CH623575A5

CH623575A5 -

Info

Publication number: CH623575A5
Application number: CH1342376A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Timmler; Karl Heinz Dr Buechel; Wilhelm Dr Brandes; Paul-Ernst Dr Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1981-06-15
Also published as: DD128372A5; US4102891A; DK482276A; PL100897B1; IL50758A0; AU1905176A; CA1072104A; IE43969L; IT1068899B; FR2329660B1; GR61270B; AR217633A1; IL50758A; BE847670A; NZ182414A; AT350842B; AU501293B2; ZA766396B; SE7611880L; PT65749B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer l-(2-Halogen-2-phenyl-äthyl)-triazole. Die genannten neuen Verbindungen werden als Wirkstoffkomponenten in fungiziden Mitteln verwendet.

in welcher

40 R und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Halogen abspaltenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die neuen aktiven l-(2-Halo-gen-2-phenyl-äthyl)-triazole eine erheblich höhere fungizide 45 Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten l-(ß-Halogen-phenyläthyl)-imidazole, beispielsweise l-(ß-Chlor-phenyl-äthyl)-imidazol, welche chemisch und wirkungsmässig die nächstliegenden Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-50 -1,2-bisdithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man z.B. l-[2-(4'-Chlorphenyl)-2-hydroxy--äthyl]-l,2,4-triazol und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, 55 so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel-schema wiedergegeben werden:

CH-CH2 -N'

\

•N:

+ SOCI,

Cl

OH

-hQ

Cl

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-(2-Hydroxy-65 -2-phenyl-äthyl)-triazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluor-methyl genannt. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, die vorzugsweise die folgenden Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluor-methyl genannt.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch teilweise Gegenstand einer eigenen Anmeldung, die noch nicht zum Stand der Technik gehört (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 24 31 407 vom 29. 6. 1974 [LeA 15 735]). Man erhält sie z.B. durch Reduktion der entsprechenden Triazolylalkanone der Formel

C - CH, - N<

\

N-

(III)

in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mittels Aluminium-isopropylat, mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxiden oder mit komplexen Hydriden (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Die Verbindungen der Formel (III) sind neu. Ihre Herstellung ist ebenfalls Gegenstand der o.g. eigenen älteren Anmeldung. Man erhält sie z.B. durch Umsetzung von Halo-genketonen der Formel

- CHo - Hai

(IV)

in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben, und

Hai für Chlor oder Brom steht,

mit 1,2,4-Triazolen in Gegenwart eines Säurebinders (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Die Halogenketone der Formel (IV) sind bekannt (vgl. Bulletin de la Société Chimique de France 1955, Seiten 1363-1383). Die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen; man vergleiche hierzu auch die Angaben in der US-Patentschrift 3 679 697 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 063 857.

Als Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-(2-Hydroxy-2-phenyl--äthyl)-triazole der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 1 -(2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl)-1,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2'-methylphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2'-äthyl-4'-chlorphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol 1- r 2-Hydroxy-2-(4'-trifluormethylphenyI)-äthyl] -1,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(4'-nitrophenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2'-fluorphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol 1 - [2-Hydroxy-2-(2'-chlorphenyl)-äthyl] -1,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2',4'-dichlorphenyl)-äthyl]-l ,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(4'-bromphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(3'-jodphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(4'-cyanophenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol

1-[ 2-Hydroxy-2-(2'-methoxyphenyl)-äthyl] -1,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2'-äthylthiophenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol 1- [2-Hydroxy-2-(4'-methylsulfonylphenyl)-äthyl] -1,2,4-triazol l-[2-Hydroxy-2-(2',4',5'-trichIorphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazoI 5 1 - [2-Hydroxy-2-(4'-biphenylyl)-äthyl] -1,2,4-triazol 1 - [2-Hydroxy-2-(4"-chlor-4'-biphenyIyl)-äthyI] -1,2,4-triazol 1 - [2-Hydroxy-2-(2",4"-dichlor-4'-biphenylyl)-äthyl] -1,2,4--triazol l-[2-Hydroxy-2-(2"-fluor-2'-biphenylyl)-äthyl]-l,2,4-triazol io l-[2-Hydroxy-2-(4"-trifluormethyI-4'-biphenylyl)-äthyI]--1,2,4-triazol

1 - [2-Hydroxy-2-(4'-phenoxyphenyl)-äthyl] -1,2,4-triazol 1 - {2-Hydroxy-2- [4'-(4"-chlorphenoxy)-phenyl] -äthyl}-1,2,4--triazol

15 l-{2-Hydroxy-2-[4'-(2",4"-dichlorphenoxy)-phenyl]-äthyl}--1,2,4-triazol l-{2-Hydroxy-2-[4'-(3"-nitrophenoxy)-phenyl]-äthyl}-l,2,4--triazol l-{2-Hydroxy-2-[4'-(4"-bromphenoxy)-phenyl]-äthyl}-l,2,4-20 -triazol.

Die für die Herstellung der neuen Triazole der Formel (I) weiterhin erforderlichen Halogenierungsmittel bestimmen den Substituenten X in der Formel (I). X steht vorzugsweise für die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod. Als Haloge-25 nierungsmittel seien vorzugsweise genannt: Phosphortrichlo-rid, -tribromid, -pentachlorid, wasserfreie Flusssäure und insbesondere Thionylchlorid.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hier-30 zu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, ausserdem mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, 35 Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und schliesslich Sulfonsäuren, wie die 1,5-Naph-thalin-disulfonsäure.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen gewöhnlich als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organi-40 sehen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyl-äthylketon; Äther, wie Diäthyläther und Dioxan; Benzol; sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. 45 Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so setzt man in der Regel auf 1 Mol des Triazols der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an halogenabspaltendem Mittel ein. Die Verbindungen der Formel (I) fallen gewöhnlich in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organi-55 sehen Solvents, z.B. Toluol, ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Base isoliert werden. Dazu werden z.B. die entsprechenden Hydrohalogenide in Wasser gelöst und die freie Base durch Zugabe von 60 Natriumhydrogencarbonat ausgefällt, mit einem organischen Solvents aufgenommen und nach üblichen Methoden isoliert. Die freien Basen der Formel (I) können auch ohne Isolierung der Hydrohalogenide erhalten werden, indem man das überschüssige Halogenierungsmittel z.B. durch Destillation 65 entfernt, das Reaktionsgemisch direkt mit wässriger Na-triumhydrogencarbonatlösung versetzt und die Base mit einem Solvents ausschüttelt. Aus den Basen können die anderen Salze der Verbindungen der Formel (I) in einfacher

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Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Äther, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die neuen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die genannten neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) und des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.

Ausserdem sei auf die teilweise systemische Wirkung der Stoffe hingewiesen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die genannten neuen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor-äthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobu-tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfhior-methan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Poly-oxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-

-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcel-lulose.

Die genannten neuen Wirkstoffe können in den Formu-5 lierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nemati-ziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesse-rungsmitteln.

io Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten 15 Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen 2o oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegeaim allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 25 zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus 30 den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv

35 Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

40

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die 45 genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Koniso dien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24°C und einer etwa 75 %igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen be-55 stimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

65

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TABELLE A Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv

TABELLE B Podosphaera-T est/Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer 5 Wirkstoffkonzentration Wirkstoff von 0,0025%

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,005%

^-(pp-CH2-N;__| .

/=N

x HNO,

31

(bekannt)

r~< /~l

L-©-p-CH.-< J

— Cl

,C1

N

H-CHZ -tf, W < 'N-

Cl-^MVçH-CHa -1^ J x HN0s 0

Cl

/=,N

— Cl

25

Cl

N

Emulgator:

Wasser: 95 Gewichtsteile

0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.

10

<^CH--CH2 -N0 x

HNO,

67

Cl (bekannt)

Cl

15 / (

/—(

ci-((Jy-CH-CH2 "n\nJ

25

20 /-x01

Cl-^V-CH-

—N

CH, -N( I x HNOj

2 \n-I

30

25

F-(©CH-CHS-<J

Cl

27

30.

-N

35

11

Beispiel B

Podosphaera-T est (Apfelmehltau)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

40

Beispiel C Uromyces-Test (Bohnenrost)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

45

Wasser:

äther 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge 50 mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und ver- • dünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur 55 Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterre-gers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in 60 einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70-80% im Gewächshaus aufgestellt.

65 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt.

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TABELLE C Uromyces-T est/Protekti v

Befall in % bei einer

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration von 0,01%

Beispiel D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / Systemisch (pilzliche Getreideprosskrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 X 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruh-storfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22°C und 80-90% rei. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Cl

40

TABELLE D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / Systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration Beizmittelaufwand- Befall in % der im Beizmittel in Gew.-% menge in g/kg Saatgut unbehandelten Kontr.

ungeheizt

100,0

ch2—nhcs [

ch2—nhcs'

II s

(bekannt)

:Zn

30

10

100,0

-Cl

ClV^\-CH-CH2 -N

\- / I Cl

■N

J

25

10

0,0

7

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Beispiel E

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / Protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 5 tung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-arylpolyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritz- io brühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE E

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / Protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

:Zn unbehandelt S

II

CH2—NHCS

i :

CH2—NHCS

II

S

(bekannt)

„Cl — Cl

CH2 -Nv

N=

x HNO,

0.025

0,025

100,0

0,0

40 Beispiel F

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / Protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-45 tung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-Polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritz-50 brühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspen-55 sion besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100% igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Tempe-60 ratur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbe-65 handelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

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TABELLE F

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / Protektiv w- t . ff Wirkstoffkonzentration Befall in % der unbe-

in der Spritzbrühe in Gew.-% handelten Kontrolle unbehandelt — 100,0

S

II

CH2—NHCS

| ^Zn 0,025 93,8

CH2—NHCS

II

S

(bekannt)

-Cl -CE

I

Cl

/=N

Cl -ÇH-CH2 -N^ I 0,025 16,3

Beispiel Myzelwachstums-T est

Verwendeter Nährboden:

20

Gewichtsteile

Agar-Agar

200

Gewichtsteile

Kartoffeldekot

5

Gewichtsteile

Malz

15

Gewichtsteile

Dextrose

5

Gewichtsteile

Pepton

2

Gewichtsteile

Dinatriumhydrogenphosphat

0,3

Gewichtsteile

Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile Dimethylformaid 0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen.

Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung 40 aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwin-45 digkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

50 1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

55

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

° G

H H

é è

IO IO

O-Q H O-O H

H K ' H a

I I

3 S

x M M

s A IA

|1—g L!—^ Ü—sÉs i5

CT*

S*

P

0

o—o

H K

A

vo vo vo vo

51

»1

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

►b

M»

Botrytis ~

cinerea N

o

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Pellicularia sasakii

SLSSZ9

6

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Cl-

Herstelhmgsbeispiele Beispiel 1

■/ nVch-OH2-N0

Cl w

Herstellung des Vorproduktes

Cl-// XV(/ V)-CH-CH2 -N,

/=-N

OH

150 g (0,5 Mol) a)-[ 1,2,4-Triazoly 1-(1 )] -4-(4'-chlorphe-nyl)-acetophenon werden in 1 1 Methanol gelöst und bei 0 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 23 g (0,55 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 1 1 Wasser und 300 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Man erhält 140 g (97 % der Theorie) 1 -(2- [4"-Chlor-4'-biphenylyl] -2-hydroxy-äthyl)--1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 199°C.

Herstellung des Vorproduktes

CIY^VTM-CO-CH2 -N.

-N

\N=1

31 g (0,1 Mol) o)-Brom-4-(4'-chlorphenyl)-acetophenon werden zusammen mit 13,8 g (0,1 Mol) geglühtem Kalium-carbonat und 13 g (0,2 Mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Aceton unter Rühren 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Suspension wird mit 800 ml Wasser versetzt und abgesaugt. Das feste Reaktionsprodukt wird aus Isopropanol/Dimethyl-formamid umkristallisiert. Man erhält 17,1 g (57% der Theorie) w-[l,2,4-Triazolyl-(l)]-4-(4'-chlorphenyl)-aceto-phenon vom Schmelzpunkt 213°C.

x HCL

129 g (0,5 Mol) l-(2-[2',4'-Dichlorphenyl]-2-hydroxy--äthyl)-l,2,4-triazol werden in 1 1 Chloroform gelöst und un ter Rühren zum Sieden erhitzt. Dazu werden langsam 90 g (0,75 Mol) Thionylchlorid getropft. Nach mehrstündigem Erhitzen unter Rückfluss lässt man abkühlen und versetzt mit 11 Toluol. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Man erhält 150 g (96% der Theorie) l-(2-Chlor-2-[2',4'-dichIorphenyI]-äthyl)-l,2,4-tri-azol-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 160°C.

.150 g (0,5 Mol) l-(2-[4"-Chlor-4'-biphenylyI]-2-hydroxy--äthyl)-l,2,4-triazol werden in 2 1 Chloroform gelöst und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dazu werden langsam 90 g (0,75 Mol) Thionylchlorid getropft. Man erhitzt 12 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 1 Toluol versetzt. Das dabei ausfallende Hydrochlorid des 1 - { 2-Chlor-2- [4'-(4"-chlorphenyl)-pheny 1] --äthyl}-l,2,4-triazols wird abgesaugt und in 2 1 Wasser aufgenommen. Durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird die freie Base erhalten, die mit Chloroform aufgenommen wird. Nach Trockenen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand erstarrt kristallin. Man erhält 148 g (92% der Theorie) l-(2-ChIor-2-[4"-Chlor-4'--biphenyI]-äthyI)-l,2,4-triazoI vom Schmelzpunkt 118°C.

10

15

CH-CHo-N

/=*

f w -

25,8 g (0,1 Mol) l-(2-[2',4'-Dich!orphenyl]-2-hydroxy--äthyl)-l,2,4-triazol werden in 150 ml Chloroform gelöst und 20 unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dazu werden langsam 14,5 g (0,12 Mol) Thionyl getropft. Man lässt mehrere Stunden unter Rückfluss kochen nachrühren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml Toluol versetzt. Das dabei ausfallende Hydrochlorid des l-(2-Chlor-2-25 -[2',4'-dichlorphenyl]-äthyl)-l,2,4-triazols wird abgesaugt und mit Wasser/Natriumhydrogencarbonat behandelt. Die hierbei entstehende freie Base wird in Essigester aufgenommen. Nach Trocknen über Natriumsulfit wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Digerieren mit Petroläther 30 zur Kristallisation gebracht. Man erhält 16,8 g (70% der Theorie) l-(2-Chlor-2-[2',4'-dichlorphenyl]-äthyl)-l,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 67°C.

35

40

Beispiel 2b / x /=*

c±-(/ XVch-CH2-W.

\

Cl

W=J

x HN03

27,7 g (0,1 Mol) l-(2-Chlor-2-[2',4'-dichlorphenyl]-äthyl)--1,2,4-triazol (vgl. Beispiel 2a) werden in 200 ml Chloroform gelöst und unter Eiskühlung mit 7 g 95%iger Salpetersäure (d-1,50) versetzt. Die Auskristallisation wird durch Zusatz 45 von 600 ml Äther vervollständigt Das kristalline Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 27 g (92% der Theorie) l-(2-Chlor-2-[2',4'-dichlorphenyl]-äthyl)-l,2,4-tri-azol-nitrat vom Schmelzpunkt 162°C.

50

- 55

Beispiel 3

rCl

Cl-<^_y-CH-CH2 -N Br

XN=

25,8 g (0,1 Mol) l-(2-[2',4'-dichlorphenyl]-2-hydroxy--äthyl)-l,2,4-triazol werden in 200 ml Chloroform gelöst und mit 27 g (0,1 Mol) Phosphortribromid versetzt, wobei die 60 Temperatur auf 45°C ansteigt. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 25,5 g (0,3 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 150 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lö-65 sungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Petroläther. Man erhält 17,2 g (54% der Theorie) l-(2-Brom-2-[2',4'-dichlorphenyl]-äthyl)-l,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 97°C.

11

623575

Analog zu den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel

R.

n erhalten:

Beispiel Nr.

K

X

Schmelzpunkt (°C)

5 4

4-Cl

Cl viskoses Öl

5

4-F

CI

viskoses Öl

6

4-CcHrj

Cl

105

10 7

Cl

155

\=/

(Nitrat)

Claims

623575

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer l-(2-Halogen-2-phe-nyl-äthyl)-triazole der Formel in welcher

X für Halogen steht,

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, und n für 0 bis 3 steht,

und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(2--Hydroxy-2-phenyl-äthyl)-triazole der Formel f/ \V CH - CH, - N

N

XN=J

OK

in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogen abspaltenden Mittel umsetzt und anschliessend erhaltene Verbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.
2. Verwendung von neuen l-(2-Halogen-2-phenyläthyl)--triazolen der Formel

CH - CHZ - N

in welcher

X für Halogen steht,

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, und n für 0 bis 3 steht,

und deren Salze als Wirkstoffkomponenten in fungiziden Mitteln.

Es ist bereits bekannt geworden, dass l-(ß-Halogen-phe-nyl-äthyl)-imidazole, wie z.B. l-(ß-ChIor-phenyläthyI)-imid-azol, gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. US-Patentschrift 3 679 697). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten s Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend.

Weiterhin ist bekannt, dass Zink-äthylen-l,2-bisdithio-carbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist [vgl. Phytopathology 33, 1113 io (1963)]. Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.

Es wurde gefunden, dass die neuen l-(2-Halogen-2-phe-nyläthyl)-triazole der Formel

15

20

(I)

in welcher

X für Halogen steht,

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, 25 Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, und n für 0 bis 3 steht,

und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, dass man l-(2-Halogen-2-phe-30 nyI-äthyl)-triazole der Formel (I) erfindungsgemäss erhält, wenn man l-(2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl)-triazole der Formel

35

R

ZI

£> ÇH - CH, - uQ

(II)

OK