CH631710A5

CH631710A5 - Verfahren zur herstellung von neuen azolyl-carbonsaeure-derivaten.

Info

Publication number: CH631710A5
Application number: CH951077A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Kraemer; Joerg Dr Stetter; Karl Heinz Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wilhelm Dr Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-07
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1982-08-31
Also published as: DE2635663A1; CS194815B2; DE2635663C2; DK150595B; EG12805A; SE7708895L; ZA774737B; FR2360579A1; CA1092130A; DK150595C; IL52663A; US4331674A; AT358872B; PT66886A; JPS6026110B2; BR7705203A; AU2764977A; HU177167B; FI772360A; GB1532140A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azolyl-carbonsäure-Derivaten. 5 Es ist bereits bekannt geworden, dass insbesondere im Phenoxyteil substituierte l-(Imidazol-l-yl)-3,3-dimethyl-l--phenoxy-butan-2-one bzw. -ole und 3,3-Dimethyl-l-phenoxy--l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-one bzw. -ole eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen [vergleiche die Deutschen Offenle-io gungsschriften 2 325 156 (Le A 14 999) bzw. 2 333 354 (Le A 15 148) und 2 201 063 (Le A 14 118) bzw. 2 324 010 (Le A 14 971)]. Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

15 Es wurde gefunden, dass die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Azolyl-carbonsäure-Derivate der Formel I"

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder

Cyano steht, wobei R3 für Alkyl steht,

R4 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Phenyl steht, und R5 für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,

Y für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

Z für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht, und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze, als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in fungiziden Mitteln.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktive Verbindung die Verbindung der Formel chj I

- 0 - ch - co - c - co - 0c2h3

20

25

- 0 -

CH - A

I

•N ^

R1

l

C - R

l (I")

R2

n

N

so R3 R4

R5

35

m

40

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder Cyano steht, wobei für Alkyl steht,

Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,

für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht, und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze beispielsweise starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I"), in welchen A für die GH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei asymetrische Kohlenstoffatome, sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen kön-55 nen. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomeren vor. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäss beansprucht.

Das erste erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Azolyl-carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I

Y Z

45

50

60

0c2h9

- 0 - CH - A -

I

65

r

R1 l

C ■ I

R*

(I)

einsetzt.

N

63171«

4

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder

Cyano steht, wobei R3 für Alkyl steht,

R4 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, für eine Ketogruppe steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Brom-keto-carbonsäure-Derivate der Formel II

R5

m

A Y Z

n

0 - CH I

Br

■CORI

I

C - R I

R*

(ii)

in welcher

R, R1, R2, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolen der Formel III

n'

nh an)

in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen Azo-lylcarbonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

Das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Azolyl-carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I'

- 0 - CH - A -

n ff

N1

R'

I

C - R I

R*

d')

m für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, 5 A für eine CH (OH)-Gruppierung steht,

Y für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

Z für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substi-xo tuiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht, und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze, ist dadurch gekennzeichnet, dass man neue Azolyl-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I

15

20

- 0 -

CH -I

R1 l

C • I

R*

©

N

25 in welcher

A eine Ketogruppe bedeutet, und R, R1, R2, Y, Z und n obige Bedeutungen haben, gemäss dem weiter oben beschriebenen Verfahren herstellt und die dabei erhaltenen Azolyl-keto-carbonsäure-Derivate selektiv 30 mit komplexen Borhydriden reduziert und gegebenenfalls die erhaltenen Azolyl-carbonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Azolyl-carbonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren 35 in die Salze überführt werden.

Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe im allgemeinen eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Getreidekrankheiten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 40 l-(Imidazol-l-yl)-3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-one bzw. -ole und 3,3-Dimethyl-l-phenoxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan--2-one bzw. -ole, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Stoffe darstellen. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe stellen somit im allgemeinen eine 45 Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl--3-keto-butansäure-äthylester und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

50

55

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder

Cyano steht, wobei R3 für Alkyl steht,

R4 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Phenyl steht, und R5 für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei

60

65

5

631710

ch3 n

cl-q-o-çh-co-ç-co-oc^h, ♦ |mj, -2|-

Br CH, g

Cl-

ch3

-O-CH-co-c-co-ocj, hj

< i if ikn ch,

N

_u

Verwendet man 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto--4-(l,2,4-triazol-l-yl)-butansäure-äthylester und Natrium-borhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: 20

CH3

Cl-/^-0-CH-C°-C-C0-0C2 Hj NaBH»

ff n-n ch5

n-

0H CH3

Cl' l^-O-ÇH-CH-Ç-CO-OCg H5

GH3

JLu

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brom-keto-car-bonsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Cyano und die Gruppierungen -CO-OR3 sowie -CO-NR4R5. Dabei stehen R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R4 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt sind: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff-und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe genannt; sowie R5 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R4 für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein weiteres Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann, beispielsweise seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin genannt. R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R4 bereits vorzugsweise genannten in Frage kommen, oder gemeinsam für einen 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring.

Z steht vorzugsweise für Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl; weiterhin vorzugsweise für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe genannt;

für Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und für Alkoxycarbonyl mit insgesamt 1 bis 5 Koh-40 lenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Amino, Cyano und Nitro. Z steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen:

Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 45 Kohlenstoffatomen; schliesslich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylakyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituent im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 3 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugs-50 weise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitro und Cyano genannt sein sollen. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

55 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester

4-Brom-4-(2,4-dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-

säure-äthylester 4-Brom-4-(4-fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure-60 -äthylester

4-Brom-4-(4-bromphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester

4-Brom-4-(2,4,5-trichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester 65 4-Brom-4-(2-methylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester 4-Brom-4-(3,4-dimtehylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester

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6

4-Brom-4-(4-chlor-3,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-

-keto-butansäure-äthylester 4-Brom-4-(2-cyclohexylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester 4-Brom-4-(4-methoxyphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-

säure-äthylester 4-Brom-4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto--butansäure-äthylester

4-Brom-4-(2-phenylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester 4-Brom-4-(4-phenyIphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan-säure-äthylester 4-Brom-4-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenoxy]-2,2-dimethyl-3-

-keto-butansäure-äthylester 4-Brom-4- [4-(4'-chlorbenzyl)-phenoxy] -2,2-dimethyl-3-keto-

-butansäure-äthylester 4-Brom-4-(4-cyanophenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester

4-Brom-4-(4-nitrophenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester

4-Brom-4-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-2,2-dimethyl-3-keto--butansäure-äthylester 4-Brom-4-(2-methyl-5-nitrophenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-

-butansäure-äthylester 4-Brom-4-(4chIorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester

4-Brom-4-(4-chIorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--propylester

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--iso-propylester 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure-

-tert.-butylester 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--amid

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--methylamid

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--dimethylamid

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--phenylamid

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure-

-(4-chlorphenylamid) 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--morpholid

2-Äthyl-4-brom-4-(4-chIorphenoxy)-3-keto-2-methyl-butan-säure-äthylester 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-2-propyl-butan-

säure-äthylester 4-Brom-4-(4-chIorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-2-methyl--butansäure-äthylester

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2,2-pentamethylen-butan-

säure-äthylester 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyI-2-phenyl-butan-

säure-äthylester 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2-(4-chlorphenyl)-3-keto-2-me-thyl-butansäure-äthylester

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-keto-2--methyl-butansäure-äthylester.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brom-keto--carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt, können aber nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. bekannte Phenole der Formel IV

in welcher

Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit bekannten Bromketonen der Formel V

R1

Br - CH, - CO - C - R

R2

(V)

- oh

(IV)

n io in welcher

R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt. Eines der verbliebenen aktiven Wasserstoff atome wird anschliessend in üblicher Weise gegen Brom ausgetauscht (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele). 15 Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, die Phosphorsäure, 20 Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfon-säure.

25 Für die erfindungsgemässen Umsetzungen kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitrile, insbesondere Acetonitril; Alkohole, 30 wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide; wie insbesondere Dime-thylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Die erste erfindungsgemässe Umsetzung wird in Gegen-35 wart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogen-carbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkyl-40 amine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, N,N-Di-methylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Ausserdem kann man einen entsprechenden Überschuss an Azol verwenden.

45 Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels ge-50 arbeitet.

Bei der Durchführung des ersten erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der For-55 mei (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkri-60 stallisation gereinigt.

Für die selektive Reduktion kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe zweite Umsetzung vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Bu-65 tanol, Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C durchgeführt. Hierzu setzt man gewöhnlich auf 1 Mol der Verbindung der Formel (I)

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etwa 1 Mol eines Borhydrids, wie Natriumborhydrid ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (T) wird der Rückstand z.B. in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschliessend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, oder nur mit Wasser versetzt und mit einem organischen Solvens ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe seien ausser den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende genannt:

4-(4-Chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-2-phenyl-4-(l,2,4-tri-azol-l-yl)-butansäure-äthylester

2-ÄthyI-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-4-(l,2,4-triazoI--l-yl)-butansäure-äthylester 2-Äthyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-2-me-thyl-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-2-propyl-4-(l,2,4-tri-azol-1 -yl)-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2-iso-propyI-3-keto-2-methyl-4-(l,2,4-

-triazol-l-yl)-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2-iso-propyI-4-(imidazoI-l-yl)-3-keto-2-

-methyl-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-diäthyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-l-yl)--butansäure-äthylester

4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-diäthyl-4-(imidazol-l-yl)-3-keto--butansäure-äthylester

2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-4-(l,2,4-triazol-- l-yl)-butansäure-äthylester

2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-2-methyl--butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-3-keto-2,2-pentamethylen-4-(l,2,4-tri-

azol-1 -yl)-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-( 1,2,4-triazol-1 --yl)-butansäure-(4-chlorphenylamid) 2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-4-( 1,2,4-tri-

azol-1 -yl)-butansäure-phenylamid 2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-2-iso-propyl--3-keto-butansäure-phenylamid 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-l-

-yl)-butansäure-dimethylamid 4-Biphenylyloxy-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazoI-l-yl)-

-butansäure-äthylester 4-Biphenylyloxy-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-bu-tansäure-äthylester

[4-(4'-chlorphenyI)-phenoxy]-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4--triazol- l-yl)-butansäure-äthylester

[4-(4'-ChIorphenyl)-phenoxy]-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)--3-keto-butansäure-äthylester

2,2-Dimethyl-4-keto-4-(4-nitrophenoxy)-4-(l,2,4-triazol-l--yl)-butansäure-äthylester 2,2-Dimethyl-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-4-(4-nitrophenoxy)--butansäure-äthylester 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4--triazol-l-yl)-butansäure-äthylester

4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)--3-keto-butansäure-äthylester

4-(2,4-Dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-

-1 -yl)-butansäure-äthylester 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)-3-

-keto-butansäure-äthylester 4-(4-Bromphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-l--yl)-butansäure-äthylester 4-(4-Bromphenoxy)-2,2-dimethyI-4-(imidazol-l-yl)-3-keto--butansäure-äthylester

2,2-Dimethyl-4-(4-fluorphenoxy)-3-keto-4-(l ,2,4-triazol-1 --yl)-butansäure-äthylester

2,2-Dimethyl-4-(4-fluorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-

-butansäure-äthylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-l-

-yl)-butansäure-tert.-butylester 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)-3-keto--butansäure-tert.-butylester 2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-4-(l,2,4-tri-

azol-l-yl)-butansäure-äthylester 2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-2-iso-propyl-3--keto-butansäure-äthylester 2-Äthyl-2-butyl-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-4-(l,2,4-triazol-

-l-yl)-butansäure-äthylester 2-Äthyl-2-butyI-4-(4-chIorphenoxy)-4-(imidazol-l-yl)-3-keto--butansäure-äthylester.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe weisen beispielsweise eine starke fungitoxische und eine bak-teriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen normalerweise Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie im allgemeinen für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden üblicherweise eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio-phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie beispielsweise gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Uromyces-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden normalerweise erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) und des Gurkenmehltaus (Ery-siphe cichoriacearum) sowie gegen den Pilz Pellicularia sa-sakii. Sie zeigen gewöhnlich ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie Getreidemehltau, Getréide-rost und Gerstenflugbrand. Besonders hervorzuheben ist beispielsweise, dass die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Weiterhin ist beispielsweise auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es beispielsweise, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,

also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwas5

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45

50

55

60

65

631710

8

serstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa-non, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Di-chlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Al-kylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellu-lose.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Bei entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe beispielsweise auch eine wachstumsregulierende Wirksamkeit.

Die vielseitigen Verdünnungsmöglichkeiten gehen beispielsweise aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Beispiel A

Sprossbehandlungstest/Getreidemehltau/protektiv und kurativ

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit gesprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

TABELLE A

Sprossbehandlungs-T est/Getreidemehltau/protektiv/kurativ

631710

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle protektiv kurativ unbehandelt

?"

-O-CH-CH-C(CHS)3

Ù

(bekannt)

Cl

/

-0-CH-C0-

S

-n fL

(bekannt)

■0-CH-C0-C(CH3 )3

Û

(bekannt)

.Cl

-0-CH-C0-C(CH3 )3

/

Cl'

(bekannt)

Ù

CH,

cl"(C ))-0-CH-C0-C-C00Cf Hj jkh ch3

n lì

(1)

CH.

i

Cl-Q -0-CH-C0-C-C00C, Ha

CHS

o x HCl (7)

0,01

100,0

21,3

26,3

20,0

0,0

100,0

45,0

33,8

0,0

631710

10

TABELLE A (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle protektiv kurativ

Cl-

ÇHs

-0-çh-c0-c-c00chs chs

JCÜ (8)

0,01

0,0

Cl-

ch3

■0-ch-c0-c-c00c2 hj ch.

0,01

0,0

Cl-

CHj

■0-ch-c0-c-c00c« h>

l i

û

ch3

(3)

0,01

0,0

Cl-

oh ch,

-0-ch-ch-c-c00c.h. I « a * n. ch3

ll

(L

0,01

0,0

(4)

Beispiel B

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

(pilzliche Getreidesprosskrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration:

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruh-storfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die

Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn 55 die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rei. Luftfeuchte und 16stündiger Beleuchtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typi-60 sehen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirk-65 samer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

11

TABELLE B

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)! systematisch

631710

Wirkstoffkonzen- Beizmittelaufwand- Befall in % der

Wirkstoffe tration im Beiz- menge in g/kg unbehandelten mittel in Gew.-% Saatgut Kontrolle ungeheizt — — 100,0

ç(ch5 ),

(CH, )3C-<ÎJ)-O-CH-ÇH

fiVH

N li

(bekannt)

Cl

0-CH-C0-C(CH5 )3

I

25 10 100,0

Cl

O

u—-n

(bekannt)

chs

Cl-<( ^-0-CH-C0-C-C00C2 Hj

NnN CH3 25 10 0,0

NLil (1)

ch3

cl- -0-ch-c0-c-c00c2 hs so3h nn ch3

^ x 1/2

25 10 8,8

s03h (2)

ch3

i

Cl-^-0-fH-C0-Ç-C00C, Hs

N - CHs 25 10 33,8

(3)

0H CH.

1 1

Ci- ^J^-O-CH-CH-CJ-COOCjs H,

CHs 25 10 0,0

û

(4)

631710

12

Beispiel C

Sprossbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

5 Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpulsten aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% 10 keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle her-15 vor.

TABELLE C Sprossbehandlungs-T est / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt

Cl-

ch3 oh -o-ch-ch-c(ch3)3

La

0,025 0,01

100,0

82,5 100,0

(bekannt)

>-0-ch-c0-c(ch3 )3

01 Ò,

(bekannt)

ch3

I 3

c1-(lj> -0-ch-c0-f-c00ct hj ch-

a so, h x 1/2

(2)

so, h ch3

cl- -0-ch-c0-c-c00c2hs fT*ìi ch3 "n (3)

0,025

100,0

0,025

25,0

0,025

25,0

13 €31710

TABELLE C (Fortsetzung)

Wirkstoffkonzentration Befall in % der

Wirkstoffe in der Spritzbrühe unbehandelten in Gew.-% Kontrolle

C1 ÇH3

Cl- -O-CH-CO-C-COOCj Hj

1 N

CH,

SO, H

x 1/2

(6)

SO, H

0,01

12,5

Beispiel D

Saatgutbeizmittel / Gerstenf lugbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmässigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer fein-pulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das mit Ger-stenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 x 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält 25 sie normel feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10-12 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0% bedeutet, 30 dass keine kranken Ähren vorhanden sind, 100% bedeutet, dass alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je weniger kranke Ähren entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren 35 gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE D Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut

Anzahl der Brandähren in % der insgesamt ausgezählten Ähren ungebeizt

Cl-

1 OH -0-CH-CH-C(CH5)3

1

✓N>

n N

n' ü

25

10

11,4

12,3

(bekannt)

0H

Br-C J>-0-CH-CH-C(CH3 )3

25 10 9,2

Q

bekannt

63171«

14

TABELLE D (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut

Anzahl der Brandähren in % der insgesamt ausgezählten Ähren

çh3

cl-<( ^-0-ch-c0-c-c00c2h5

Cl-

Ii

N

CH,

(1)

ch,

i

•0-CH-C0-C-C00C2 Hj An CH3

LH

x HCl

25

10

0,0

(7)

Beispiel E

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur

Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidien-suspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriti-30 cum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

35

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse 40 gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE E

Fusicladium-T est (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befa11 in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von

0,025% 0,01% 0,0025%

Cl

O)"0-CH-C0-C(CH3 )3

Aï

43

Cl'

N-

(bekannt)

.Cl OH

d-cl-O-fH-CH-CCCHj )i

Cl 62

ù

(bekannt)

15

TABELLE E (Fortsetzung)

631710

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,025%

0,01% 0,0025%

59

Wirkstoff ch3

C1-l ))-0-CH-C0-C-C00C2H5

(1)

jtj! m

Cl-

(7)

ch3

-o-ch-co-c-cooc2h.

N U x HCl

62

Cl-

(4)

oh chs -o-ch-ch-c-cooc, hg i i ch3

n

-N

£

26

Cl ch,

cl-ü >-0-ch-c0-c-c00c2h5

(6)

ifii

' .n ch,

x 1/2

so, h io so3h

Beispiel F Uromyces-Test (Bohnenrost)/Protektiv t

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

60 Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80% im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Pro-65 zent Befall umgerechnet. 0% bedeuten keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

55

631710

16

TABELLE F Uromyces-Test / protektiv

Wirtctnff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,005% ■ 0,0025%

-C1 0H

CH,

n y ti)

CH,

l3

fl "N

N—U x HCl (7)

<j>H CH,

Q («

n y (8)

59

Cl-<(>0-CH-CH-C(CH3 )3

Cl^ (j'-n NL—LI

(bekannt)

ch3

Cl-(( )>-0-CH-C0-C-C00C2H5 _ 46

Cl- (( >0-CH-C0-C-C00C2 Hs

1 CH3 - 12

Cl-(( J>-0-CH-CH-C-CG0C2 Hs

• L CH- - 54

CH3

Cl-(( ))-0-ÇH-C0-Ç-C00CH,

G* ~ 29

17

63171«

Beispiel G Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgatori 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien 5 des Pilzes Erysiphe cichoriacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24°C einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Belo fall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

TABELLE G Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,00031% 0,00025%

(bekannt)

CCCTfe ).

(CH^3C-(( J-0-ÇH-CH

NvN0H 66

JLü

Cl

OH

i

C1-((Ä-0-CH-CH-C(CH3 )3

\>~S/ I

/ .Ns

Cl o

29

(bekannt)

ÇH3 ,

Cl-<(^ -O-ÇH-CO-Ç-COOCjj H5

(2)

a

CH3 x 1/2!

S03H

19

SO, H

CH,

Cl-

(3)

-O-ÇH-CO-Ç-COOÔaHs CH*

Q

16

631710

18

Pellicularia-Test

Lösungsmittel:

Dispergiermittel:

Wasser:

andere Zusätze:

Beispiel H

11.75 Gewichtsteile Aceton 0,75 Gewichtsteile Alkyl-arylpolygly-kol-äther 987,50 Gewichtsteile — Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 x 30 etwa 2-4

10

15

Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luft- ' feuchtigkeit von etwa 70%. Die Pflanzen werden mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach 5 bis 8 Tagen an den Blattscheiden im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 bis 9. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mässige Wirkung und 9 = keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE H Pellicularia-T est

Wirkstoff

Befallswertzahl bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,025

CIOÈ

i

-o-ch-ch-c(ch3 )3

r/n^n

Lji

(bekannt)

ch3

cl-<( )>-0-ch-c0-c-c00c2h3 i i z s n1 u ch,

(1)

Cl-

ch3

-o-ch-co-c-cooch3

I I

ch,

n LI

*3

(8)

cl-

ch3

-0-ch-c0-ç-c00c2 hs n. ch3

o

(3)

Cl ch,

(6)

-0-çh-c0-ç-c00c2 hg n ch3

jn x 1/2

fl s03h so3h

19

631710

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

ch,

Cl- ff )) - 0 - CH - CO - C - CO - 0C2H3

-n.

n

CH,

Herstellung des Ausgangsproduktes ch,

Cl-

0 - ch - co

I

Br

- c - co - ocjh,

i ch,

Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 800 ml Aceton gelöst und mit 100 g (0,35 Mol) 1,5-Naphthalindisulfonsäure in 300 ml Aceton versetzt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 122,5 g (62% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol--l-yl)-3-keto-butansäure-äthylester-naphthalindisulfonat-(l,5) vom Schmelzpunkt 194°C.

34 g (0,091 Mol) 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dime-thyl-3-xeto-butansäure-äthylester werden in 240 ml Aceto-nitril gelöst. Dazu gibt man 24 g (0,345 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt 48 Stunden unter Rückfluss. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird mit 100 ml Petroläther aufgekocht, wobei es kristallisiert. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 24,9 g (78% der Theorie) 4-(4--Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(l,2,4-triazol-l-yl)--butansäure-äthylester vom Schmelzpunkt 88 - 89°C.

10

15

Beispiel 3

ch,

Cl-

- 0 - ch - co - c - co - ocj hs

I

ch3

I

-N

20 122,5 g (0,248 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4--(imidazol-l-yl)-3-keto-butansäure-äthylester-naphthalindisul-fonat-(l,5) (Beispiel 2) werden in 500 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 1000 ml gesättigter Natriumhydrogen-carbonatlösung Stunde lang verrührt. Die organische 25 Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert beim Erhitzen mit 200 ml Petroläther. Man erhält 85 g (98% der Theorie) 4-(4--Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-l-yl)-3-keto-butan-säure-äthylester vom Schmelzpunkt 88°C.

30

316 g (2 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester werden bei 30°C zu 246 g (2 Mol) 4-Chlorphenol und 210 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Dimethylformamid getropft. Man lässt 20 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40°C rühren. Danach wird das Reaktionsge-misch in 2000 ml Wasser gegeben. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 500 ml Methylenchlorid und die organische Phase zweimal mit je 250 ml Wasser ausgeschüttelt. 'Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 324 g (56% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure-äthyl-ester vom Schmelzpunkt 125 - 135°C/0,1 mm.

26 g (0,091 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3--keto-butansäure-äthylester werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,7 ml (0,091 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff so zugetropft,

dass stetiger Verbrauch eintritt. Anschliessend lässt man 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man quantitativ 4--Brom-4-(4-chIorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure--äthylester, der direkt weiter umgesetzt werden kann.

35

Cl-

Beispiel 4

oh

I

0 - ch - ch -

i

ch3

i c - co I

ch,

- 0c2h,

40 17,5 g (0,05 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4--(imidazol-l-yl)-3-keto-butansäure-äthylester (Beispiel 3) werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu gibt man bei 0 bis 10°C portionsweise 2 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid und lässt 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Danach 45 wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid, 100 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert mit Natriumhydrogencar-bonat und trennt die organische Phase ab, trocknet sie über so Natriumsulfat und engt ein. Der ölige Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 12,3 g (70% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-hydroxy-4--(imidazol-l-yl)-butansäure-äthylester als Isomerengemisch (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 120 - 124°C.

Beispiel 2

Cl-

0 - CH I

'Nv

CO -

CHS

I

C -

i

CH,

CO - OCjHJ

SO, H

55

60

Beispiel 5

Cl-

CH - CO

SO, H

145 g (0,4 Mol) 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl--3-keto-butansäure-äthylester werden in 800 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 100 g (1,45 Mol) Imidazol und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluss. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 ml o*

CH,

I

C - CN

I

CHj x 1/2

SO] H

8,2 g (0,026 Mol) l-Brom-l-(4-chlorphenoxy)-3-cyano-65 -3-methyl-butan-2-on werden in 20 ml Aceton gelöst und langsam zu einer siedenden Mischung aus 6,8 g (0,1 Mol) Imidazol in 150 ml Aceton getropft. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert

631710

20

und der ölige Rückstand im 2-Phasen-System Wasser/Methylenchlorid verteilt. Die Methylenchlorid-Phase wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 50 ml Aceton aufgenommen und mit überschüssiger 1,5-Naphthalindisulfonsäure versetzt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 8 g (69% der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-3-cyano-l-(imidazol--l-yl)-3-methyl-butan-2-on-naphthalindisulfonat-(l,5) vom Schmelzpunkt 245°C (Zers.).

Analog den oben genannten Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel

10

n

- 0 -

n.

ch

I

- a -

r1

I

c -

i r2

erhalten.

Beispiel Nr.

R1

R2

R

Schmelzpunkt (°C)

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

2,4-Cl2

4-C1

4-C1 4-C1 4-C1

4-C1 4-C1 4-C1 4-C1

4-

4-NQ

CH

N

N N N

N N

CH N N CH

CH

N

co

CH,

ch,

-CO-OCÄ

235-237

co

CHg ch3

-CO-oc2Hs

128-130 (x HCl)

co chg ch3

-co-och3

94- 95

co ch3

ca

-co-oc2h5

91- 94

co ch3

i-cjhij

-co-oc2h5

73- 77 (Zers.)

co ch3

ch3

-co-oc2h5

95- 97

co ch3

ch3

-co-oc2h5

72- 79 (X HCl)

co

CHg i-C3H7

-co-oc2h5

84- 88

co

Oft c2h5

-co-oc2h5

83- 85

gh(oh)

ch,

cft

-co-oca

98-102

co ck,

c2h5

-co-oc2h5

86- 89

co oh3

ch3

-co-oc2hb

83- 86

co ch3

ch,

-co-oc2h5

158

(X hno3)

Claims

63171«

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Azolyl-carbon-säure-Derivaten der allgemeinen Formel I

- 0 - CH - A

Ò

R1

I

« C •

I

R*

(D

R5

m R1

0 - CH - CO -I

Br

R1

!

C - R I

R*

(ii)

Cl-

ch3 I

- 0 - ch - co - c - co - oc2h5 I I

ch,

,/N^N

Ui n

io herstellt.
3. Verfahren zur 'Herstellung von neuen Azolyl-carbon-säure-Derivaten der allgemeinen Formel I'

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder

Cyano steht, wobei R3 für Alkyl steht,

R4 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, A für eine Ketogruppe steht,

Y für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

Z für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht, und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Brom-keto-carbonsäure-Derivate der Formel II

15

20

- 0 - CH - A -

C

N1

R1 I

C - R I

R*

CD

25

30

in welcher

R, R1, R2, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolen der Formel III

in welcher

R für die Gruppierungen -CO-OR3 und -CO-NR4R5 oder

Cyano steht, wobei R3 für Alkyl steht,

R4 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Phenyl steht, und R5 für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen mit R4 für eine Methylenbrücke -(CH2)m- steht, die ein weiteres Hetero-atom enthalten kann, wobei m für ganze Zahlen von 2 bis 7 steht,

R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, 35 oder gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, A für eine CH (OH)-Gruppierung steht,

Y für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

Z für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls sub-40 stituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht, und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Azolyl-carbonsäure-Derivate 45 der allgemeinen Formel I

n'

=A

nh

(hd in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen Azolyl-carbonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

50

55

- 0

CH

A -

r

R1

l

C - R I

R2

(0

N'-

in welcher

A eine Ketogruppe bedeutet, und R, R1, R2, Y, Z und n obige Bedeutungen haben, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 herstellt und die dabei er-60 haltenen Azolyl-keto-carbonsäure-Derivate selektiv mit komplexen Borhydriden reduziert und gegebenenfalls die erhaltenen Azolyl-carbonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 65 dass die Reduktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

3

631710

Cl-

oh ch3 I i

- 0 - ch - ch - c - co - 0c2 h,

û,

I

ch,

herstellt.
6. Verwendung der neuen Azolyl-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I"

R'

I

O-CH-A-C-R

o-

r"
s.

I

R*

(I")

N

m R1

Cl-

/n--n

JUl ch,

einsetzt.
8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktive Verbindung die Verbindung der Formel

Clou

I

0 - ch - ch i

Q

CHj I

c - co I

ch3