 6-диxлopфeнилaминo).-2-имидaз6линa (0,143 моль) в 20 мл абсолютного ксилола в течение 18 ч с обратным холодильником. Растворитель удал ют в вакууме, остаток раствор ют в гор чем состо нии

в 3,5 мл изопропанола и подвергют медленному выкристаллизовыванию.

Таким образом, получают 342 мг (68,4% теории) чистого 1-т-толуил-2- ,(2, 6-диxлopфeнилaминo -2-и tидaзoлина с т.пл. 157-158°С, который идентичен продукту, описанному в примере 5.

2-(N-m-тoлyил)-2,6-диxлopфeниламино )-2-имидазолин, служа ций в качстве исходного материала, получают посредством превращени 2-(2,б дихлорфениламино )-2-имидазолина с помощью хлорида т-толуиловой кислоты , т.Ш1.159-164с.

pKq 6,68 (в 70%-ном метилцеллозольве при комнатной температуре).

Пример 10. Раствор 2,45 г 1-бензоилтриазолида в 70 мл безводного тетрагидрофурана накапывают в раствор 2,30 (10 моль) 2-(2,6-дихлсффениламино )-2-имидазолина в 40 мл безводного тетрагидрофурана при комнатной температуре при перемешивании и оставл ют на ночь при комнатной температуре. Тетрагидрофу

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения производных
2-ариламино-2-имидаэолина общей фор- 30 мулы (Ια)

I или

Pi )

где R^, R_a и R^ могут быть одинаковыми или различными и означают водород, галоид или низший алкил, при 50 условии, что всегда по меньшей мере один из радикалов R^ , R_a и R-^ не является водородом, a Rj - фенилрадикал, где R₄, Rg, R^ имеют приведенные выше значения в безводном инертном органическом растворителе при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.

2. Способ поп.1, отличающийся тем, что в качестве активного амида используют амид, у которого X означает остаток формулы (IV) причем соединение формулы (11) по отношению к последнему вводят в недостатке.
3. Способ по п.2, о тли ч аю щ и й с я тем, что соединение формулы (II) вводят в количестве 1/10 эквивалентна по отношению к амиду формулы (|||).