DE2560500C2

DE2560500C2 -

Info

Publication number: DE2560500C2
Application number: DE2560500A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Landw. Dr. 5653 Leichlingen De Brandes; Paul-Ernst Dr. Frohberger; Hans Dr. 5090 Leverkusen De Scheinpflug; Wolfgang Dr. 5600 Wuppertal De Kraemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 1995-11-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus bekannten 1,2,4-Triazol-Derivaten und bekannten Polyhalogenalkylthio-Derivaten.

Es ist bereits bekannt, daß 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivate der Formel

in welcher
A Chlor oder Phenyl bedeutet,
Y die Gruppe -CO- oder -CH(OH)- und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie z. B. das 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4- triazol-1-yl)-2-butanon, eine gute Wirkung gegen Ascomyceten und Basisdiomyceten aufweisen (vergleiche hierzu die Deutschen Offenlegungsschriften 23 24 010 und 22 01 063), wobei insbesondere die Wirkung gegen echte Mehltaupilze erwähnt werden soll, ferner gegen Rosterkrankungen und Branderkrankungen bei verschiedenen Kulturpflanzen. Diese Wirkstoffe können auch mit anderen Fungiziden gemischt werden, wodurch im allgemeinen zwar das Wirkungsspektrum erweitert wird, aber für wichtige Einsatzgebiete trotzdem nur eine unzureichende Wirkung erzielt wird oder unerwünscht hohe Wirkstoffmengen benötigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Wirkstoffkombinationen aus

(A) 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivaten der Formel (I) mit anderen Fungiziden, und zwar
(B) Wirkstoffen der Formeln

in denen R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, auf wichtigen Einsatzgebieten eine besonders hohe synergistische Wirkung aufweisen, wie sie dem Großteil von Mischungen der Komponenten der Formel (I) mit anderen Fungiziden nicht zukommt.

Bei den Mischpartnern (B) in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen handelt es sich um Polyhalogenalkylthio- tetrahydrophthalimid ("CAPTAN"), N-Trichlormethylthio- phthalimid ("FOLPET"), und N,N-Dimethyl-N′-phenyl- N′-fluordichlormethylthio-sulfamid ("DICHLOFLUANID") und die letzterem analoge N′-4-Methylphenyl-Verbindung (nähere Angaben finden sich bei R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 45 bis 150, Heidelberg (1970)).

Die Wirksamkeit aller mitgeführten Wirkstoffe ist, wenn dieselben als Einzelkomponenten zur Anwendung gelangen, nicht in allen Fällen voll befriedigend.

Überraschenderweise ist die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination aber wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten und auch als die zu erwartende Summe der Einzelkomponenten. Die Beifügung von Polyhalogenalkylthio-Derivaten der Formeln (II) zu den 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivaten der Formel (I) stellt eine Bereicherung der Technik dar.

Die für die erfindungsgemäßen Kombinationen zu verwendenden 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivate sind durch die allgemeine Formel (I) definiert. Als typisch Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sei das 1-(p- Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2- butanon genannt. Die Verbindungen der Formel (I) und deren Herstellung sind aus den Deutschen Offenlegungsschriften 22 01 063 und 23 24 010 bekannt.

Die als Mischungskomponenten zu verwendenden Polyhalogenalkylthio- Derivate sind durch die allgemeinen Formeln (II) definiert. Es handelt sich um die Wirkstoffe
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid ("CAPTAN"), N-Trichlormethylthio-phthalimid ("FOLPET"), N,N-Dimethyl-N′-phenyl-N′-fluordichlormethylthio-sulfamid ("DICHLOFLUANID"; Wirkstoff von "Euparen") N,N-Dimethyl-N′-4-methylphenyl-N′-fluordichlormethylthio- sulfamid (Wirkstoff von "Methyleuparen").

Die aufgezählten Verbindungen sind allgemein bekannte Handelsprodukte (vergleiche das oben zitierte Standardwerk von R. Wegler), die letztgenannte Verbindung ist ebenfalls bekannt (vergleiche Deutsche Patentschrift 11 93 498).

Es kann auch eine weitere Komponente (z. B. als Drittkomponente) zu einer Mischung aus einem 1-Phenoxy-1- triazolyl-alkanderivat der Formel (I) und einem Polyhalogenalkylthio-Derivat der Formeln (II) hinzu kommen.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivat 0,1 bis 500 Gewichtsteile Polyhalogenalkylthio-Derivat der Formeln (II), vorzugsweise 0,2 bis 200 Gewichtsteile von dem letzteren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Chytridiomycetes, Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare Krankheitserreger. Besondere praktische Bedeutung haben solche Wirkstoffkombinationen als Saatgutbeizmittel gegen phytopathogene Pilze, die mit dem Saatgut übertragen werden oder im Boden vorkommen und von dort die Kulturpflanzen befallen. Dabei handelt es sich um Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- und Samenkrankheiten, die insbesondere durch Tilletia-, Urocystis-, Ustilago-, Septoria-, Typhula-, Rhynchosporium-, Helminthosporium- und Fusarium-Arten hervorgerufen werden. Durch die systemische Wirkung des einen Mischungspartners werden die Pflanzen auch oft längere Zeit nach der Beizung noch vor Krankheitserregern geschützt, die verschiedene Teile des Sprosses angreifen können, z. B. Erysiphe graminis und Puccinia-Arten. Die Wirkstoffkombinationen können auch als Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden und wirken gegen Wurzelfäulen und Tracheomykosen, die z. B. durch Krankheitserreger der Gattungen Pythium, Verticillium, Phialophora, Rhizoctonia, Fusarium und Thielaviopsis verursacht werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen aber auch hervorragende Wirkung bei direkter Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile gegen Krankheitserreger auf verschiedenen Kulturpflanzen, wie echte Mehltaupilze (Erysiphe-, Uncinula-, Sphaerotheca-, Podosphaera-Arten, Leveillula taurica), Rostpilze, Venturia-Arten, Cercospora- Arten, Alternativ-Arten, Botrytis-Arten, Phytophthora- Arten, Peronospora-Arten, Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. b. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettsäure-Äther, z. B. Alylaryl-polyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z. b. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an Wirkstoffgemisch, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 5 g, benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Insbesondere die Beispiele F bis K zeigen überraschenderweise, daß das erfindungsgemäße Gemisch besser wirkt, als die gleiche Menge jeder Komponente.

Beispiel A Erysiphe-Test (Gurken)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Als erster Anhaltspunkt für einen überraschenden Synergismus zwischen den in diesem Versuch verwendeten Wirkstoffen wurden die Resultate nach der von R. S. Colby beschriebenen Methode (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicides Combinations; Weeds 15, 20-22, 1967) ausgewertet. Der Befall in % der unbehandelten Kontrolle wurde gemäß der Gleichung

berechnet. Dabei bedeuten X beziehungsweise Y den Krankheitsbefall - ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle -, den die beiden Präparate bei einer getrennten Anwendung zulassen. Ein "synergistischer" Effekt nach Colby liegt dann vor, wenn der tatsächlich beobachtete Befall geringer ist, als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert.

Tabelle A

Erysiphe-Test (Gurken)/protektiv

Beispiel B Fusicladium-Test (Apfel)/protektiv

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle B

Fusicladium-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel C Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle C

Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel D Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der handelsüblichen Formulierung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle D

Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel E Venturia-Test (Apfel)/kurativ

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann im Gewächshaus aufgestellt. Nach einer angegebenen Stundenzahl werden die Pflanzen mit der handelsüblichen Formulierung tropfnaß gespritzt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle E

Venturia-Test (Apfel)/kurativ 42 Std.

Beispiel F

Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Das Gemisch zeigt eine überraschend bessere Wirkung als die gleiche Menge der wirksameren Komponente.

Tabelle F

Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv

Beispiel G Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle G

Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel H Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°c und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle H

Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ

Beispiel I Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen der Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle I

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel K Pyrenophora-Test (Gerste)/kurativ

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle K

Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Claims

1. Fungizide Mittel mit einem Gehalt an Gemischen von

(A) 1-Phenoxy-1-triazolyl-alkanderivaten der Formel in welcher A Chlor oder Phenyl bedeutet, Y die Gruppe -CO- oder -CH(OH)- und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

mit anderen Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, daß als andere Fungizide

(B) Wirkstoffe der Formeln enthalten sind, in denen R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A Chlor, Y die Gruppe -CO- und C_nH_2n+1 den Rest -C(CH₃)₃ bedeuten.

3. Verwendung von Wirkstoffgemischen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Pilzen.