DE2201063A1

DE2201063A1 - 1,2,4-triazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2201063A1
Application number: DE19722201063
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Buechel; Ferdinand Dr Grewe; Wolfgang Dr Kraemer; Werner Dr Meiser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-11
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1973-07-26
Also published as: IE37099L; HU165782B; BR7300150D0; IL41252A0; CH587012A5; FI54115B; TR17313A; NO136839B; ES410493A1; FR2167955A1; US3912752A; AU5103573A; CA1040639A; YU133379A; AU466722B2; GT198064354A; YU5173A; YU39521B; FI54115C; SU577988A3

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG .

LE VE RK U S E N - Beyerwerk Patent-Abteilung

Slr/Bi/As ,li I b

1 ,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolderivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß n-Lodecyl-guanidinacetat als Fungizid gut wirksam ist und protektive und spürbar curative Eigenschaften besitzt (vergleiche US-Patentschrift 2 425 341). Da die Verträglichkeit dieser Verbindung gegenüber einigen Obstsorten jedoch gering ist, kann sie nur in der Vorblütezeit angewandt werden.

Außerdem ist bekannt geworden, daß 1-Trityl-1,2,4-triazol fungizid wirksam ist (vergleiche Schweizer Patentschrift 488 713). Jedoch ist dessen Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen 1,2,4-Triazolderivate der Formel

Ie A 14 118 - 1 -

309830/1137

_χ1 y^&^ (I)

R¹-O-C-Y-R³

«2

in welcher

X für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

2
X für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht,

R² für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht,

B/ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, ferner einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht und

Y für eine Ketogruppe oder ein funktionelles Keto-Derivat steht,

sowie deren Salze ausgezeichnete fungitoxische und systemisch -fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man 1,2,4-Triazolderivate der Formel (I) bzw. deren Salze erhält, wenn man

a) Halogenätherketone der Formel

Le A 14 118 - 2 -

309830/1 1 37

Hal

₁ t , -

R-O-G-Y-R'' (II)

in welcher

12 5

R , R , R und Y die oben angegebene Bedeutung

haben und Hai für Halogen steht,

mit 1,2,4-^riazolen der Formel

(in)

in welcher

12 '

X und X die oben angegebene Bedeutung

haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

b) Hydroxy-ätherketone der Pormel

OH
R¹-0-C-Y-R³ (IV)

-Le A H 118 - 3 -

3 0 9 8 3 0/1137

. _Ί ■ 2201083

m welcher

12 3

R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung

^x haben, ,

mit 1,2,4-Triazolen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, umsetzt, oder

c) Hydroxy-äther-ketone der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel

|—N\ /IM-I

I N-Z-N I (V)

in welcher

Z für die SO- oder CO-Gruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

d) Verbindungen der Formel

OR¹
R¹-O-C-Y-R⁵ (VI)

in welcher

12 3
R , R und R die oben genannte Bedeutung

haben,

Le A U 118 - 4 -

30983071137

mit 1,2,4-Triazolhydrochloriden der Formel 2201063

X²

Gl " (VII)

in welcher

12
X und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und aus dem nach diesen Verfahren erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls die Salze herstellt.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolderivate und ihre Salze eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte n-Dodecyl-guanidin-acetat und l-Trityl-l,2,4-triazol, welche die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher V/irkungsart sind. ' Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man [w-Brom]-[oj-(2* ,6*-dichlor)-phenoxy]-aceto-" phenon und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a) :

,Cl Br

■O-CH-CO-</v\ +

N'" -HBr H
Cl

Verwendet man [l-Hydroxy]-[l-(2',4'-dichlor)-phenoxy]-3-dimethylbutan-2-on und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b) :

Le A 14 118 - 5 -

3 0 9 8 3 0/· 1.1 3 7 .

I Ν,—Ti

0-CH-CO-C(CH₃) 3 + U_nIn —7

H
Cl
Ν:—η

Cl-/ XyO-CH-CO-C(CH₃) 3

Cl

Verwendet man [l-Hydroxy]-[l-(2',4'-dichlor)-phenoxy]-3-dimethyl-butan-2-on und Thionyl-bis-1,2_r4-triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c) :

Ν,

N'" -SO₂

SO H

I Cl-^Vo-C-CO-C(CH₃ ) j

Cl ^H

Verwendet man 1-Bis-|( 2*, 4»-dichlor) -phenox^-l-phenyl-3-dimethyl-butan-2-on und 1,2,4-Triazolhydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d) :

Le A 14 118 ■ - 6 -

309830/1137

ci-/v>-c-co-

' ^0-C-CO-C(CH₃)

*?l lL. GH Cl Θ

- Cl-// \VOH Cl

N ι Π Γ\ (

ιί_Ν;κΗ© ^C1 ι

0-C-CO-C(CH₃);

Cl

Die Ausgangsstoffe der Verfahrensvariante a) sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R¹ vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ge-. gebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Als Substituenten der beiden letztgenannten Reste kommen vorzugsweise infrage : Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

Le A 14 118 - 7 -

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1 bis 5 Halogenatomen, insbesonder Fluor oder Chlor, HaIogenalkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 3 bis 5 Halogenatomen, z.B. Chlorbisfluormethyl, Halogenalkylsulfonyl mit

1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 Halogenatom, insbesondere Chlor; hierfür sei beispielhaft der Chlormethylsulfonylrest genannt. Weiterhin kommt der o- oder p-verknüpfte Phenylrest als Substituent infrage.

In der Formel (II) steht R² vorzugsweise für Wasserstoff, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 6, insbesondere

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; beispielhaft seien für diese letztgenannten Reste der Phenyl- und der Benzylrest aufgeführt. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt : Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor. ^

R³ steht in Formel (II) vorzugsweise für die unter R¹ genannten Reste und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.

Als Gruppierung einer funktioneilen Ketogruppe Y steht vor-Le A 14 118 - 8 -

3 0 9 8 3 0/1137

zugsweise die Carbonylgruppe, die gegebenenfalls in der hydratisieren Form -C(OH)₂- vorliegen kann oder die Ketalgruppe -C(OE)₂-* wobei R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

1-Brom-1—phenoxy—3,3—dimethyl-butan—2-on, 1-Brom-1-(4*—chlorphenoxy)—3,3-dimethyl-butan—2-on, 1-Brom-1-(3 *-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl—butan-2-on, 1-Brom-1-(2·, 4^f-dichlorphenoxy)-3 »3-dime thyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(2 *,6*-dichlorphenoxy)-3 * 3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(2♦,5*-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Br om-1 - (4 *-me thoxyphenoxy)-3,3-dime thyl-butan-2-on, 1-Brom—1-(2'-methylphenoxy)-3»3-dimethyl-butan—2-on, 1-Brom-1-(2 *,3*-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1 —Brom—1 - (4 * —bromphenoxy) -3 * 3—dime thyl—butan-2-^on, 1-Brom-1-(4* —fluorphenoxy)-3,3-dime thyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(2*,4*,6»-trichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(4*-tert.-butyl-phenoxy)-3»3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom—1-(4'-isopropyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(2 *-methy1-4"-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom—1—(4 *—trifluormethylphenoxy)-3«3-dimethyl—butan-2-on, 1 -Brom-1 -(4 ^f-nitrophenöxy )-3 * 3-dimethyl-butan—2-on, 1-Brom-1-(2 *-nitrophenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(p-diphenoxy)—3 >3—dimethyl-butan—2-on, 1-Brom-1-(o-diphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, ¹^ -Brom- U) -phenoxy-ace tophenon, Lö-Brom- iD-(4«-chlorphenoxy)-acetophenon, U)-Brom- lO-(3*-chlorphenoxy)—acetophenon, Va)-Brom- Q-(2*,4'-dichlorpheiioxy)-acetophenon, (/3—Brom--Q- (4' -me thylphenoxy)—acetophenon, U-Chlor-W-(2 »-chlort* -me thyl-phenoxy)-ace tophenon,

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i^ -Chlor-^-(2·—methyl—4^f—chlor-phenoxy)-acetophenon, lO-Brom- ¹^-(2»-methyl-phenoxy^acetophenon, L0-Chlor-^-(2· ,4^f-dichlor-phenoxy)-4-chloracetophenon, CO-Brom- U)-(2*,6^l-dichlorphenoxy)-acetophenon.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenverbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt, die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel (II) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. Verbindungen der Formel

E¹-OH (VIII)

in welcher

R die in Formel (II) angegebene Bedeutung hat,

mit einem Halogenketon der Formel

H
HaI-C-CO-R³ (IX)

in

in welcher

2 "5
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, bedeutet,

umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschließend in üblicher Weise gegen Halogen ausgetauscht und die Ketogruppe gegebenenfalls in ein funktionelles Derivat umgewandelt·

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Die weiterhin als Ausgangsstoffe für Verfahrensvariante a) verwendeten 1,2,4-Triazole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. " ■ «,

X¹ und X² können in diesen Formelin gleich oder verschieden sein und stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere für die Methylgruppe *

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren 1,2,4-Triazole der Formel (III) seien im einzelnen genannt. :

1,2,4-Triazol, '

3-Methyl-l,2,4-triazol,

3,5-Dimethyl-l,2,4-triazol.

Diese Verbindungen sind bekannt.

Die Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante b) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. Für die darin genannten Reste R¹, R² und R³ gilt das unter Formel (II) Gesagte.

Als Beispiele für die .erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (IV) seien im einzelnen genannt :

w-Hydroxy-oj-methyl- Cj-phenoxy-acetophenon, cj-Hydroxy-t^ -methyl- ο—(4' -chlorphenoxy) -acetophenon, CJ-Hydroxy-GJ -methyl-Cj-(2', 4' -di chlorphenoxy).-acetophenon, Co-Hydroxy-ω-phenoxy-acetophenon,

ω-Hydroxy-co-(4*-chlorphenoxy)-acetophenon, Co-Hydroxy-Cj-(2*, 4* -dichlorphenoxy) ^acetophenon,

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I^ -Hydroxy-^J -(3^l-chlorphenoxy)-acetophenon, U)-Hydroxy- (J-(2^f-chlorphenoxy)-acetophenon, LO -Hydroxy- ^-(2 '■, 5*-dichlorphenoxy)-acetophenon, k)-Hydroxy- L)-(2*,6·-dichlorphenoxy)-acetophenon, U-Hydroxy- u)-(4^f-fluorphenoxy)-acetophenon, (^ -Hydroxy- U-(4'-broinphenoxy)-acetophenon, CO -Hydroxy-U-(4'-methylphenoxyj-acetophenon, 1-Hydroxy-1-phenoxy-3>3-dimethyl-butan-2-on, 1 -Hydroxy-1-(4 *-chlorphenoxy)-3,3-dime thyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-1-(2*,4'-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-1-(2·,6'-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Hydroxy-1-(2»,5'-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IV) können aus den Halogenderivaten der Formel (II) in üblicher Weise oder nach bekannten Verfahren dargestellt werden, z.B. durch die Umsetzung von ^,ß-Diketonen oder ol-Ketoaldehyden mit Alkoholen nach dem folgenden Forme1-

1 2 ¹^ schema, wobei in den Formeln R , R ₍, Ir die in Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen»

η OH

3^1 3*1

R^-CO-C + R-OH · > R^-CO-C-O-R¹ (X)

\ I

Die Ketogruppe der Ketone (X) kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden in funktionelle Derivate überführt werden.

Die als Ausgangsstoffe für Verfahren c) verwendeten Thionyl- bzw. Carbonyl-bis-1,2,4-triazole sind durch die Formel (V) eindeutig definiert. Sie sind bis jetzt noch nicht bekannt, können jedoch nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche Angew. Chem. 68, S. 754 (1956) ).

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Die Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante d) sind durch

1 9 die Formel (VI) allgemein definiert. Für die Reste R , R undR³ gilt das bereits für Formel (II) Gesagte; hinzu kommt, daß R vorzugsweise auch für Wasserstoff steht.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (VI) seien im einzelnen genannt:

1 -Phenyl-1,1-bis-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Phenyl-T,1-bis-(4 *-chlorphenoxy)-3,3-dime thyl^butan-2-on, 1-Phenyl-1, 1-bis-(3^f-chlorphenoxy)-3_t.3-dimethyl-butan-2-on, 1-Phenyl-1,1-bis-(2·,4*-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1 -Phenyl-1,1-bis-(4^t-3nethoxyphenoxy)-3,3-dime thyl-butan-2-on, 1-Phenyl-1,1 —bis-(4 * —methylphenoxy)-3 >3—dime thyl-butan—2-on, 1-(4-Ohlorphenyl)-1,1-bis-phenoxy-313-dimethyl-butan-2-on, 1-(4-Ohlorphenyl)-1,1—bis-(4^f-chlorphenoxy)—3,3-dime thyl-butan-2-on, 1-(4-Chlorphenyl)-1,1-bis-(2 *,4•-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-

butan-2-on, 1-(4-Ohlorphenyl)-1,1-bis-(4'-methylphenoxy)-3_f3-dime thyl-

butan-2-on, 1-(4-Chlorphenyl)-1,1-bis-(4 »-nitrophenoxy)-3,3-dimethy1-

butan-2-on,

¹O -Phenyl-^ , Ui-bis-phenoxy-ace tophenon, Ü-Phenyl-U} , {*J-bis-(4^f-c⁴hlorphenoxy)-acetophenon, UJ-Methyl- {0, io-bis-phenoxy-acetophenon, Ü-Methyl-iO, u)-bis-(4^f-chlorphenoxy)-acetophenon lO-Methyl-Lo , U-bis-(2* ^'-dichlorphenoxyj-acetophenon, U)-Methyl-Wj VA)-bis-(2* ,6*-dichlorphenoxy)-acetophenon, (p-Äthyl- Ui ,.v* -bis- (4 *-chlorphenoxy )-ace tophenon, 2-Dimethoxy-butan-3-on,
2-Diäthoxy-^butan-3-on,

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2-Bis-phenoxy-butan-3-on, ■" 2-Dimethoxy-äthan-2-on,

α, Oi-Bi smethyl-benzil-ketal, α,α-Bisäthyl-benzil—ketal, 1,1-Dimethoxy-l, Z-bis-cyclöhexyl-äthan-E-ori, 1,1-Dimethoxy-l^-bis-cyclopentyl-äthan-^-on, 2,5-Dime thyl-3,3-diaiethoxy-hexan-4-on, 2,5-Dime thy1-3,3-diäthoxy-hexan-4-on, 2,5-Dime thyl-3,3-bis-phenoxy-hexan-4-on.

Die als Ausgangsstoffe der Formel (VI) verwendeten Ketale sind teilweise bekannt. Die noch, nicht bekannten können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche J.Chem.Soc. (London) (1970) 3, S. 462 - 464, Liebigs Ann. Ch#m. 222 (1970) 145 157). Weiterhin können diese Ketale durch Reformatzky-Synthese oder Grignard-Synthese, die zu einem Aralkylketon führt, weiterhin durch Bromierung an dem der Ketogruppe benachbarten C -Atom und durch Umsetzung des entstandenen Dibromketons mit einem Alkoholat oder Phenolat hergestellt werden gemäß den beiden folgenden Formel scheinen :

2 I 2 H

R-CH₂-ZnCl + Cl-C-R³ —f R-CH₂-C-R³

_Ri

2 I 2 H

CHZnCl + ClCR³ f RCH-C-

2 HBr

ti +2 R¹ONa %

C-R³ ^ R¹ -0-C

Br ^d

R²-	-CH	₂ MgCl	+ N=rC-R³	+ H₂O	R^	0 > ft 'CH₂-C-R³	+ 2	Br₂
R²	Br I Br	O Il	+ 2 R¹ONa	- NH₃	OR¹ Ri-O-C-CO-R³		- 2	HBr
	A	14 118	-2NaBr
Le		14

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Für die Ausgangsstoffe der Formel (VII) gilt die bereits für 1,2,4-Triazole der Formel .(III) genannte vorzugsweise

Definition. ^der Fomel/

Als Salze der 1,2,4-Triazolverbindungen\^/{l5 seien bevorzugt solche mit physiologisch verträglichen Säuren genannt. Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlor- und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, raono- und bifunktioneile Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren a) (Umsetzung der Halogenderivate der Formel (II) mit 1,2,4-Triazolen der Formel (III)) vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid;. Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; Nitroalkane, wie Nitromethan und unsymmetrische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.

Die Umsetzung (Verfahren a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Ueberschuß an 1,2,4-Triazol. Man kann jedoch auch alle übrigen üblicherweise verwendbaren organischen Säurebinder zugeben, wie niedere tertiäre Alkylamine oder Aralkylamine, z.B. Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise bei 80°C bis 1.20°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) Le A 14 118 - 15 -

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setzt'man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise etwa 1 Mol 1,.2,4-Triazol und etwa 1 Mol Säurebinder ein.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen. Es schließt sich eine Wasserextraktion zur Entfernung des mitentstehenden 1,2,4-Triazοlyl-hydroChlorids und das Eindampfen der Lösung zur Trockne an. Aus dem Rückstand wird die Base durch Umkristallisieren, das Salz durch Behandeln mit der entsprechenden Säure nach den üblichen Methoden gewonnen.

Als Verdünnungsmittel beim Verfahren b) (Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) mit 1,2,4-Triazolen der Formel (III)) kommen alle inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel anfrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol. Mit Hilfe dieser Lösungsmittel kann das entstehende Reaktionswasser azeotrop abgetrennt werden. Das Verfahren b) kann auch ohne Lösungsmittel, 'z.B. in der Schmelze, durchgeführt werden.

Es kann zweckmäßig sein, bei der Durchführung des Verfahrens b) zur Erleichterung der Wasserabspaltung wasserentziehende Mittel, vorzugsweise Erdalkalioxide, wie z.B. MgO, BaO, CaO;oder Aluminiumoxid, zuzusetzen,

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 100 und etwa 230⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 200⁰C, insbesondere zwischen 170 bis 190⁰C, Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßiger-

Le A 14 118 - 16 -

Λ Λ

weise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol und gegebenenfalls etwa 1 bis 3 Mol des wasserentziehenden Mittels ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel beim Verfahren c) (Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (V)) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Aether, wie z.B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran,, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, und niedere Alkylnitrile, wie z.B. Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa O und etwa 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) vorzugsweise etwa 1 Mol der Verbindung der Formel (V) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel beim Verfahren d) (Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) mit 1,2,4-Triazolhydrochloriden der Formel (VII)) ·

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können hochsiedende polare organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Formamide wie Dimethylformamid, Aether wie Dioxan oder Dibutyläther. Die Umsetzung nach Verfahren d) wird jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel d.h. in der Schmelze vorgenommen.

Es kann zweckmäßig sein, bei der Durchführung des Verfahrens d) zur Erleichterung der Abspaltung von Alkohol bzw. Phenol saure Katalysatoren, wie z.B.

Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure zuzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren d) in einem größeren Bereich variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 80 und etwa 250⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C, insbesondere zwischen 140 und 19O⁰C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (VI) vorzugsweise etwa 1 Mol 1,2,4-Triazolhydrochlorid und in manchen Fällen etwa 0,0}. bis 0,1 Mol Katalysator ein.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen, wobei dieses teilweise in Lösung geht; die Suspension wird mit Alkali oder Alkalicarbonat neutralisiert und mit organischen Lösungsmitteln, die wenig mit Wasser mischbar sind, z.B. Methylenchlorid, extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene feste oder ölige Rückstand wird durch Umkristallisation'gereinigt. Le A 14 118 - 18 -

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2201083

Die gemäß den Verfahren a), b), c) und d) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können nach den üblichen Methoden in funktionelle Derivate (der Ketogruppierung) und/oder in ihre Salze übergeführt wenden.

Als neue Wirkstoffe, die nach den Verfahren a) bis d) herstellbar sind, seien im einzelnen genannt :

-(l> 2? 4-Triazolyl-l')]-[oo-phenoxy]-acetophenon, [co ~(1» 2,4-Triazolyl-l' ) ]-[uj -4'-chlorpherioxy]-acetophenon, [(J₀-(I, 2,4-Triazolyl-l* )"J-[oJ ~3'-chlorphenoxy]-acetophenon, [.Co-(I, 2,4-Triazolyl-l' ) ~\-[ oj -2', 4' -dichlorphenoxy!--acetophenon, Γ oo -(1, 2,4-Triazolyl-l')]-[ co-2' ,4'-dichlorphenoxyl-4-chlor-

acetophenon, [co -(1, 2,4-Triazolyl-l') ]-[ u> -2', 6' -dic.hlorphenoxy3-aceto-

phenon,

Γ co -(l, 2,4-Triazolyl-l')"]-[ co-4' -methoxyphenoxyl-acetophenon, [ co-(l> 2,4-Triazolyl-l⁵)]-[co ^'-methylphenoxyl-acetophenon, Γ co -(l, 2,4-Triazolyl-l') ■]-[ u> -2' -methylphenoxyl-acetophenon, Γ ω -Methyll-[iJ -(l, 2,4-triazolyl-l') ]-[cp-4'-chlorphenox^-

acetophenon,

[ oj -Phenyl3-[U -(l, 2,4-triazolyl-l') ]-[cj-2', 4'-dichlorphenoxy"]-acetophenon,

[co -Phenyl]-[(J -(1, 2,'4-triazolyl-l') ]-[üo -2' ^'-dichlorphenoxy!-acetophenon,

[ 2-(1, 2,4-Triazolyl-l')"]-[ 2-( 2 ,4' -dichlorphenoxy) !-acetaldehyd, [1-(1,2,4-Triazolyl-l') >-[l-(2',4'-dichlorphenoxy)1-propan-

2-on,

Γ 2-(1,2,4-Triazolyl-l')!-L 2-phenoxy!-butan-3-on, [2-(l,2,4-Triazolyl-l')!-[2-(4'-chlorphenoxy)!-butan-3-on,

Le A 14 118 - 19 -

30 9.83071 137

/2-(i ,2,4-iriazolyl-i· )/-/2-(4^l-fluorphenoxx7-butan-3-on, /2-(1 ,2,,4-Triazolyl-i * 1/-/2-(2· ,4'-dichlorphenoxxZ-butan-3-on,

-.(1 ,2,4-Triazolyl-1 ♦)7-ZΪ-(²^⁴·*l7

-(1,2,4~Iriazolyl~1■ l7-/2-(4^t-chlorphenoxy)7-4-methylpentan-3-on,

/2-(1,2,4-Triazolyl-1'l7-/2-(2'^•-dichlorphenoxylZ-^- me thyl-pentan-3-on ,

/T-(1 ,2,4-Triazolyl-1 «l7-Zi~(4-'-chlorphenoxyl7-3,3-diinethylbutan-2-on,

/T- (1,2,4-Triazolyl-1 · \/-ß-(2',4»-dickilorphenoxy \/-3,3-dimethyl-butan-2~on,

/Ϊ-(1,2,4-Triazolyl-1·\/-β-{2',5^r-dichlorphenoxy)7-3,3-di- · methyl-butan-2-όη,

β- (1 ,2,4-Triazolyl-1 · )J-ß-(2', 6'-dichlorphenoxy)7-3,3-dimethyl-butan-2-on,

/T-(I ,2,4-Triazolyl-i · )J-ß-{2^% ,4^f ,6«-trichlorphenoxyl7-3,3~ dimethyl-butan~2-on,

ZT-(1,2,4-Triazolyl-1 •■)7-Zi-(2^l-ohlorphenoxyl7-3t3-dimethylbutan—2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-i«)7-/i-(4'-bromphenoxyl7-3,3-dimethylbutan—2-on,

/ΐ-(1,2,4-Triazolyl-1^r )J-ß- (4 *-f luorphenoxy )7~3,3-dime thylbutan—2-on,

/T-(1 ,2,4-Triazolyl-1 ^f )7-/J-(4^l-methylphenoxy)_7-3 ,3-dimethylbutan—2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1 »)J-ß-(4'-methoxyphenoxy\/-3,3-dime thyl-butan-2-on,

/T-(1 ,2,4-Triazolyl-i •V-Z^-i^^tert.-butylphenoxy^,3-dime thy 1-butan—2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1 ♦ )/-/i-(4'-isopropylphenoxyl7-3,3-dime thyl—butan—2—on,

Le A 14 118 - 20 -

309830/1137

/T- (1,2,4-Triazolyl-1^l )7~/i-(2«-methy 1-4'-chlorphenoxy )7~3,3-dime thyl-butan—2—on,

/T- (1,2,4-Triazolyl-1 * )J~3 - (4 ■ -trifluormethylphenoxy l7-3,3-dime thyl-butan-2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1»1/"Z^-(4 *-nitrophenoxy)7~3,3-dime thylbutan—2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1* \/-fi-{2»-nitrophenoxy\/-3,3-dimethylbutan—2^on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1*X7-/i-(4*-fluordichlormethylmerkaptophenoxy \/'-3»3-dimethyl-butan—2-on,

/T- (1,2,4-Triazolyl-1 * i7-/i-(4^f-chlorinethylsulf onyl-phenoxy )_7-3,3 -d ime thy 1-but an- 2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1»17-/T-(p-diphenoxy )7-3,3-dimethylbutan—2-on,

/T-(1,2,4-Triazolyl-1* )J-/i-(o-a±^heno^j)J-3,3-dimethylbutan—2—on,

/2- (1,2,4-Triazolyl-1 * )7-/^-P^ilenox2[7-4-dimethyl-pentan-3-on, /2-(1,2,4-Triazolyl-1»17-/2-(4-fluorphenoxy l7-4-dimethy1-pentan—3-on,

/2-( 1,2,4-Triazolyl-1·I7-/2-(2»,4^f-dichlorphenoxy )7~4-dimethyl-pentan-3-on,

/T-Phenyl/-/!-(1,2,4-triazolyl-1·i7-/T-phenoxy7-3,3-dime thylbutan-2-on,

/T-Phenyl7-/T-(1,2,4-triazolyl-i« V"ß-(4^f-fluorphenoxy)7-3,3-dimethyl-butan-2-on,

/T-Phenyl7-/1-(1,2,4-triazolyl-1· l7-/J-(2^f ^'-dichlorphenoxy 1/-3»3 -a ime thy l-butan-2-on,

/2-(1,2,4-Triazolyl-1' !/-/2-(2* ,4*-dichlorphenoxy)7~1-cyclohexyl-äthan-1-on,

/2-(1 ,2,4-Triazolyl-1· \J-/2-{2*,4*-dichlorphenoxyl7~1-cyclopentyl-äthan-1-on,

/2-(1,2,4-Triazolyl-1· )7-/2-(2',4'-dichlorphenoxyl7~3-cyclohexyl-propan-3-on.

Le A 14 118 - 21 -

309830/113

Als besonders wirksame Stoffe seien gerannt:

ß- (1,2,4-Triazolyl-1» \J-ß- (4*-chlorphenoxy )J-3,3-dime thylbutan-2-on

und dessen Hydrochlorid sowie

-(1,2,4-Triazolyl-1· !/-/^-(^^•

und dessen Hydrochlorid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel ί. τ Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragende Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Phytophthora-Arten, Erysiphe-Arten, Peronospora-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten, z.B.

Le A 14 118 - 22 -

309830/1 137

gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) und des Weizensteinbrandes (Tilletia tritici). Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protective Wirkung entfalten, sondern auch curativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt·werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind we_sgen ihres'geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen 'übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infraffej Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo^e, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole

Le A 14 118 - 23 -

3 0 9 8 3 0/113?

wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone» wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck

gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle", wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder*Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulone.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 Le A 14 118 - 24 -

309830/1137

und Ο,ΟΟΟΟΙ.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 5 g, benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je obm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor :

Le A 14 118 - 25 -

309830/1 137

Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropf nässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus, Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24° C und einer etwa 75 ?6igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Ο 96 bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen. ,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 118 - 26 -

309830/1137

Wirkstoff

Tabelle A Erysiphe - Test

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,00019 jo 0,00009

bekannt :

H-

f\*JA

erfindungsgemäß :

C 1

25

,CH₃

^NWr^"·

16

37

Le Α·14 118

- 27 -

309830/1137

Beispiel B Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Oewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Oewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Sprühflüssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidlen des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 Ji gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, Jedoch ebenfalls Inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 118 - 28 -

3 0 9 8 3 0/1137

Tabelle B Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in ^c/o) von

0,00078

0,00039

bekannt

52

61

Vo-CH-CO-C-CH₃ I Y

•N

if"!«

¹CH,

39

/CH₃ 0-CH-CO-C-CH,

CH,

Cl

26

Le A 14 118

309830/1137

Lösungsmittel :	4,7
Emulgator :	0,3
Wasser :	95

Beispiel C

ι,
Fusicladium-Test (Apfelaehorf)/Protektiv

Gewichtsteile Aceton

Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentrat!on in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält .

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum S¹UCk.) inokuliert' und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. ,

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in # der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 14 118 - 30 -

309830/113 7

Tabelle C Fuslcladium-Test / ProtektiV

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der un-Tbeliandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (χη·%) von

0,025

0,00156 fo

bekannt N,

97

/CH₃

^Vo-CH-CO-C-CH

26

Cl

NS-O-CH-CO-C-CH₃

CH₃

N'

/CH₃ Cl-// Vo-CH-CO-C-CH₃

1 ' ^VCH,

N.

Le A 14 118

- 31 -

11

309830/1137

Beispiel D

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylary!polyglykolether Wasser: 95 Gewichtsteile

Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Puckel) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 14 118 - 32 -

30 9830/1137

Tabelle D
Fusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff

Verweil— zeit in Stunden Befall in fo des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkatoffkonzentration (in i>) von .

0,025 1°

bekannt

/NH
C₁₂H₂₅NH-C_x _ .CH₃COOH 42

*2

VyO-CH-CO-C-CH₃ ' ^XCH

N¹—L«

42

Cl-^yO-CH-CO-C-CH₃

Cl Γ, |N

42

Le A 14 118

- 33 -

309830/1137

Beispiel E

Erysiphe-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel:O,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1 - 2 Blattstadium innerhalb einer Woch6 dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit .Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 - 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 118 - 34 -

3 0 9 8 3 0/1137

Tabelle E ' Erysiphe-Test / systemisch

Wirkstoff Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentrat!on (in fo) von

30 ppm

15 ppm

o-CH-CO-C-CH₃ ^XCH₃

Nv

CW/ VS-O-CH-CO-C-CH,

ei

Le A 14 118

309830/1 137

Beispiel F

Fusicladium-Test / systemisch

Lösungsmittelj 4,7 Gewichtsteile Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten'Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 14 118 - 36 -

309830/1137

Tabelle F Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff Befall in '-/o des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

30 ppm

/CH₃ NVo-CH-CO-C-CH₃

=c I

CH,

Le A 14 118 - 37 -

309830/113 7

Beispiel G
Pellicularia-Test

Lösungsmittel : 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid

Diepergiermittel : 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser '-:.' 98 Gewichtsteile andere Zusätze : Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser. _

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 3 Wochen alte Reispflanzen Ms zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperatu-'ren von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 °/o. Danach werden die Pflanzen mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sowie 100 $> relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach 5-8 Tagen an den Blattscheiden im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 $> bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wi rksto ff konzentrat ionen und Resultate gehen c-u.s der nachfolgenden Tabelle hervor :

Le A 14 118 - 38 -

... 309830/1 137

Tabelle G Pellicularia - Test

Wirkstoff

Befall in °/o des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer V/irkstoff konzentration (in $) von

0,05/o 0,025 #

bekannt

¹Ji Il

100

.CH₃ Vy-O-CH-CO-C-CH₃

CH,

25

Cl

/CH₃ 0-CH-CO-C-CH₃

TT CHg

ei r.^N> nLJj 50

Le A 14 118

- 39 -

30 9830/1137

Beispiel 1 Π

N₁-

N-

o-CH-GQ-C(CH

11,2 g (0,033 Mol) 1-Brom-l-(2', 4'-dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on und 9,9 g '(0,15 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 80 ml Acetonitril gelöst und 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 150 ml Wasser aufgenommen und die wäßrige Lösung dreimal mit je 40 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird danach zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Das als Rückstand erhaltene OeI wird aus wenig Aether fraktioniert umkristallisiert, wobei zunächst 1 g eines·Produktes vom Schmelzpunkt 145°C, das als Nebenprodukt nicht identifiziert wurde, erhalten werden und danach 7,6 g (7.0 io der Theorie) 1- [l, 2,4-Triazolyl-(l»)] -l-j(2», 4» -dichlor)-phenox>]-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 65°C.

Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt :

Br I

-CH-CO-C (CH₃ ) 3

Zu 2,4-Dichlor-phenolat-natrium, das aus 32,6 g (0,2 Mol) 2,4-Dichlorphenol und 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 130 ml ab

Le A 14 118 - 40 -

aaaaaö/n 3.7

solutem Alkohol hergestellt wird, werden 35,8 g (0,2 Mol) oc-Brom-pinakolon in 50 ml Essigester getropft und über Nacht zum Sieden erhitzt. Danach wird das entstandene Natriumbromid heiß abgesaugt, das Filtrat im Vakuum destilliert und der feste Rückstand aus wenig Ligroin umkristallisiert.

Man erhält 38 g (73 ^ der Theorie) l-(2',4'-Dichlorphenoxy)-3f3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 65°C·

Zu 26,1 g (0,1 Mol) l-(2' ^-Dichlorplienoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on werden 6 ml (0,11 Mol) Brom gegeben und das Gemisch 1 Stunde auf 140⁰C rückflußerhitzt. Der erhaltene ölige Rückstand wird mit Petroläther aufgenommen, wobei er kristallisiert; der feste Rückstand wird abgesaugt und gut nachgewaschen.

Man erhält 30 g (89 $> der Theorie) l-Brom-l-(2' ,4*-dichlorphenoxy)-3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 70⁰G.

Herstellung des Hydrochloride :

0-GH-CO-C(CHj)₃ χ HCl

1-[l,2,4-Triazolyl-(l')] -l-j(2',4'-dichlor)-phenoxy] -3,3-dimethyl-butan-2-on werden in wasserfreiem Aether suspendiert und mit ätherischer Salzsäure versetzt. Dabei tritt allmählich Lösung ein. Der Aethör wird im Vakuum abdestilliert. Der hinterbliebene Rückstand wird aus Isopropanol umkriställisiert.
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3 0 9 8 3 0/1137

Das erhaltene /T-/T,2,4-Triazolyl-(1· )/~1-(2·,4'-dichlorphenoxy)-3-dimethyl-butan-2-on7-hydrochlorid weist einen Schmelzpunkt von 153⁰C auf.

Beispiel 2

HCl

17,7 g (0,05 Mol) 1,1-Bis-(4*-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on werden mit 5,9 g (0,055 Mol) 1,2,4-Triazolhydrochlorid innig vermischt, innerhalb einer Stunde auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen; dabei kommt das abgespaltene 4-Ghlorphenol zum Sieden.

Nach dem Abkühlen fügt man 100 ml 10 $-ige Natronlauge zu, die mit 200 ml Äther überschichtet wurde. Die Ätherphase wird abgetrennt, dreimal mit je 30 ml 5 #-iger Natronlauge und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit 100 ml wasserfreiem Äther aufgenommen und in diese Lösung 0,055 Mol Chlorwasserstoff eingeleitet· Dabei entsteht ein Niederschlag, der nach dem Stehen über Nacht abfiltriert und mit Äther

--UJUAiJiJSVr(O^H T^5- '

nachgewaschen wird.

Man erhält 7,3 g (46 <£ der Theorie) ß-ß,2,4-Triazolyl-(1 · )J-1-(4^f-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on7-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 103 - 105°C.

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3 0 983 0/113 7

22Ö1063

Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

^-0-CH-CO-O

6,5 g (0,2 Mol) 80 $-iges Natriumhydrid werden in 100 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert, und bei Raumtemperatur¹ werden 27 g (0,21 Mol).4-Chlorphenol in 50 ml Acetonitril unter Rühren und Kühlung zugetropft.

Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden weitere 27 g (0,105 Mol) 1,1-Dibrom-3,3-dimethyl-butan~2-on (Herstellung erfolgte nach Organic Synthesis 10, S. 12) unter Rühren und Kühlung zugegeben. Danach wird langsam zum Sieden erhitzt und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Nach dem Abkühlen destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum al>, kocht den Rückstand mit heißem Essigester auf, gibt Aktivkohle zu, filtriert, kocht nochmals kurz auf und destilliert die Lösung zunächst im Vakuum, nach dem Übergehen des Lösungsmittels im Hochvakuum.

Man erhält. 54 g (76,5 $ der Theorie) 1, iphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt Kp_Q ^ 150⁰C. Das zähflüssige Öl erstarrt nach einiger Zeit.

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Beispiel 3

18,0 g (0,05 Mol) 6ü -Brom~oJ-(2',6*-dichlorphenoxy)-acetophenon und 15 g (0,22MoI) 1,2,4-Triazol werden in 120 ml Acetonitril gelöst und 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 400 ml Wasser aufgenommen. Diese wäßrige Lösung wird mit Methylenchlorid wie beschrieben extrahiert und die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene ölige Rückstand kristallisiert beim Erhitzen mit Aether.

Nach dem Umkristallisieren aus Aethylenchlorid erhält man 7 g (40 io der Theorie) Oj -[1, 2,4-Triazolyl-l») ]-oo-[ (2', 6'-dichlor)-phenoxy]-acetophenon vom Schmelzpunkt 166°C.

Das als Ausgsngsmaterial verwendete cj-Bron-cü-(2',6'-dichlor)-phenoxy-acetophenon wird durch Kondensation von 2,6-Dichlorphenol mitco-Chloracetophenon und Bromierung des

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3 0 9 8 3 0/1137

entstandenen co-(2^f,6* —Dichlör)-phenoxy-acetophenons auf üb liche YJeise hergestellt und weist einen Schmelzpunkt von 58°C auf.

Beispiel 4 '| -\f

/7~\ I

(CH₃)₃C-^/ y-O-CH-CO-C(CH₃)

39 g (0,12 Mol>- l-Brom-l-(4'-tert.-butyl)-phenoxy-3,3-dimethyI-butan-2-on und 24 g (0,35 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 240 ml Acetonitril gelöst und 24 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und dreimal mit je 40 ml-Methylenchlorid extrahiert..Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird diese zweimal mit je 200 ml V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 26 g (69 1° der Theorie) 1-[(1,2,4-Triazolyl-l')Ί-1-Γ (4»- tert.-butyl)-phenox^-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 115°C

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Brom-l-j^4* -tert. -butyl)— phenox^-3,3-dimethyl-butan-2-on (Schmelzpunkt 50°C) wird durch Kondensation von p-Tert.-butyl-phenol mit a-Bfömpinakolön-(2) und anschließender Bromierung erhalten.

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τ*»

Beispiel 5

19,Og (0,05 Mol) 1-Brom-1-phenyl-1-(4'-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 120 ml Acetonitril gelöst, danach werden 12 g ^£0^75 Mol) 1,2,4-Triazol zugegeben und die Lösung 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum werden 200 ml Eiswasser zugegeben. Anschließend wird das Gemisch viermal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Sie wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, Der ölige Eückstand wird aus Ligroin umkristailisiert.

Man erhält 5,3 g (29 i» der Theorie) 1 -Phenyl-1-(4•-chlorphenoxy )-1 -/T, 2,4-triazolyl-(1 · )_7~3,3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 130⁰C.

Das Ausgangsmaterisl wird folgendermaßen hergestellt:

Aus 38 g (0,3 Mol) Benzylchlorid und 7,3 g (0,3 Mol) Mag-

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3098 30/1137 %&i

nesium άίΐ 300 ml wasserfreiem Äther wird die Grignard-Ver— bindung hergestellt. Dazu werden in der Siedehitze 21 g (0,25 Mol) Pivalonitril in 1υϋ ml wasserfreiem Äther zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1,5 Liter Eiswasser gegeben, die Ätherphase abgetrennt, verworfen und die wäßrige Phase 2 Stunden auf dem Wasserbad gerührtv Dabei nimmt das Gemisch allmählich eine ölige Konsistenz an. Das Öl wird mehrmals mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Vakuumdestillation, unterworfen.

Man erhält 40,5 g (9-2 % der Theorie) 1-Phenyl-3,3-dimethylbutan-2-on vom Siedepunkt Kp/g 86 - 88°C.

17,6 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, dazu unter Rühren und Rückfluß 5 ml (0,1 Mol) Brom getropft und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen und AbdestxilieTBTr Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute 25,4 g 1-Brom-1-phenyl-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 38 - 42°C.

Eine Lösung von 25,4 g (0,1 MpI) 1-Brom-i-phenyl—3,3-dimethyl-butan—2-on in 50 ml Essigester wird in der Siedehitze zu einer Lösung von 12,85 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl und 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Äthanol getropft. Nach 12-stündigem Rückflußkochen wird heiß vom ausgeschiedenen Natriumbromid abfiltriert. Das Piltrat wird im Vakuum destilliert und der zurückbleibende feste Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 2"ö_r2 g (f&f $> der Theorie) 1-Phenyl-1 -(4»-chlorphenoxy)-3,3-dimethyj.-bu^aia^2.-on vom Schmelzpunkt 103⁰C

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Analog werden die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Verbindungen hergestellt·

Tabelle 1 :

x²

_Ri_0-C-Y-R³ I

R²

Beispiel
Nr.

R² R³ Y

X¹ X² Schmelzpunkt ⁰C

CO H H 65-70

7 Cl-fl' V H V ^NV CO H H

8 Ci-^/ y- η

Cl

V CO HH 101-104

Cl

10

Le A 14 118

Cl

H C(CH₃ )₃ CO H H 110

H C(CH₃)₃ CO H H 186

- 48 -

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Beispiel _R1 Nr.

R³

Y X¹ X2

Schmelzpunkt ⁰C

11

17

18

19

20

13 F^

14 CH₃-^Yj

V=

15 CH(CH₃

16 ClY/

CH,

H C(CH₃), CO H H

H C(CH₃ )₃ CO H H

H C(CH₃.) 3 CO H H

H C(CH₃)₃ CO H H

Le A 14 CH₃ C(CH₃)₃ CO H H

- 49 -

80

76

138

H	• C^CH₃ )₃	CO	H	H	129
H	C(CH₃ )₃	. co	H	H	106
H	C(CH₃)j	co	H	H	73
H	C(CH₃ )₃	co	H	H
D CH₃	- C(CH₃ )₃ C(CHj)₃	co co	H H	H H	Hydrochlo rid 120

30/1137

Beispiel _Ώ1

Nr. ^κ

R^a R³ Y

25 Cl-</

26

27

'Cl

CH, "' CH₃ CO H H CH₃ CH₃ CO H H

CH₃ CH₃ CO H H

Cl

29

Cl

30

31

^CH3 CH(CH₃) ₂ CO H H CH₃ CH(CH₃ )₂ CO H H

.CO H H

Cl

32 Cl-(TvS- H - fi

Cl

33 Cl

Le A 14 118

Schmelzpunkt ⁰C

24 C1-/V H CH₃ CO H H

'Cl

28 Cl-^Λ- H CH(CH₃ )₂ CO II H 115

98

CO H Ii

CO H H

- 50 -

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Beis£dLel „

Y X¹ X² Schmelzpunkt ⁰C

34

H G(GH₃), GO H H 62

CE

H C(CH₅)₅ GO H H

, 151°C

36 GH,

CH,

H C(CH₃)₅ CO H H

U5°C

_Λ- C(CH,), CO H H

'Hydrochlorid 138

CO H H

Le A 14

30983Q/ I 137

Claims

2201083

Patentansprüche:

X
N"

1,2,4-Triazolderivate der Formel

,2

(D ι

R¹^O-C-Y-R³
t

R²

in welcher

X für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

ρ
X für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

R¹ , für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht, ρ

R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht,

R^ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, ferner für einen gebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest steht und

Y für eine Ketogruppe oder ein funktionelles Keto-.Derivat steht,

sowie dessen Salze, vorzugsweise mit physiologisch verträglichen Säuren.

Le A IH 118 - 52 -

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2201DR3
2.) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolderivaten bzw. dessen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) "Halogenätherketone der Formel

Hai t

R¹-O-C-Y-R³ (II)

R²

in welcher R , R , R^ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen steht,

mit 1,2,4-Triazolen der Formel

N -j^ (III)

An,"

X¹

in welcher

12·
X und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

(b) Hydroxy-ätherketone der Formel

OH ι

R
Le A 14 118 - 53 -

C-Y-R³ (IV)

309830/1137

12 3

in welcher R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1 ,2,4-Triazolen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels umsetzt oder

(c) Hydroxy-äther-ketone der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel

in welcher

Z für die SO- oder CO-Gruppe steht,

. j

umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, oder

(d) Verbindungen der Formel

' "^:'"" -'--y-'-"-'^ ■■■■·■■ ' '■" or¹

_R1_O-C-Y-R³ (VI)

R²

12 3
in welcher R , R und R die oben genannte Bedeutung haben,

mit 1,2,4-Triazolhydrochloriden der Formel Le A 14 118 - 54 -

309830/ Ift3$

χ²

N-

"._N^NH Cl" (VII)

in welcher

1 2
X und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls die Salze
herstellt.
3·) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen ffehalt an 1,2,4-Triazolderivaten gemäß Anspruch 1.
4.) Verfahren zur Bekämpfung von Filzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 ,2,4-Triazolderivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5.) Verwendung von 1,2,4-Triazolderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6.) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß mart-1,2,4-Tr.iazolderivate gemäß
Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 14 118 ■ - 55 - —

309 830/113 7