DE2431407A1 - Triazolyl-alkanone und -alkanole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Triazolyl-alkanone und -alkanole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number
DE2431407A1
DE2431407A1 DE2431407A DE2431407A DE2431407A1 DE 2431407 A1 DE2431407 A1 DE 2431407A1 DE 2431407 A DE2431407 A DE 2431407A DE 2431407 A DE2431407 A DE 2431407A DE 2431407 A1 DE2431407 A1 DE 2431407A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
triazolyl
formula
alkanones
solvent
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2431407A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2431407C2 (de
Inventor
Wilhelm Brandes
Karl-Heinz Dr Buechel
Helmut Kaspers
Wolfgang Dr Kraemer
Helmut Dr Timmler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2431407A priority Critical patent/DE2431407C2/de
Priority to AU82035/75A priority patent/AU489101B2/en
Priority to RO197582656A priority patent/RO68651A/ro
Priority to LU72838A priority patent/LU72838A1/xx
Priority to TR18166A priority patent/TR18166A/xx
Priority to IL7547576A priority patent/IL47576A/xx
Priority to NLAANVRAGE7507629,A priority patent/NL183761C/xx
Priority to FR7520321A priority patent/FR2276302A1/fr
Priority to ES438939A priority patent/ES438939A1/es
Priority to ZA00754111A priority patent/ZA754111B/xx
Priority to IT24899/75A priority patent/IT1043988B/it
Priority to GB2728275A priority patent/GB1464224A/en
Priority to DD186942A priority patent/DD122024A5/xx
Priority to BE157755A priority patent/BE830733A/xx
Priority to IE1427/75A priority patent/IE41627B1/en
Priority to CH841775A priority patent/CH614348A5/xx
Priority to BR5218/75A priority patent/BR7504067A/pt
Priority to PL1975181594A priority patent/PL96839B1/pl
Priority to AT495475A priority patent/AT342366B/de
Priority to CA230423A priority patent/CA1054613A/en
Priority to DK293575A priority patent/DK138601C/da
Priority to JP50079752A priority patent/JPS5828245B2/ja
Priority to JP50079751A priority patent/JPS5913512B2/ja
Priority to EG364/75A priority patent/EG11718A/xx
Publication of DE2431407A1 publication Critical patent/DE2431407A1/de
Priority to ES455095A priority patent/ES455095A1/es
Priority to US05/792,756 priority patent/US4772623A/en
Priority to US06/291,700 priority patent/US4776877A/en
Priority to US06/291,699 priority patent/US4582843A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2431407C2 publication Critical patent/DE2431407C2/de
Priority to JP58145793A priority patent/JPS5953266B2/ja
Priority to JP58145794A priority patent/JPS6017791B2/ja
Priority to US07/164,742 priority patent/US4912122A/en
Priority to US07/358,223 priority patent/US5405860A/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Slr/As 509 Leverkusen, Bayerwerk
ib I K Juni
Triazolyl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-alkanone und -alkanole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Trityl-imidazole und -1,2,4-triazole, wie Triphenylimidazol und Triphenyl-1,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche US-Patentschrift 3 321 366 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 795 249)· Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde gefunden, daß die neuen Triazolyl-alkanone und -alkanole der allgemeinen Formel
R1 - A - CH - R2 (I)
IP
in welcher
für
substituiertes Aryl steht,
R für Alkyl, Cycloalkyl und gegebenenfalls
Le A 15 735 - 1 -
509883/0971
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und
gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, ferner auch
1 ρ
R und R gegebenenfalls zu einem aliphatischen
Ring geschlossen sein können und
A für eine Ketogruppe oder eine OH(OH)-Gruppierung steht,
und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Triazolyl-alkanone (diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die Ketogruppe steht) bzw. deren oalze erhält, wenn man
(a) Halogenketone der Formel
R1-CO-GH-R2 (II)
Hai
in welcher
1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben
und
Hai für Chlor und Brom steht,
mit 1 ,2,4-Triazolen, gegebenenfalls in G-egenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
(b) Hydroxyketone der Formel
Le A 15 755 - 2 -
509883/0971
243U07
R1 -GO-CH-R2 (HI)
OH
in welcher
1 ρ
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit SuIfonyl-bis-1,2,4-triazol-(i) der Formel
r\
I __ K-
Ή ο
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß man die Triazolyl-alkanole (diejenigen Verbindungen der Formel (i), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht) bzw. deren Salze erhält, wenn man
(c) die nach (a) und (b) zu erhaltenden Triazolyl-alkanone entweder
1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
Le A 15 735 - 3 -
503883/0371
reduziert.
Bei den gemäß Verfahren (a), (b) und (c) erhältlichen erfindungsgemäßen Triazolyl-alkanonen bzw. -alkanolen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Derivate des 1,2,4-Triazols, bei denen der Azolrest in 1-Stellung oder in 4-Stellung verknüpft sein kann.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen Triphenylimidazol und Triphenyl-1,2,4-triazol. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man (6r-Brom)-(^>'-phenyl)-acetophenon und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf* durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (VerfahrensVariante (a) ):
N1 η
Base
Verwendet man Bis-tert.-butyl-acyloin, Thionylchlorid und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (b) ):
Le A 15 755 - 4 -
509883/0971
243U0?
P=Nx N=^
N=/ Un/ o
!N-S-N^ I + (CH3 )s C-C-C-C(CH3 )3 (CH3 )3-C-C-C (CH3 )3 + |ΠΛ
H NL
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahren (c) seien an einem Beispiel aufgezeigt:
Verwendet man D -JJ", 2, 4-Triazolyl- (11/-2, 4-dichlor-acetophenon und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c/1.) )*
Cl
-C-CH2-IT I H / Kat
Cl-^)-CH-CH2 -l/ I
^ OH ^
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahrensvariante (c/2.) bis (c/4.) sind ähnlicher Art und lassen sich entsprechend formulieren.
Le A 15 755 - 5 -
509883/0971
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Halogenketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
1 2
In dieser Formel stehen R und R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Beispiele Methyl, Äthyl, Isopropyl und tertiäres Butyl genannt sind, ferner für Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wobei beispielhaft Cyclohexyl genannt sei, und vorzugsweise für Phenyl, das vorzugsweise die folgenden Substituenten tragen kann: Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen, als Beispiele seien die Methyl- und die Methoxy-G-ruppe genannt, ferner HalogenalKyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, weiterhin Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, weiterhin vorzugsweise Cyano und Nitro, weiterhin Dialkylamino mit bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, weiterhin Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy- oder Ä'thoxycarbonyl, weiterhin vorzugsweise für Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl mit jeweils bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen, und im letzteren Fall bis zu 5, insbesondere bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor oder Chlor, als Beispiele seien Methylsulfonyl und Trifluormethylsulfonyl genannt, weiterhin vorzugsweise Phenylsulfonyl, fernerhin auch Phenyl und Chlorphenyl als oubstituenten am Phenyl und
schließlich noch vorzugsweise Benzyl, Chlorbenzyl und Ραβί 2
nyläthyl. R und R stehen vorzugsweise noch gemeinsam für
2 die -(CH2)-ζ- und die -(CHgL-Gruppe. R steht ferner noch alleine vorzugsweise für Wasserstoff. Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
Le A 15 735 - 6 -
509883/097 1
243U07
l-Brom-l-phenyl-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-l-(4'-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-l-(3'-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-l-(2',4'-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, l-Brom-l-(2',6'-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-l-(2!,5'-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-l-(4'-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, l-Brom-l-phenyl-propan-2-on, 1-Brom-l-(2'-methylphenyl)-propan-2-on, 1-Brom-l-(2·-methyl-4f-chlorphenyl)-propan-2-on, 1-Brom-l-(4'-trifluormethylphenyl)-propan-2-on, 1-Brom-l-(4'-nitrophenyl)-propan-2-on, 6^-Brom- ct^-methyl-acetophenon, o^-Brom-^-phenyl-acetophenon, c^-Brom-acetophenon,
- es- (4-chlorphenyl) -acetophenon,
- es - (3' -chlorphenyl) -acetophenon, -es -(2',4'-dichlorphenyl)-acetophenon, <^-Brom-or-(4·-methylphenyl)-acetophenon, ^-Chlor-6/-(2'-chlor-4'-methyl-phenyl)-acetophenon, 6/-Chlor-c/-(2'-methyl-4!-chlor-phenyl)-acetophenon, <^-Brom-or-(2'-methylphenyl)-acetophenon, 6^-Chlor-Cur-(2',4·-dichlorphenyl)-4-chloracetophenon, dA -Chlor- <^-methyl-2,4-dichlor acetophenon, ο/-Brom- ο/-(4«-chlorphenyl)-4-fluoracetophenon, <5/-Brom-3-chloracetophenon, o/ -Brom-3-tr if luormethylacetophenon, <^-Chlor-3,4-dichloracetophenon, ß^-Chlor^-methoxyacetophenon.
Le A 15 735 - 7 -
609883/0971
243H07
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenketone der Formel (II) sind bekannt (vergleiche Bulletin de la Societe Chimique de France 1955, Seiten 1363-1383). Die noch nicht'bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen, man vergleiche hierzu auch die Angaben bei den Herstellungsbeispielen.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (b) benötigten Hydroxyketone sind durch die allgemeine Formel (III) definiert,
1 ? In dieser Formel haben R und R die oben für Formel (II) angegebenen vorzugsweisen Bedeutungen. Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannti
l-Hydroxy-l-phenyl-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-l-(4'-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-l-(2',4'-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-l-(4·-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-l-(2f-methylphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-l-(4'-bromphenyl)-propan-2-on, 1-Hydroxy-l-(2',4',6'-trichlorphenyl)-propan-2-on, 1-Hydroxy-l-(4'-tert.-butyl-phenyl)-propan-2-on, 1-Hydroxy-l-(4'-isopropyl-phenyl)-propan-2-on, 1-Hydroxy-l-(2'-nitrophenyl)-propan-2-on, 1-Hydroxy-l-(p-diphenyl)-propan-2-on, or-Hydroxy- -methyl-acetophenon, i^-Hydroxy-acetophenon, es-Hydroxy-^-phenyl-acetophenon, CJ -Hydroxy- ο/ - (4' -chlorphenyl) -acetophenon, <^-Hydroxy- <^-(2'-chlorphenyl)-acetophenon, 6^-Hydroxy-^-(2·-methylphenyl)-acetophenon, «^-Hydroxy-6^-(2'-chlor-4'-methyl-phenyl)-acetophenon, ii^-Hydroxy-4-chloracetophenon, ώ^-Hydr oxy-3-methylacetophenon, <^-Hydroxy-2,4-dichloracetophenon.
Le A 15 735 - 8 -
509883/0971
243H07
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxyketone der Formel (III) sind bekannt (vergleiche Organic Reactions 4, 256-268 (1948) und Bulletin de la Societe Ohimique de France 1950, Seite D 83 - D 92) oder lassen sich nach beschriebenen Reaktionen darstellen (man vergl. auch J. Org. Ghem. 24, 385-387 (1959) und die Angaben im experimentellen Teil).
Als Salze für die Verbindungen der Formel (i) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylcyclohexylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan.
Le A 15 735 - 9 -
509883/0971
243H07
« se.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150 C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C. Bei Anwesenheit eines Lönungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Triazol und 1 Mol Säurebinder ein, Unter- bzw. Oberschreitungen um etwa bis zu 20 fo können vorgenommen werden. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkriställisation gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis etwa 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 800C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittes wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel gearbeitet.
Le A 15 755 - 10 -
509883/0971
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (III) vorzugsweise etwa 1 Mol SuIfonyl—bis-1,2,4-triazol-(i) ein oder erzeugt SuIfonyl-bis-1,2,4-triazol-(1) in situ. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit V/asser gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Umkristallisation oder Salzbildung gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c/1.) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) Katalysatoren oder sogenannte "Raney-Katalysatorentt verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 500C, vorzugsweise bei 20 bis 400C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (zum Beispiel 1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1 Mol Katalysator ein} zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im. Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel (i) werden durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt. Wenn gewünscht, werden die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen nach üblichen Methoden genonnen.
Le A 15 755 - 11 -
509883/0971
Arbeitet man gemäß Variante (c/2.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 10O0C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindung der FormelCll)etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Zur Isolierung der Verbindung der FormelCl)wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Arbeitet man gemäß Variante (c/3.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, Isopropanol, und Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 3O0C, vorzugsweise bei 0 bis 2O0C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel(i)wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (c/4.) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol, aber auch Wasser, infrage. Die Reaktionstemperatüren können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei
Le A 15 735 - 12 -
509883/0971
243H07
Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel(il)etwa 1 bis 3 Mol Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmittel extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.
Als besonders wirksame Stoffe seien das Ur - [l,2,4-Triazolyl-(I)] -2,4-dichloracetophenon und das entsprechende Nitrat genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), des Apfelschorfes (Fusicladium dendriticum) und des echten Mehltaus der Gurken (Erysiphe cichoracearum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten.
Le A 15 755 - 13 -
509883/0971
243U07
Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch eingesetzt werden können. So gelingt es, Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanzoder Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs-
Ie A 15 755 -H-
509883/0971
243H07
mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z.B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Le A 15 735 - 15 -
509883/0971
243U07
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 $.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
Die Wirkstoffe besitzen auch eine mikrobizide Wirksamkeit. Bei etwas höheren Konzentrationen liegen auch wachstumsregulierende Eigenschaften vor.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Ie A 15 735 - 16 -
S09883/0971
243H07
Beispiel A · Jv»
Erysiphe-Test / systemisch
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser :95 Gewichtsteile ather
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen v/erden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23-240C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Le A 15 735 - 17 -
609383/0971
243H07
Tabelle A Erysiphe-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
25 ppm
NP^
f/ WAV/ \N
(bekannt)
Cl-^j\-C0-CH2 -N J . HNO3
Cl
-N
Le A 15 735
18 -
509883/0971
BeispielB ^ 2A3U07
Podosphaera-Test / systemisch
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-
Wasser : 95 Gewichtsteile äther
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten 'Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4 Blatt-' stadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der G-ießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 $ gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 $> bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Le A 15 733 - 19 -
S09883/0971
Tabelle B Podosphaera-Test /systemisch 243H07
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
25 ppm
100
3Le A 15 735
- 20 -
505883/0971
Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / protektiv
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-polyglykoläther Wasser : 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das· Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend, werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 735 - 21 -
509883/0971
Tabelle C Podosphaera-Test / protektiv
Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
0,00125 $
(bekannt) 85
Cl
\NJ
HNO3 39
/—^ C1"\/
Cl
Le A 15 735 - 22 -
509883/0971
Beispiel D ' 243U07
Erysiphe-Test /protektiv
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-polyglykolether V/asser : 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten'Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearuiE bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24°C und einer etwa 75 ^igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 fo bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 735 - 23 -
509883/0971
Tabelle D Erysiphe-Test /protektiv
2A3U07
Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
0,00062
63
(bekannt)
Cl-// \\-C0-CH2-N J 46
Cl
Le-A 15 735
- 24 -
509883/0971
Beispiel E ,%ς
—————— λ ι «3 Λ ι λ η
Fusicladium-Test (Apfelschorf)/ protektiv '
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-
äther
Wasser : 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge ApfelSämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladiura dendriticum )) inokuliert und
18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 735 - 25 -
509883/0971
Tabelle E Fusicladium-Test /protektiv
243H07
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
0,0025 #
76·
(bekannt)
ClY/ XVCO-CH2-N I 22
Le A 15 735
- 26 -
609383/0971
2A3H07
Herstellungsbeispiele Verfahrensvariante (a): Beispiel 1
138 g (0,5 Mol)£J-Brom-£J-phenyl-acetophenon (Desylbromid) werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur und unter Wasserkühlung zu einer Mischung aus 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Wasser gegossen und mit 500 ml Chloroform zweimal extrahiert. Die Chloroform—Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird in 500 ml Ligroin aufgekocht. Nach Zugabe von 500 ml Essigester wird ca. eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert. Im abkühlenden Piltrat kristallisiert das gewünschte Endprodukt in form von farblosen Kristallen aus. Man erhält 85 g (65 i» der Theorie) l2 -/Ji2,4-Triazolyl-(1 )J- ulphenyl-acetophenon vom
Schmelzpunkt 110-117°0.
Herstellung des Vorproduktest
196 g (1 Mol) Phenyl-benzylketon werden in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 51 ml (1 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung (UV) so zu, daß ein stetiger Verbrauch stattfindet, danach
Le A 15 735 - 27 -
509883/0971
wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 274 g (quantitativ) k^-Brom-^J-phenyl-acetophenon vom Schmelzpunkt 48-50 C.
Beispiel 2
42,6 g (0,2 Mol)LJ-Brom-propiophenon werden in 50 ml Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 21 g (0,3 Mol) 1,2,4-Triazol und 60 g Kaliumcarbonat in 200 ml Aceton. Nach 15 stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Piltrat im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 50 ml Essigester gelöst und in der Siedehitze mit Diisopropylather bis zur Trübung versetzt. Man läßt abkühlen und filtriert die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Man erhält 32,2 g (80 3ß> der Theorie) ^-LS ,2,4-Triazolyl-(i )7-propiophenon vom Schmelzpunkt
Beispiel 3
Le A 15735 - 28 -
509883/0971
269 g (1 Mol) 6«J-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g 1,2,4-Triazol (1 Mol) und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 18 bis 24-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das I'iltrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/lsopropanol erhält man 154 g (60 $ der Theorie) U)-/j\ , 2,4-Triazolyl-(1 ]_7-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°G.
VerfahrensVariante (b); Beispiel 4
HCl
17,2 g (0,1 Mol) Di-tert.-Butylacyloin werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 49 g (0,7 Mol) 1 ,2,4-Triazol und tropft anschließend bei 2O0G 11 ml (0,15 Mol) Thionylchlorid unter leichter Kühlung zu. Nach dem Zutropfen wird 48 Stunden bei 50 G gerührt, danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in 300 ml Essigester aufgenommen, filtriert und mit ätherischer Salzsäure
Le A 15 735 - 29 -
509883/0971
243U07
versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 1,7 g (6,6 $ der Theorie) Hydrochlorid des 2,2-5,5-Tetramethyl-3-/T,2,4-triazolyl-(i}7-hexan-4-on's vom Schmelzpunkt 148-152 0 unter Zersetzung.
Herstellung des Vorproduktes:
93 g (4 Mol) Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 850 ml Toluol und tropft anschließend bei 50 bis 600C während 3,5 Stunden 260 g (2 Mol) Pivalinsäureäthylester unter Rühren zu. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden bei 15 C 210 g konzentrierte ochwefelsäure in 350 ml Wasser während 2 Stunden zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird isoliert und anschließend im Vakuum destilliert. Die bei 6O-8O°C/15 mm anfallende Fraktion wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 84,3 g (49 Ί» der Theorie) Di-tert.-butylacyloin vom Schmelzpunkt 78-8O0C.
Verfahrensvariante (c) Beispiel 5
25,6 g (0,1 Mol)<v-ÖL,2,4-Triazolyl-(I)] -2,4-dichloracetophenon werden in 610 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 6,3 g (0,15 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtem-
Le A 15 735 - 30 -
509883/0971
• ^* 243H07
peratur gerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 250 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 15 Minuten lang aufgekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Es wird aus wäßrigem Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 12 g (42 $ der Theorie) 1-</T,2,4-Triazolyl-(1 )_/-2-(2f ,4T-dichlorphenyl)-äthan-2-ol vom Schmelzpunkt 870C.
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
R1-A-CH-R2
erhalten:
Beispiel Nr.
Schmelzpunkt (0C)
H H H H
H H
CO CO CO CO
153
112
130
72
242 (HGl-SaIz) 106
Ie A 15 735
- 31 -
503883/0971
Beispiel Nr. Schmelzpunkt
12
13 14
15 16
17
18 19
20
21 22 23 24
CO
170
Cl
Cl
Cl
Cl
(CH3 )3 C-(CH3 )3 C-
CH3
H CO 119
H CO 138
CH3 CO 76-78
CH3 CO 166-17
CH3
OC1
CO
CO CO
CO
CO CO CO CO
153-155
155-157
Kp 90-95°C/ 0,02 mm
133-138
112-122 133-134 172-180 176-177
Le A 15 - 32
509883/0971
Bei-
spiel
Nr.
Schmelzpunkt (0C)
25 GH2-GH2-GH2-CH2
22
150 (HCl-üalz)
GH,
GH(OH) 113-116
GH(OH)- 123-128
28 Cl
CH(OH) 144-152
29 Cl
ch(oh) 192-195
Beispiel
0<
Entsprechend der Verfahrensvariante (a) wird wie folgt
verfahren:
Le A 15 735
- 33 -
503383/0971
243U07
14 g (0,2 Mol) 1,2,4-Triazol und 10,2 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser, durch Eiswasser gut gekühlten, Mischung werden 26,7 g (0,1 Mol) ω -Brom-^-trifluormethylacetophenon, gelöst in 50 ml Dimethylformamid, unter Rühren zugetropft. Danach wird bei Zimmertemperatur mehrere Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 750 ml Wasser eingegossen und anschließend mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird isoliert. Das nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende OeI wird in Essigester aufgenommen. Diese Lösung wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Das nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende nicht kristallisierende Salzgemisch wird mit 200 ml Wasser digeriert. Der wasserunlösliche Anteil enthält das 1,2,4-Triazol-(1)-isomere Der wasserlösliche Anteil, der das l,2,4-Triazolyl-(4)-Isomere enthält, wird mit Sodalösung alkalisch gemacht und das ausfallende OeI in Aether aufgenommen. Der Aetherrückstand kristallisiert beim Verreiben mit Ligroin. Nach Umkristallisation aus Ligroin/Isopropanol erhält man 5 g (15 % der Theorie) QJ -£\, 2,4-Triazolyl- (417— 3-trif luormethy!acetophenon vom Schmelzpunkt 152°C.
Le A 15 735 - 34 -
509883/0971

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Iy) Triazolyl-alkanone und -alkanole der allgemeinen Formel
    R1 - A - CH - R2 (I)
    R für Alkyl, Cycloalkyl und gegebenenfalls
    in welcher
    für
    substituiertes Aryl steht,
    R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und
    gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, ferner auch
    1 2
    R und R gegebenenfalls zu einem aliphatischen
    Ring geschlossen sein können und
    A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,
    und deren Salze.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-alkanonen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) Halogenketone der formel
    R1-CO-CH-R2 (II)
    Hai
    in welcher
    1 2
    R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    haben und
    Hai für Chlor und Brom steht, le A 15 735 - 35 -
    S09883/.0971
    243H07
    mit 1,2,4-Triazolen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    (b) Hydroxyketone der Formel
    R1-GO-CH-R2 (III)
    I
    OH
    in welcher
    1 2
    R und R die in Anspruch 1 angegebene -Bedeutung
    haben,
    mit Sulfonyl-bis-1,2,4-triazol-(1) der Formel
    L=/
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Anspruch 2 zu erhaltenden iriazolyl—alkanone der Formel
    R1-CO-CH-R2
    4-,
    entweder
    1 . mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungs-
    Le A 15 735 - 36 -
    509883/0971
    mittels, oder _^ 24 3 U 07
    2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
    3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
  4. 4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
    reduziert.
    4) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolyl-alkanon oder -alkanol gemäß Anspruch 1.
  5. 5) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-alkanone oder -alkanole gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  6. 6) Verwendung von Triazolyl-alkanonen und -alkanolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
  7. 7) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-alkanone oder -alkanole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 15 735 - 37 -
    509883/0971
DE2431407A 1974-06-29 1974-06-29 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Expired DE2431407C2 (de)

Priority Applications (32)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2431407A DE2431407C2 (de) 1974-06-29 1974-06-29 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
AU82035/75A AU489101B2 (en) 1975-06-11 Triazolyl-alkanones and triazolyl-alkanols processes for their preparation and their use as fungicides
LU72838A LU72838A1 (de) 1974-06-29 1975-06-26
TR18166A TR18166A (tr) 1974-06-29 1975-06-26 Triazolil-alakanonlar ve triazolil-alkanollar, bunlarin hazirlanisi icin usul ve bunlarin gungisidler olarak kullanilmalari
IL7547576A IL47576A (en) 1974-06-29 1975-06-26 1,2,4-triazolyl-alkanones and 1,2,4-triazolylalkonls, their preparation and compositions for combating phytopathogenic fungi containing them
NLAANVRAGE7507629,A NL183761C (nl) 1974-06-29 1975-06-26 Werkwijze ter bereiding van een fungicide preparaat, alsmede werkwijze ter bereiding van een op 1-plaats gesubstitueerd 1,2,4-triazoolderivaat.
RO197582656A RO68651A (fr) 1974-06-29 1975-06-26 Procede pour la preparation des triazolylalcanones a proprietes fungicides
PL1975181594A PL96839B1 (pl) 1974-06-29 1975-06-27 Srodek grzybobojczy
ZA00754111A ZA754111B (en) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alkones and triazolyl-alkanols, processes for their use as fungicides
IT24899/75A IT1043988B (it) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolil alcanoni e triazolil alcanoli procedimenti per la loro preparazione ed il loro impiego come fungicidi
GB2728275A GB1464224A (en) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alkanones and triazolylalkanols processes for their preparation and their use as fungicides
DD186942A DD122024A5 (de) 1974-06-29 1975-06-27
BE157755A BE830733A (fr) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alcanones, procede pour leur production et leur application comme fongicides
IE1427/75A IE41627B1 (en) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alkanones and triazolyl-alkanols process for their preperation and their use as fungicides
CH841775A CH614348A5 (de) 1974-06-29 1975-06-27
BR5218/75A BR7504067A (pt) 1974-06-29 1975-06-27 Processo para preparar triazolil-alcanonas e triazolil-alcanois e composicoes fungicidas a base destas
FR7520321A FR2276302A1 (fr) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alcanones, triazolyl-alcanols, procede pour leur production et leur application comme fongicides
AT495475A AT342366B (de) 1974-06-29 1975-06-27 Fungizides mittel
CA230423A CA1054613A (en) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alkanones and triazolyl-alkanols, processes for their preparation and their use as fungicides
DK293575A DK138601C (da) 1974-06-29 1975-06-27 Triazolyl-alkanoner og -alkanoler med fungicid virkning mod phytopatogene svampe
ES438939A ES438939A1 (es) 1974-06-29 1975-06-27 Procedimiento para preparar triazolil-alcalonas.
JP50079752A JPS5828245B2 (ja) 1974-06-29 1975-06-28 トリアゾリル−アルカノン トリアゾリル−アルカノ−ルマタハ ガイエンオ ガンユウスル サツキンザイソセイブツ
JP50079751A JPS5913512B2 (ja) 1974-06-29 1975-06-28 トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
EG364/75A EG11718A (en) 1974-06-29 1975-06-28 Triazolyl-alkanones and triazolyl-alkanols,process for their preparation and their use as fungicides
ES455095A ES455095A1 (es) 1974-06-29 1977-01-17 Procedimiento para preparar triazolil-alcanoles.
US05/792,756 US4772623A (en) 1974-06-29 1977-05-02 Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols
US06/291,699 US4582843A (en) 1974-06-29 1981-08-10 Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols
US06/291,700 US4776877A (en) 1974-06-29 1981-08-10 Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols
JP58145793A JPS5953266B2 (ja) 1974-06-29 1983-08-11 トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
JP58145794A JPS6017791B2 (ja) 1974-06-29 1983-08-11 トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
US07/164,742 US4912122A (en) 1974-06-29 1988-03-07 Triazolyl alkanones or triazolyl-alkanols
US07/358,223 US5405860A (en) 1974-06-29 1989-05-26 Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2431407A DE2431407C2 (de) 1974-06-29 1974-06-29 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2431407A1 true DE2431407A1 (de) 1976-01-15
DE2431407C2 DE2431407C2 (de) 1982-12-02

Family

ID=5919335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2431407A Expired DE2431407C2 (de) 1974-06-29 1974-06-29 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Country Status (23)

Country Link
US (5) US4772623A (de)
JP (4) JPS5828245B2 (de)
AT (1) AT342366B (de)
BE (1) BE830733A (de)
BR (1) BR7504067A (de)
CA (1) CA1054613A (de)
CH (1) CH614348A5 (de)
DD (1) DD122024A5 (de)
DE (1) DE2431407C2 (de)
DK (1) DK138601C (de)
EG (1) EG11718A (de)
ES (2) ES438939A1 (de)
FR (1) FR2276302A1 (de)
GB (1) GB1464224A (de)
IE (1) IE41627B1 (de)
IL (1) IL47576A (de)
IT (1) IT1043988B (de)
LU (1) LU72838A1 (de)
NL (1) NL183761C (de)
PL (1) PL96839B1 (de)
RO (1) RO68651A (de)
TR (1) TR18166A (de)
ZA (1) ZA754111B (de)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2628419A1 (de) * 1976-06-24 1978-01-05 Bayer Ag 1-acyloxy-1-phenyl-2-triazolyl- aethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und nematizide
DE2735872A1 (de) * 1976-08-10 1978-02-16 Janssen Pharmaceutica Nv 1-(2-arylaethyl)-1h-1,2,4-triazole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide mittel
DE2737489A1 (de) * 1976-08-19 1978-02-23 Ici Ltd Triazol- und imidazolverbindungen
DE2838847A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Sumitomo Chemical Co 1-phenyl-2-azolyl-4,4-dimethyl-1- penten-3-ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4147793A (en) * 1976-07-29 1979-04-03 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal azolyl-substituted aryl aralkylketone compounds
US4229459A (en) * 1977-05-10 1980-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Combating fungi with 1-azol-1-yl-1-phenoxy-2-alkane ethers
US4269845A (en) * 1977-01-20 1981-05-26 Imperial Chemical Industries Limited Triazole and imidazole compounds and their use as fungicides and plant growth regulating agents
US4285722A (en) 1978-05-11 1981-08-25 Imperial Chemical Industries Limited Imidazolyl and triazolyl compounds, compositions containing them and methods of using them as plant fungicidal and growth regulating agents
EP0036153A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-23 BASF Aktiengesellschaft 1,1-Diphenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan-1-ole als Antimykotika
EP0040740A2 (de) 1980-05-22 1981-12-02 Bayer Ag Aminopropanol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
US4349556A (en) * 1976-06-24 1982-09-14 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidally active 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes
US4414210A (en) * 1979-10-02 1983-11-08 Rohm And Haas Company 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides
EP0102578A2 (de) * 1982-09-03 1984-03-14 Bayer Ag 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine
US4464381A (en) * 1982-05-14 1984-08-07 Basf Aktiengesellschaft Fungicides containing azolylmethyloxiranes
US4549900A (en) * 1980-12-20 1985-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Combating fungi with substituted 1-azolyl-butan-2-ones and -2-ols
US4554285A (en) * 1981-12-18 1985-11-19 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal alpha-azolylglycols
EP0189044A2 (de) * 1985-01-17 1986-07-30 Bayer Ag 1-Aryl-2,2-dialkyl-2-2(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanole
US4605747A (en) * 1975-08-26 1986-08-12 Imperial Chemical Industries Plc α-Benzyl-α-triazolyl pinacolone compounds
US4620011A (en) * 1975-12-03 1986-10-28 Imperial Chemical Industries Plc Triazolyl ethanol derivatives
US4622064A (en) * 1984-12-20 1986-11-11 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K. K. Triazolo-(3,2-c)perhydroxazin-8-one derivatives and use as fungicides and plant growth regulators
US4690942A (en) * 1983-12-20 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation 1-aryl-2-fluoro-2-azolyl alkanones, alkanols, esters, and ethers, composition containing them, and use of them to control phytopathogenic microorganisms
US4771065A (en) * 1983-03-24 1988-09-13 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
US4880457A (en) * 1979-03-07 1989-11-14 Imperial Chemical Industries Plc Ethers on esters of 1-triazole-2-substituted ethanols
US4923503A (en) * 1983-12-01 1990-05-08 Basf Aktiengesellschaft Agents for influencing plant growth
WO1997047608A1 (fr) * 1996-06-14 1997-12-18 Toyama Chemical Co., Ltd. Procede pour produire des 2-(1h-1,2,4-triazol-1-yl)acetophenones
WO2014167008A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Bayer Cropscience Ag Novel triazolinthione derivatives
WO2014167009A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Bayer Cropscience Ag Novel triazole derivatives
WO2016156294A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Triazol derivatives as fungicides
US9668481B2 (en) 2013-04-12 2017-06-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Triazole derivatives

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
GB1535777A (en) * 1975-08-26 1978-12-13 Ici Ltd Imidazole and 1,2,4-triazole compounds and their use as pesticides
NZ181916A (en) * 1975-09-10 1979-01-11 Ici Ltd 1-substituted-1,2,4-triazoles and fungicidal compositions
DE2547954A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag 1-(2-halogen-2-phenyl-aethyl)-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
ZA774497B (en) 1976-07-29 1978-06-28 Ici Ltd Processes and compositions for combating fungi
US4181518A (en) 1976-12-24 1980-01-01 Imperial Chemical Industries Limited Method of regulating plant growth using triazole and imidazole compounds
DE2723942C2 (de) * 1977-05-27 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen &omega;-(1,2,4-Triazol-1-yl) acetophenonoximäther
DE2851116A1 (de) * 1978-11-25 1980-06-12 Bayer Ag Hydroxyethyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE2851086A1 (de) * 1978-11-25 1980-06-04 Bayer Ag Hydroxypropyl-triazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
EP0015639A3 (de) * 1979-02-09 1980-10-01 Imperial Chemical Industries Plc Enantiomere von Triazol-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Pflanzenfungizide und Pflanzenwuchs regulierende Wirkstoffe und sie enthaltende Zusammensetzungen
DE3061554D1 (en) * 1979-02-16 1983-02-17 Bayer Ag 1-vinyltriazole derivatives, process for their preparation and their use as growth regulating agents and fungicides
US4486218A (en) * 1979-02-16 1984-12-04 Bayer Aktiengesellschaft 1-Vinyltriazole compounds and plant growth and fungicidal compositions
US4551469A (en) * 1979-03-07 1985-11-05 Imperial Chemical Industries Plc Antifungal triazole ethanol derivatives
US4554007A (en) * 1979-03-20 1985-11-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant
DE2951164A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte
DE2951163A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte
US4749405A (en) * 1980-01-17 1988-06-07 Bayer Aktiengesellschaft 1-vinyltriazole compounds and plant growth and fungicidal compositions
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
GB2078719B (en) * 1980-06-02 1984-04-26 Ici Ltd Heterocyclic compounds
AT375359B (de) * 1980-09-02 1984-07-25 Ici Plc Verfahren zur herstellung von neuen verbindungen
US4479004A (en) * 1980-11-03 1984-10-23 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-[2-(4-Diphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1-H-triazoles
DE3171736D1 (en) * 1980-12-10 1985-09-12 Ciba Geigy Ag Microbicidal triazolyl methyl dioxolanes and their preparation
JPS5717220A (en) * 1981-05-29 1982-01-28 Hitachi Ltd Switched capacitor type filter device
DE3124580A1 (de) * 1981-06-23 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
DE3145857A1 (de) * 1981-11-19 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alkylcyloalkyl-triazolylmethyl-ketone und verfahreen zu ihrer herstellung
EP0094146B1 (de) * 1982-04-22 1987-01-14 Zeneca Limited Antifungische Azolyl-Phenyl substituierte alicyclische Alkohole
DE3234627A1 (de) * 1982-09-18 1984-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolylalkyl-t-butyl-ketone und -carbinole
GB8302498D0 (en) * 1983-01-29 1983-03-02 Pfizer Ltd Antifungal agents
EP0121081B1 (de) * 1983-03-03 1991-01-30 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethylcycloalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
CA1249832A (en) * 1984-02-03 1989-02-07 Shionogi & Co., Ltd. Azolyl cycloalkanol derivatives and agricultural fungicides
DE3417467A1 (de) * 1984-05-11 1985-11-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Cyclische azolylvinylether
IT1173989B (it) * 1984-05-14 1987-06-24 Montedison Spa Azolilderivati di chetoni carbociclici ed eterociclici aventi attivita' fungicida
JPS61169023A (ja) * 1985-01-22 1986-07-30 Omron Tateisi Electronics Co カウンタの入力応答周波数可変回路
DE3628545A1 (de) * 1985-09-23 1987-04-23 Hoechst Ag Arylmethylazole und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
JPS62103068A (ja) * 1985-09-23 1987-05-13 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト アリ−ルメチルアゾ−ルおよびそれらの塩ならびにそれらの製法
JPS62158015U (de) * 1986-03-31 1987-10-07
DE3860278D1 (de) * 1987-01-21 1990-08-09 Ciba Geigy Ag Mikrobizides mittel.
GB8705075D0 (en) * 1987-03-04 1987-04-08 Pilkington Brothers Plc Printing
DE3707151A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Hoechst Ag 1-(1-aryl-2-hydroxy-ethyl)-imidazole und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und ihre verwendung
GB8714013D0 (en) * 1987-06-16 1987-07-22 Ici Plc (substituted-aralkyl)heterocyclic compounds
DE3804981A1 (de) * 1988-02-18 1989-08-31 Bayer Ag Substituierte triazole
US4966910A (en) * 1989-10-18 1990-10-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Fungicidal oxathiin azoles
US5081143A (en) * 1989-10-18 1992-01-14 Uniroyal Chemical Company, Inc. Fungicidal oxathiin azoles
GB9002375D0 (en) * 1990-02-02 1990-04-04 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
GB9605705D0 (en) 1996-03-19 1996-05-22 Pfizer Ltd Therapeutic agents
US20050203429A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-15 Impedance Vascular Imaging Products, Llc Device and method for measuring cardiac function
MD4505C1 (ro) * 2016-12-21 2018-03-31 Институт Химии Академии Наук Молдовы Procedeu de sinteză a 3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-onei
JP2022065219A (ja) * 2019-03-06 2022-04-27 アグロカネショウ株式会社 新規なヒドラゾン誘導体及びこれを有効成分とする農園芸用薬剤
CN111196785B (zh) * 2020-01-21 2021-08-31 成都新朝阳作物科学股份有限公司 三氮唑衍生物及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2037610A1 (de) * 1970-07-29 1972-02-03 Bayer Ag Neue alpha-substituierte Benzyl-azole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
DE2201063A1 (de) * 1972-01-11 1973-07-26 Bayer Ag 1,2,4-triazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1000917A (en) * 1963-04-17 1965-08-11 Lonza Ag N-vinyl-1,2,4-triazole and polymers thereof
US3394143A (en) * 1967-07-18 1968-07-23 American Home Prod Heterocycleethanols
SU557755A3 (ru) * 1968-08-19 1977-05-05 Янссен Фармасьютика Н.В. (Фирма) Способ получени производных имидазола
US3658813A (en) * 1970-01-13 1972-04-25 Janssen Pharmaceutica Nv 1-(beta-aryl-beta-(r-oxy)-ethyl)-imidazoles
DE2009020C3 (de) * 1970-02-26 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen
US3679697A (en) * 1970-10-08 1972-07-25 Searle & Co 1-({62 -halophenethyl)imidazoles
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
US4079143A (en) * 1975-08-26 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal 1H-1,2,4-triazoles
IE44186B1 (en) * 1975-12-03 1981-09-09 Ici Ltd 1,2,4-triazolyl alkanols and their use as pesticides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2037610A1 (de) * 1970-07-29 1972-02-03 Bayer Ag Neue alpha-substituierte Benzyl-azole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
DE2201063A1 (de) * 1972-01-11 1973-07-26 Bayer Ag 1,2,4-triazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605747A (en) * 1975-08-26 1986-08-12 Imperial Chemical Industries Plc α-Benzyl-α-triazolyl pinacolone compounds
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4620011A (en) * 1975-12-03 1986-10-28 Imperial Chemical Industries Plc Triazolyl ethanol derivatives
US4690941A (en) * 1975-12-03 1987-09-01 Imperial Chemical Industries Plc Certain triazole compounds and their use as fungicides
DE2628419A1 (de) * 1976-06-24 1978-01-05 Bayer Ag 1-acyloxy-1-phenyl-2-triazolyl- aethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und nematizide
US4349556A (en) * 1976-06-24 1982-09-14 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidally active 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes
US4147793A (en) * 1976-07-29 1979-04-03 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal azolyl-substituted aryl aralkylketone compounds
DE2735872A1 (de) * 1976-08-10 1978-02-16 Janssen Pharmaceutica Nv 1-(2-arylaethyl)-1h-1,2,4-triazole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide mittel
DE2737489A1 (de) * 1976-08-19 1978-02-23 Ici Ltd Triazol- und imidazolverbindungen
US4269845A (en) * 1977-01-20 1981-05-26 Imperial Chemical Industries Limited Triazole and imidazole compounds and their use as fungicides and plant growth regulating agents
US4229459A (en) * 1977-05-10 1980-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Combating fungi with 1-azol-1-yl-1-phenoxy-2-alkane ethers
DE2838847A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Sumitomo Chemical Co 1-phenyl-2-azolyl-4,4-dimethyl-1- penten-3-ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4285722A (en) 1978-05-11 1981-08-25 Imperial Chemical Industries Limited Imidazolyl and triazolyl compounds, compositions containing them and methods of using them as plant fungicidal and growth regulating agents
US4880457A (en) * 1979-03-07 1989-11-14 Imperial Chemical Industries Plc Ethers on esters of 1-triazole-2-substituted ethanols
US4414210A (en) * 1979-10-02 1983-11-08 Rohm And Haas Company 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides
EP0036153A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-23 BASF Aktiengesellschaft 1,1-Diphenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan-1-ole als Antimykotika
EP0040740A2 (de) 1980-05-22 1981-12-02 Bayer Ag Aminopropanol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
US4549900A (en) * 1980-12-20 1985-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Combating fungi with substituted 1-azolyl-butan-2-ones and -2-ols
US4554285A (en) * 1981-12-18 1985-11-19 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal alpha-azolylglycols
US4659705A (en) * 1981-12-18 1987-04-21 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal alpha-azolylglycols
US4464381A (en) * 1982-05-14 1984-08-07 Basf Aktiengesellschaft Fungicides containing azolylmethyloxiranes
EP0102578B1 (de) * 1982-09-03 1986-07-30 Bayer Ag 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine
EP0102578A2 (de) * 1982-09-03 1984-03-14 Bayer Ag 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine
US4921870A (en) * 1983-03-24 1990-05-01 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
US4771065A (en) * 1983-03-24 1988-09-13 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
US4923503A (en) * 1983-12-01 1990-05-08 Basf Aktiengesellschaft Agents for influencing plant growth
US4690942A (en) * 1983-12-20 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation 1-aryl-2-fluoro-2-azolyl alkanones, alkanols, esters, and ethers, composition containing them, and use of them to control phytopathogenic microorganisms
US4622064A (en) * 1984-12-20 1986-11-11 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K. K. Triazolo-(3,2-c)perhydroxazin-8-one derivatives and use as fungicides and plant growth regulators
EP0189044A3 (de) * 1985-01-17 1986-12-03 Bayer Ag 1-Aryl-2,2-dialkyl-2-2(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanole
EP0189044A2 (de) * 1985-01-17 1986-07-30 Bayer Ag 1-Aryl-2,2-dialkyl-2-2(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanole
WO1997047608A1 (fr) * 1996-06-14 1997-12-18 Toyama Chemical Co., Ltd. Procede pour produire des 2-(1h-1,2,4-triazol-1-yl)acetophenones
WO2014167008A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Bayer Cropscience Ag Novel triazolinthione derivatives
WO2014167009A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Bayer Cropscience Ag Novel triazole derivatives
US9668481B2 (en) 2013-04-12 2017-06-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Triazole derivatives
US9822099B2 (en) 2013-04-12 2017-11-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Triazole derivatives
WO2016156294A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Triazol derivatives as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5828245B2 (ja) 1983-06-15
DK138601C (da) 1979-03-05
GB1464224A (en) 1977-02-09
JPS5962575A (ja) 1984-04-10
CA1054613A (en) 1979-05-15
NL183761B (nl) 1988-08-16
IE41627L (en) 1975-12-29
JPS5126225A (de) 1976-03-04
JPS5962576A (ja) 1984-04-10
EG11718A (en) 1978-06-30
IT1043988B (it) 1980-02-29
AT342366B (de) 1978-03-28
US4912122A (en) 1990-03-27
PL96839B1 (pl) 1978-01-31
CH614348A5 (de) 1979-11-30
ES438939A1 (es) 1977-05-16
JPS5913512B2 (ja) 1984-03-30
JPS5953266B2 (ja) 1984-12-24
NL183761C (nl) 1989-01-16
BE830733A (fr) 1975-12-29
JPS5123267A (de) 1976-02-24
ES455095A1 (es) 1978-01-01
TR18166A (tr) 1976-10-11
US4772623A (en) 1988-09-20
DK293575A (da) 1975-12-30
AU8203575A (en) 1976-12-16
NL7507629A (nl) 1975-12-31
IE41627B1 (en) 1980-02-13
US5405860A (en) 1995-04-11
FR2276302A1 (fr) 1976-01-23
BR7504067A (pt) 1976-06-29
IL47576A (en) 1979-01-31
DE2431407C2 (de) 1982-12-02
US4776877A (en) 1988-10-11
ATA495475A (de) 1977-07-15
JPS6017791B2 (ja) 1985-05-07
DK138601B (da) 1978-10-02
ZA754111B (en) 1976-06-30
US4582843A (en) 1986-04-15
DD122024A5 (de) 1976-09-12
IL47576A0 (en) 1975-08-31
LU72838A1 (de) 1976-04-13
RO68651A (fr) 1980-06-15
FR2276302B1 (de) 1979-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2431407C2 (de) 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2324010A1 (de) Triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung
DE2350123C2 (de) 1-Propyl-imidazol-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0077479A2 (de) Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte
DE2333354A1 (de) Imidazolyl-o,n-acetale sowie deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2350122C2 (de) 1-Propyl-1,2,4-triazolyl-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
CH631710A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen azolyl-carbonsaeure-derivaten.
EP0054865B1 (de) Substituierte 1-Azolyl-butan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide sowie als Zwischenprodukte
CH634057A5 (de) Fungizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer 1-azolyl-butan-derivate.
EP0104549B1 (de) Azolylbutanole
DE2547954C2 (de)
DE2635666A1 (de) 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und bakterizide
DE2714290A1 (de) Fungizide mittel
EP0022975A1 (de) Triazolyl-alken-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE2632603C2 (de)
DE2455955A1 (de) Fungizide mittel
EP0047405A2 (de) Azolylalkyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0158205B1 (de) (1,2,4-Triazol-1-yl)-methyl-carbinole
DE2334352A1 (de) Im heterocyclus halogenierte triazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2756269A1 (de) Azolylalkyl-pyridinyl-aether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2624529A1 (de) Aminomethylazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und zur regulierung des pflanzenwachstums
EP0109476A1 (de) Phenoxypropyltriazolyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung
DE2632602A1 (de) Halogenierte 1-imidazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2455953A1 (de) Fungizide mittel
DE2928967A1 (de) Azolyl-alkenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings