DE2455955A1

DE2455955A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2455955A1
Application number: DE19742455955
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Karl Heinz Dr Buechel; Helmut Kaspers; Wolfgang Dr Kraemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1976-08-12
Also published as: ZA757429B; IE42617L; BR7507852A; CA1065249A; AT341273B; IT1050313B; NL7513692A; DD124574A5; ATA901275A; AU8701575A; BE835954A; CH614433A5; IE42617B1; CS187325B2; EG12140A; FR2292428A1; TR18786A; FR2292428B1; GB1475858A; PL95714B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise neuen Diaryloxy-triazolyl-OjN-acetalen und deren Salzen als

Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Triazolyl-OjN-acetale, wie z.B. das 1-(p-Ghlor phenoxy )-1-./T, 2,4-triazolyl-(117~3»'3-dimethyl-butan-2-on, allgemein eine sehr gute funeizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 201 063). Deren vi/irkung ist jedoch in bestiiwnten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die teilweise neuen Diaryloxy-triazolyl-ü,N-acetale der allgemeinen Formel

0-OH-A-C

(D

in welcher

X und Y für Halogen und Nitro, ferner für Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylthio-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-

Le A 16 092

B09823/0973

oder N-Alkyl-alkylsulfonylamino-Gruppen stehen,

Z für eine direkte Bindung, ferner für

Sauerstoff oder Schwefel, weiterhin für die Methylen-, Alkoxymethylen-, SuIfonyl- oder die Keto-Gruppe steht,

A für eine Keto- oder -CH(OH)-^ruppe steht,

Az für einen 1,2,4-Triazolyl-(i)-, einen

1,2,4-Triazolyl-(4) oder einen 1,2,3-Triazolyl-(i)-Rest steht und

a und b für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und ihre Salze eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Trxazolyl-0,N-acetale, wie das 1-(p-Chlorphenoxy)-1-/i",2,4-triazolyl-(i l7-3,3-dimethylbutan-2-on, welche die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Eine besonders gute Wirkung wird gegen phytopathogene Pilze der Gattung Erysiphe erzielt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diaryloxy-triazoly1-0,N-acetale sind durch die Formel I allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und Y vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Fluor, Ghlor oder Brom; für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Beispiel Methyl, Äthyl, Isopropyl und tertiäres Butyl genannt sind; für Alkoxy mit bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy; ferner vorzugsweise für die Halogenalkylthio-Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlen-

Le A 16 092 - 2*-

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2455S55

stoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei die Trifluormethylthio-G-ruppe genannt; weiterhin vorzugsweise für Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- und N-Alkyl-alkylsulfonyl-ämino-uruppenmit bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alky!gruppe, als Beispiel, seien die Äthylamino-, die Dimethylamine- und die N-Methyl-methylsulfonyl-amino-3ruppe genannt. Die Indizes a und b stehen vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 2. Z steht vorzugsweise für eine Direktbindung, für Sauerstoff, Schwefel, für eine Methylen-, eine Sulfonyl- oder eine Carboxy1-Gruppe, ferner vorzugsweise für eine Methoxy- oder Äthoxy-methylen-Gruppe.

Die /erbindungen der Formel I sind bisher noch nicht beschrieben; einzelne der Verbindungen sind jedoch in einer noch nicht zum Stand der Technik zählenden Herstellungsverfahrens-Patentanmeldung genannt. (Deutsche Patentanmeldung P 24 01 715.0 vom 15.1.1974 /Jj& A 15 410_7). Von dieser vorgängigen Anmeldung unberührt sind jedoch diejenigen Verbindungen der Formel I mit interessanter fungizider Wirkung,

in welcher

X, Y, Z, A, AZ und b die weiter oben angegebene

Bedeutung besitzen und

a für ganze Zahlen von 1 bis 3

steht, und zusätzlich auch noch für die Zahl 0 steht, sofern Z nicht eine Direktbindung oder Sauerstoff bedeutet.

Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen A für die Garbonyl-Gruppe steht, werden erhalten, wenn man (a) die entsprechenden substituierten 1-Aryloxy-1-halogen-3»3-dimethyl-

Le A 16 092 . ■--.-. 3*-

ßAD ORIGINAL 60982 37 097 3

butan-2-one in prinzipiell bekannter «/eise mit Triazolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 60 und 12o G, umsetzt. Diejenigen Verbindungen aber, in denen in Formel I das Brückenglied A für eine Hydroxymethylen-Gruppe steht, können in prinzipiell bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß man (b) die nach (a) erhaltenen Keto-Verbindungen entweder

1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 20 und 4O⁰G, oder

2. mit Aluminium-isopropanolat in Gegenwart eines Lösu
oder

Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C,

3. mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise bei 0 bis 2O⁰G, oder

4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C,

reduziert (nähere Angaben hierzu finden sich bei den Herstellungsbeispielen.

Die reduzierten Verbindungen der Formel I besitzen zwei asymmetrische Kohlenwasserstoffatome; sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Razemate vor.

Le A 16 092 - 4 - ^8AD ORlQi_NAL

Als geeignete entsprechend substituierte 1-Aryloxy-ihalogen-3,3-dimethyl-butan-2-one, die durch die Umsetzung (a) mit Triazolen in erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I überführt werden können, sind zu nennen:

1-Brom-l- [4' - (3' ' -methylphenyl) -phenoxy] -3,3-dimethylbutan-

2-on

1-Brom-l- [4'-(2''-chlorphenyl)-(3'-chlorphenpxy)] -3,3-dimethyl-

butan-2-on

1-Brom-l-[4'-(2· '-brom-4' ^f-chlorphenyl)-(2'-bromphenoxy)J-

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l-[4'-(4''-nitrophenyl)-(2·,6'-dichlorphenoxy )1-

3»3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l-[4' - (4''-äthoxyphenyl)-(2'-brom-6'-chlorphenoxy)] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l- {Ä'-(3^{f f}-aminophenyl)-(2'-methylphenyl)] -3,3-

dimethylbutan-2-on

l-Chlor-l-[4^l-(2'^f-methylphenoxy)-(2'-chlorphenoxy)] -3,3-

dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l- [4'-(3^l'-chiorphenoxy)-phenoxy] -3,3-dimethylbutan-

2-on

1-Chlor-l-[4'-phenoxy-2',6'-dibromphenoxy] -3,3-dimethylbutan-

2-on

1-Brom-l-[4'-(3''-nitrophenylthio)-(2'-bromphenoxy)] -3,3-

dimethylbutan-2-on

1-Brom-l- [k' - (2'' -methoxyphenylthio) - (2' - chi orphenoxy)] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Brom-l-(4'-(4''-bromphenylthloJ-CS'-chlorphenoxy)] -3,3-

dimethylbutan-2-on

1-Brom-l-[4'-(2''-chlorphenylsulfonyl)-phenoxy] -3,3-dimethyl-

butan-2-on

1-Brom-l-[4'-(4''-äthylphenylsulfonyl)-(2',6'-dichlorphenoxy)] ■

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l- [k'-(2''-chlorphenylcarbonyl)-(2'-bromphenoxy)] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l-[4'-(2'',6''-dichlorphenylcarbonyl)-(2'-chiorphenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l-[4'-(2''-nitrophenylcarbonyl)-phenoxy] -3,3-

dimethylbutan-2-on

Le A 16 092 - 5 -

609823/0973

1-Chlor-1-[4^I-(4^I '-brombenzyl)-(3»-bromphenoxy)] -3,3-

dimethylbutan-2-on

1-Chlor-l- [4'-(^^1l-trifluormethylthiobenzyl)-(2',3^f-dichlor-

phenoxy)j -3,3-dimethylbutan-

2-on

1-αι1θΓ-1-Γ4^!-(3'' ,5' ^l-dichlorbenzyl)-(2^I-methylphenoxy)] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1-Brom-l- [4' -(4'» -tert.butylbenzyl)-phenoxy] -3,3-dimethyl-

butan-2-on

1-Brom-l- [4' - (2»«-äthylaminobenzyl) - (2^/-nitrophenoxy3-3,3-

dimethylbutan-2-on

Die als Zwischenprodukte benötigten i-Aryloxy-i-halogen-3,3-dimethyl-butan-2-one sind bisher noch nicht beschrieben. Sie können nach einem altbekannten Verfahren hergestellt werden (sogenannte "Williamson-Äthersynthese"), indem man die entsprechenden Phenol-Komponenten mit einem i-Halogen-3,3-dimethyl-butan-2-on in Gegenwart eines Halogen-Wasserstoff-Akzeptors umsetzt, und in einer Folgereaktion das verbliebene aktive Wasserstoffatom in 1-Stellung in üblicher Weise gegen Halogen austauscht.

Als Salze für die Verbindungen der Formel I kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, außerdem mono- und bifunktionelle Garbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und schließlich Sulfonsäuren, wie die 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Ie A 16 092 - 6 -

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Die Salze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch lösen der Base in Äther, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoff, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. -

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf.Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und i imperfect!.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaeara-Arten und Venturia-Arten, z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucötricha und des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer. Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizitat und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die' menschliche Haut nicht unangehem zu handhaben. Le A'16 092 · - 7- '

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im-wesentlichen'in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie' Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Steckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le A 16 092 - 8 -

•Die erfindungsgernäßen Werkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß,. Wuchsstoffenj Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsrriitteln.

¹O'

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen Q._t5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.3. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffnengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei etwas höheren Konzentrationen liegen auch wachstumsregulierende Eigenschaften vor.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Le A 16 092 - 9 -

609823/0971

Beispiel A

Ityzelwachstunis-Test JO

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden ·

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator (Alkyl-aryl-jolyglykoläther)

1,80 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt' die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösimgsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Ilengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgezahlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner v/erden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit . den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen."Die Bonitierung des Pilzwachsturns geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
^Le A 16 092 - 10 -

609823/0973

ε ^60/ε ε 86

VO

VJl

VO

VJI.

VO

VD

VJI

νο

VJl

	260 91. V	al
	N
Pt	Φ
cn	e	σ*
C+
ο		φ
H) H>	&	H
Φ	CQ

CQ I

Φ CQ

Wirkstbffkonzentration ppm .

■Pusarium culmorura

Sclerotinia sclerotiorum

Fusariiom nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

VerticilliTom alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineiJin

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Pellicularia sasakii

H-H N Φ

-yr

260 91 V

Ul

Ui

Ul

IV)

H O

Η·

3·

Dl rf· O

N Φ

& ta

Dl

D)

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarimn nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora einerescens

Helminthosporitiin gramineiom

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Pellicularia sasakii

H-H N Φ

UJ I

Ul ui Ui

Ul

ui

Ul

Ui

UJ

Ul UJ

Ul

UJ

IH O

260 91 V ⁹Ί

Yf Φ

CQ H

η- s:

O Ρ>

H) O

Η» Ϊ3*

Φ CQ

cn

3 Φ Co cf

Wirkstoffkonzentration
ppm

Fusariura
culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Pellicularia sasakii

φ d-N

►ti

H-H M Φ

-Vr

IL6 0 /€38609

260 9L V

Ln

Ω O

VJI

VJl

V>J V>J

VJI

VJl

H H

IH IO

VJI

co c+ O

(D

N Φ

3 φ ω rf-

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora einerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Pellicularia sasakii

c+ CQ Φ c+

M Φ

. 2455355

. * Ab' Beispiel B

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blättzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-arylpolyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Yerweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22⁰G und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 $ wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 $ keinen Befall und 100 ?δ den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus d-er nachfolgenden Tabelle hervor.

Ie A 16 092 - 15 -

609823/09 7 3

Ab

Tabelle B

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

unbehandelt

Cl
^3~0-CH-C0-^~

(bekannt) 0,01
0,001

100

91,3 91,3

0-CH-CO-C(CH₃ )₃

τ\τ

\_T (bekannt) 0,01
0,001

55,0 100

Vo-CH-CO-CH,

χ HCl (bekannt)

Cl-(/ V°-^CH"-C0-C(CH₃)₃ • χ H₂O (bekannt)

Cl Cl

Cl Clif ν

0,01
0,001

0,01

0,005

0,001

33,8 66,3

60,0 90,0 100

CH,

CH₃

LJ

(bekannt) 0,01
0,001

82,5 100

Le A 16 092

- 16

6098 23/

Tabelle B (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

N D

>3

0,01

3,8

0,01
0,001

21,3 27,5

^0H

0,01

0,001

0,0001

18,8 18,8 25,0

Ορη pn ρ(PU ^
-yji-uu-L νοίΐ₃ ;₃

( ^ N U

0,01

0,0

Cl

0,01

15,0

Le A 16 092

- 17 -

B09823/0973

Tabelle B (Fortsetzung) Sproßbehandlung-s-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

0,01

OCH,

Ν—

OH

0,01 0,001

₃ )

X ^0H
(Γ Ν x HNO₃

N U

SO₃H

0,01 0,001

0,0 0,0

SO₃H

I Il X CH₃SO₃H

0,01 0,001

0,0 0,0

\\-O-CH-CH-C(CH₃ ) OH

₃ )₃

^ H₂SO₄

Le A 16 092

0,01 0,001

- 18 -

0,0 0,0

609823/0973

Beispiel C

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt wan 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Grwichtsteilen Emulgator (Alkyl-ary 1-polyglykoläther) auf und >£ibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 ⁰C und einer 100 &Lgen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus".

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 ⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 16 092 - 19 -

60982 3/0 973

Tabelle C Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der

tratiori in der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew.% Kontrolle

unbehandelt - 100

λ ^W .0,025 90,0

f| N (bekannt) 0,01 · 90,0

NU

Cl

I 0,025 100

\ N (bekannt) 0,01 100

il _x

N U (bekannt)

lie A 16 092 - 20 -

6098 2 3

)₃

0,025 82,5

χ HCl _0>01

(bekannt)

X χ HCl °>⁰²5 86,3

il N _x 0,01 86,3

NU (bkt)

)₃

^Nv , _x °»°25 88,8

CH₃CH₃ ( μ (bekannt) _χ

N D

Tabelle C (Fortsetzung) Sproßt>ehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe	Wirkstoffkonzen tration in der Spritzbrühe in Gew.%	Befall in % der unbehandelten Kontrolle
⁰H₃
CH₃	0,025 0,01	75,0 75,0
CF₃
2 Cl	0,025 0,01	90,0 90,0
CF₃
Ö	0,025 0,01	100 100

^0-CH-CO-C(CH₃ )₃ Ij^ ^j₁T (bekannt)

>-0-CH-C0-C(CH₃ )₃ J_J (bekannt)

^0-CH-CO-C(CH₃ )₃ /IK (I N (bekannt)

N-

)₃

₁ZNv. °»°25 70,0

il N (bekannt) 0,01 85,0

Cl

)₃

100 W (bekannt) 0,01 90,0

Le A 16 092 - 21 -

609823/0973

Tabelle C (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew.% Kontrolle

-CH-CO-C(CH₃) ι

'3

(I

0,025

21,3

ι ν=

OCH,

β"

0,025 0,01

25,0 50,0

Le A 16 092

- 22 -

2 3/0973

Beispiel D Erysiphe-Test

Lösungsmittel Emulgator Wasser

4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile 95 Gewichtsteile

Älkyl-aryl-polyglykol-

äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten'Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°0 und einer etwa 75 folgen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 092

809823/09 7 3

lab ell e D Erysiphe-Test

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,00019 0,000125

^O-CH-CO-C (CH₃ )₃

„•-IK

(I N (bekannt)

N-

19

N-Cl

N-

■_J 12

Le A .16 092

- 24 -

809823/0^^3 <?H

Beispiel E:

Podosphaera-Terst (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 liewich tote Lie Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: ^CJ5> Gnwiohtiiteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt daa Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätzo enthält.

Mit der Spritzflüssißkeit bespritzt man ,yun,p;e Apfelsärnlin^e, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfriässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 "/> irr, Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerresers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 fo gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in io der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 1o bedeutet keinen Befall, 100 1» bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 16 092 - 25 -

SAD OBSOINAL

609823/0973

Ta belle F Podosphaera-Test / Protektiv

0,00078 0,00062

ί υ S U

(bekannt)

26

Le A 16 092 - 26 -

609823/0973

Beispiel F

Üromyces-Test (Bohnenrost) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polygly-

koläther Wasser : 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei bis 22⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für Tage bei 20 bis 22⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80 °/o im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen in % der unbehändelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt,

Q % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie b.ei. den Kontrollpflanzen.

Le A 16 092 - 27 -

BO9823/0973

Tabelle G

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %)

^von 0,00156

Cl-^)-O-CH-CO-C(CH₃ )

3 '3

f N (bekannt)

91

N-Cl

Cj

OH

N-Cl

f ^Vo-CH-CO-C(CH₃ ) Br -Ν"

50

35

82

( "Ν χ 3 H₃PO₄ N U

Le. A 16 092 - 28 -

60982 3/ ΟΜΪ-t

Herstellungsbeiepiele Beispiel 1:

76,2 g (0,2 Mol) rohes l-Brom-l- [4'-(4^l'-chiorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 500 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 48 g (0,6 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt 48 Stunden unter Rückfluß. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und ,unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 ml Ligroin versetzt und unter Zugabe von 50 ml Essigester unter Rückfluß erhitzt. Der danach zurückbleibende Feststoff wird heiß filtriert. Man erhält als Nebenprodukt 8,6 g (11 i» der Theorie) 1- (4 · - (4.· ι -Chlorphenyl)-phenoxy] -1- [l, 2,4-triazolyl- (4)] -3,3-dimethylbutan-2-on vom Schmelzpunkt 210-212 ⁰C. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin umkrstallisiert. Man erhält 52,8 g (72 % der Theorie) 1- [41 - (411 -Chlorphenyl) -phenoxy] -1- Ql, 2,4-triazolyl- (l )J 3,3-dimethylbutan-2-on vom Schmelzpunkt 116-118 ⁰C.

Herstellung des Vorproduktes:

204,5 g (l Mol) 4-(4'-Chlorphenyl)-phenol (hergestellt durch Halogenierung von p-Phenyl-phenoxy-acetat) werden in 1 Liter Methyläthylketon gelöst und 140 g (l Mol) Pottasche zugegeben,

Le A 16 092 - 29 -

B0 9823/0973

Man erhitzt bis zum Rückfluß und tropft dann langsam 134,5 g (l Mol) 1-Chlorpinakolon zu. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß gehalten und anschließend vom festen Rückstand befreit. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird aus 600 ml Ligroin umkristallisiert. Man erhält 240 g (79 % der Theorie) 1-[4'-(4"-Chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethylbutan-2-on vom Schmelzpunkt 9O⁰C.

60,5 g (0,2 Mol) dieser Verbindung werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 10,2 ml (0,2 Mol) Brom so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man rohes 1-Brom-l- [4'-(4 " -Chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethylbutan-2-on, das direkt für die oben angegebene Synthese verwendet werden kann.

Beispiel 2;

(Herstellung nach Verfahren (b) )

Zu 18,5 g (0,05 Mol) 1-[4'-(4''-Chlorphenyl)-phenoxy]-1-[l,2,4-triazolyl-(l)3-3,3-dimethylbutan-2-on, gelöst in 200 ml Methanol, werden bei 5 bis 10⁰C 2,5 g (0,075 Mol) Natriumborhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern mit 20 ml konz. Salzsäure läßt man 15 Stunden stehen und rührt das Reaktionsgemisch anschließend in 500 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung ein. Danach wird dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der

Le A 16 092 - 30 -

809823/0973

Rückstand mit 100 ml Petroläther versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Man erhält 16,8 g (90 fo der
Theorie) weiße Kristalle an 1-/4'-(4"-0hlorphenyl)-phenoxy_7-1-/T,2,4-triazolyl-(i )_7-3,3-dimethyl"butan-2-ol (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 135-146°C.

Analog den genannten Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen ü'ormel

erhalten:

Le A 16 092 - 31 -

609823/0973

	ic» CTi O VD	Beisp. Nr.	X	a	Y	b	Z	Az	A	Schmelzpunkt	(χ	(°c)	55355
	ro	3 4	-	0 0	2-Cl 2,6-Cl₂	1 2	-	1,2,4-Triazolyl-(1) I t	co co	107 149-150	(χ
		5	-	0	-	0	-0-	I t	co	98	(χ
		6	-	0	-	0	-SO₂-	I I	co	150	(χ
		7	-	0	-	0	-CH₂-	t I	co	95-99
cn ο	ι	8	4-Br	1	2,6-Cl₂	2	-	t t	co	150-152
982 3/0 8=?		9 10 11	4-NCH₃ SO₂ CH₃ 4-0CH₃ 4-Br	1 1 1	.2-Br, 6-Cl	0 0 2	-	t t I I I t	co co co ■	171-173 108-109 148-150
i		12	4-Cl	1	2-Cl	ί	-	I t	co	101-102
		13	-	0	-	ο	-CO-	t I	co	125-126
C		14	-	0	-	0	-	t t	co	124-126	3H₃PO₄)
		15	-	0	-	0	-	t t	GHOH	135-140	H₂SO₄)
		16	-	0	-	0	-	t !	GHOH	132-134	CH₃S0₃H)
	17	—	0		0		I t	GHOH	170-177	SO₃H SO₃H

br)

^φ Beisp,

VO

ro

Az

Schmelzpunkt (⁰C)

18 19 20 21

22

4-01

0 0 0 1.

2-01

CD	I	23	4-Br	1	2-Br,	6-01 2
O	VjO
CD		24	4-01	1	- ,	0
CO	I	25		0	_	0
CaJ
O	26	-	0	-	0
CD
--a
CU

-CH₂-

-CH-OCH,

-SO₂-

1,2,4-Trlazoly1-(1) CHOH

CHOH	152-165	(x	HNO₅)
CHOH	75-82	C*	HCl)
CHOH	93-106
CHOH	88-95

H fl

Ii

" CHOH 103-109

1,2,4-Triazolyl-(4) CO 186-188

„ CO 210-212

» CHOH 198-202

1,2,3-Triazolyl-(i) CO 107-108

Claims

Patentansprüche

Alkoxy-, Halogenalkylthio-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylaraino*- oder N-Alkyl-alkylsulfonylamino-Gruppen stehen,

Z für eine direkte Bindung, ferner für Sauerstoff oder Schwefel, weiterhin für die Methylen-, Alkoxymethylen-, Sulfonyl- oder die Ketogruppe steht,

A für eine Keto- oder -CH(OH)-Gruppe steht,

Az für einen 1,2,4-Triazolyl-(1)-, einen

1,2,4-Triazolyl-(4) oder einen 1,2,5-Triazolyl-(i)-Hest steht, und

a und b für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen,

ν oder einem Salz desselben.

'2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaryloxy-triazolyl-0,K-acetale gemäß Anspruch auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Le A 16 092 -34*-

609823/0973

3) Verwendung von Diaryloxy-triazolyl-ÜjN-acetalen gemäß .Anspruch 1 zur Bekämpfung von Eilzen.

4) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaryloxy-triazolyl-OjN-acetale gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

5)' Diaryloxy-triazolyl-üjN-acetale der Formel

0-GH-A-G(GH₅)

Az b

in welcher

X, Y, Z, A, Az und b die in Anspruch 1. angegebene

-Bedeutung haben und

a für ganze Zahlen von 1 bis 3

steht, und zusätzlich auch noch für die Zahl 0 steht, sofern Z nicht eine Direktbindung oder Sauerstoff bedeutet.

Le A 16 J3i2 - 35 -

609823/0973 ORIGINAL INSPECTED