DE2624529A1

DE2624529A1 - Aminomethylazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und zur regulierung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2624529A1
Application number: DE19762624529
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Karl-Heinz Prof Dr Buechel; Wilfried Dr Draber; Wolfgang Dr Kraemer; Klaus Dr Luerssen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1977-12-22
Also published as: IL52192A0; AT358871B; NL7706013A; FR2353537A1; BR7703517A; FR2353537B1; BE855275A; DK238177A; GB1519580A; IL52192A; ATA386277A; US4124369A; JPS52148073A; CH628498A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2624529

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk SIr /AB Ib

31, Mai 1976

Aminomethylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und zur Regulierung des Pflanzenwachstums

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminomethylazol-Derivate und deren Salze, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Trity1-1,2,4-triazole, wie Triphenyl-1,2,4-triazol-i-yl-methan, eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 795 249). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Weiterhin ist bekannt, daß ein Produkt auf Basis von Fettalkoholen mit 6,8,10 und 12 Kohlenstoffatomen zur Regulierung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Unterdrückung des Wachstums von Seitentrieben bei Tabak, eingesetzt werden kann (ein Handelsprodukt dieser Art ist angegeben im Farm Chemicals Handbook 1975, Meister Publishing Company, Willoughby Ohio (USA), Pesticide Dictionary D 147).

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Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Aminomethylazol-Derivate der Formel

N-CH-X-R (I)

Az

in welcher

1 4

R für Acyl und die Gruppierung R -SO -, in welcher

R Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, steht, 2
R für Wasserstoff steht, weiterhin auch

1 2 R und R gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für

einen Amidrest stehen können, R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl

steht, X für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung

steht, und Az für Azol steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze starke fungizide und wachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen.

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Diejenigen Verbindungen der Formel (i), in welchen X für die CH(OH)-Gruppierung steht, besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie als Racemate vor.

Weiterhin wurde gefunden, daß man diejenigen Äminanethylazol-Derivate der Formel (I), bei welchen X für die Ketogruppe steht, erhält, wenn man

(a) Halogenamidketone der Formel

R¹ '

N-CH-CO-R³ (II)

^R2 Hai
in welcher

R¹ ,R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und

Hai für Halogen steht,

mit Azolen der Formel

Az-H (III)

in welcher

Az die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines Verdünnungsmittels, umsetzt·

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ferner wurde gefunden, daß man diejenigen Äminanethylazol-Derivate aer Formel (I), bei welchen χ für die CH(OH)-Gruppierung steht, erhält, wenn man

(b) die nach (a) erhaltenen Keto-Derivate selektiv mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, reduziert.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Triphenyl-1,2,4-triazol-l-yl-methan, sowie eine bessere pflanzenwachstumsregulierende Wirkung als ein Produkt auf Basis von Fettalkoholen. Die erf indungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man l-Chlor-l-(p-chlorbenzamido)-3,3-dimethylbutan-2-on und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a)):

►-CO-NH-CH-CO-C (CH₃) 3 + ΐ Π —

ei V^N -^HC1

An

Verwendet man lbutan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (b)):

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₃ ), * ^NaBH«

CO-NH-CH-CO-C(CH₃ ), * ^NaBH«

OH

-CO-NH-CH-CH-C(CH₃ )₃ I

Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Halogenamidketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise: R¹ für die Gruppierung R⁴-S0₂-, in welcher R⁴ vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl; ferner für Acyl der Formel R 5-CO-» in welcher R⁵ vorzugsweise bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5, insbesondere mit bis zu 3 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl und Aryloxyalkyl mit jeweils 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten im Alkylteil vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, infrage kommt und der Arylteil vorzugsweise einfach oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;Alkyl mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5, insbesondere bis zu 3 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; Alkoxy und Alkylthio mit bis zu jeweils 2 Kohlenstoffatomen; Nitro und Cyano sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Phenyl oder Phenoxy;

2
R steht vorzugsweise für Wasserstoff; ferner können

1 2
R und R gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen Imid-, insbesondere den Phthalimid-Rest, stehen. R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. "Hai" steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenamidketone der Formel(II) wurden bisher nur teilweise in allgemeiner Form in der Literatur beschrieben (vgl. Archiv Pharmazie 301» 867 (1968); Die Pharmazie 25, 522 (1970); Synthesis 1972, 380; Pharmaceutica Acta Helvetiae48, 43 (1973)). Sie können hergestellt werden, indem man

α) Hydroxyamidketone der Formel

R¹ - NH - CH - CO - R³ (IV) I

OH

in welcher

R¹ und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

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mit Halogenierungsmitteln, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels umsetzt (vgl. auch o.g. Literaturstellen und die Herstellungsbeispiele); oder wenn man

ß) Amidderivate der Formel

N-M (V)

in welcher

R¹und R² die oben angegebene Bedeutung haben, und

M für Natrium oder Kalium steht, mit Halogenketonen der Formel

Hai - CH₂ - CO - R³ (Vl) in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor

oder Brom steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Aceton oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0 und 60 ⁰C umsetzt, und das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom anschließend in üblicher Weise gegen Halogen austauscht (vgl. auch Herstellungsbeispiele ); oder wenn man

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ΛΑ

γ) Halogene der Formel

R¹ - Hal (VII)

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder

Brom steht,

mit Aminoketonen der Formel

H₂N- CH₂ - CO - R³ (VIII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C umsetzt, und das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom anschließend in üblicher Weise gegen Halogen austauscht (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Die Hydroxyamidketone der Formel (IV) sind bisher ebenfalls nur teilweise in allgemeiner Form in der Literatur beschrieben (vgl. o.g. Literaturstellen). Sie können hergestellt werden, indem man Amidderivate der Formel

R¹ - NH₂ (IX)

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

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mit Glyoxylderivaten der Formel

OHC - CO - R³ (X)

in ^welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels umsetzt (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Die außerdem als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (a) zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az vorzugsweise für Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl und 1,2,3-Triazol-1-yl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Azole der Formel (III) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Weinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesoadere Acetonitril;Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (i) wird das Lösungs-

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Λη

mittel abdestilliert und der Rückstand mit einem Gemisch aus einem organischen Solvens und Wasser aufgenommen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet und gegebenenfalls durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Arbeitet man gemäß Variante (b), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, Isopropanol, und Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 20⁰C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines Borhydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand z.B. in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, oder nur mit Wasser versetzt und mit einem organischen Solvents ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise·

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

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Λβ

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten Sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) und des Apfelschorfes (Fusicladium dentriticum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau.

Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Die erfindungsgemäßen Stoffe besitzen nur eine geringe Warmblüter toxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregu-

latoren eingesetzt werden.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des

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Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn durch eine Dämpfung des Graswachstums kann z.B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halm-? Verkürzung wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen. Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertraq bezogen· auf dip Bodenfläche erzielt werden kann.

Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wuchsheramern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstun eingeschränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen,

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wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z.B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, um so eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeizuführen. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstumsregulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine.chemische Brechung der Apikaidominanz vermehrt werden. Daran besteht z.B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen,

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z.B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand von Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung ist von Interesse, um eine mechanische Beerntung, z.B. bei Wein oder Baumwolle, zu erleichtern oder um die Transpiration zu einem Zeitpunkt herabzusetzen, an dem die Pflanze verpflanzt werden soll.

Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich der vorzeitige Fruchtfall verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall, - zum Beispiel bei Obst -, im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß zu fördern. Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, um bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so daß eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht beziehungsweise eine manuelle Beerntung erleichtert wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüberhinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee, eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samenoder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder
Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z.B. um in frostgefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden.

Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dlmethylsulfoxld, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluor- methan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Geetelnsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montaorlllonlt oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikat·; als Emulgiermittel; nichtlonogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxytthylen-Fett«Mure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkyleulfate, Aryliulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose .

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Begasen u.s.w. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen, Pflanzen oder Pflanzenteile mit der Wirkstoffzubereitung oder dem Wirkstoff selbst zu bestreichen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent, orzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 96.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

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Bei der Verwendung als Wachstumsregulatoren können die Wirkstoffkonzentrationen in einem größeren Bereich variiert werden, Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00005 bis 2 %, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,5 %, Ferner wendet man im allgemeinen pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg Wirkstoff an.

Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.

Bei höheren Anwendungskonzentrationen ist bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen auch eine herbizide Wirkung vorhanden.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

Wasser: 95 Gewichtsteile äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge ApfelSämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

-οι

^7vN I]

N-

0,0025 %

83

( bekannt )

Cl-(C J)-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃

N-50

(D

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- 21 -

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Beispiel B

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alky1-aryl-polyglykol-

Wasser: 95 Gewichtsteile äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 ⁰C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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T.a belle B

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

I -C-

( bekannt ) 0,00 125 %

85

Cl-O)-CO-NH-CH-CO-C (CH₃ )₃

An n'-J

(D

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- 23 -

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Beispiel C

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.horde!.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, Je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 17 183 - 24 -

709851/0049

Tabelle

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

unbehandelt 100,0

- C

(bekannt) 0,025
0,01

100,0 100,0

Cl-(C Iy-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃ (D

fi ^N

I-Jl 0,01

0,0

0-CH₂-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )_s (12)

0,01

32,5

Cl

-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃

SO₃H 0,025

50,0

Le A 17 183

709851

Tabelle c (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

CO-NH-CH-CO-C(CH₃)3 0,025 12,5

N>

I ν

(15)

CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃ 0,025 50,0

OH
CO-NH-CH-CH-C(CH₃)₃ 0,025 28,8

^C1 ILJl , ,

¹N (17)

-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃ . 0,025 28,8

Cl [Jl)

¹ N (18)

-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃ . 0,025 50,0

Cl (T |^N ·

N U (20)

Le A 17 183 - 26 -

709851/00^9

Tabelle c (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wlrkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃ 0,025 21,3

L__ N (21)

s^C1 OH
-CO-NH-CH-CH-C(CH₃)₃ 0,025 40,0

J? U (22)

CH₂-CO-NH-CH-CO-C(CHj)₃ 0,025 40,0

(23)

OH
-CO-NH-CH-CH-C(CH₃)5 0,025 40,0

rf ¹H

N U (24)

(CHj)₃C-CO-NH-CH-CO-C(CHj)₃ 0,025 30,0

(28)
Le A 17 183

•Ν-Ii Il

Beispiel D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

(pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel . Sie werden hergestellt durch A"bstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22°C und 80-90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 17 183 - 28 -

709851/0049

TabelleD

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. horaei) /systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf tration im Beiz- wandmenge in mittel in Gew. % g/kg Saatgut

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

ungebeizt

100,0

>- C

ir?

( bekannt )

88,8

.Cl

^VcO-NH-CH-CO-C(CH₃ )_s -N>

(13)

55,0

Cl

(14)

SOjH

xl/2

0,0

CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃

_Ν'

'—Χ' (16)

0,0

Le A 17 183

- 29 -

709851/0049

Tabelle D (Fortsetzung)

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /systemisch

wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der

tration im Beiz- v/andrnenge in unbehandelten

mittel in Gew. % g/kg Saatgut Kontrolle

OH

-CO-NH-CH-CH-C(CH₃)₃ 25 10 ' 58,8

(17)

-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃ 25 10 50,0

(18)

OH
CO-NH-CH-CH-C(CH₃)₃ 25 10 25,0

N ^ü (22)

CH_t-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃

N 25 10 0,0

(23)

OH ^-CO-NH-CH-CH-C(CH₃ )₃ ίι ^N	25	- 30 -
N—U (24)		703851/0049
Le A 17 183

10 17,5

Tabelle D (Fortsetzung)

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /systemisch

ivirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der tration im Beiz- v/andmenge in unbehandelten mittel in Gew. % g/kg Saatgut Kontrolle

-CH₂-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃

25 10 50,0

(25) SO₃H
xl/2

SO₃H

(CH₃)₃C-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃

Jk„ 25 10 25,0

" Il
N U

(29)

Le A 17 183 - 31 -

709851/0049

-bS-

Beispiel E

Wuchsbeeinflussung bei Sojabohnen

Lösungsmittel : 10 Gewichtsteile Methanol Emulgator : 2 Gewichtsteile Polyäthylen-

sorbitan-monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser au£ die gewünschte Konzentration auf.

Junge Sojabohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die ersten Folgeblätter entfaltet sind, mit den WirkstoffZubereitungen tropfnass besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchsbeeinflussung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Dabei bedeutet 0 % ein Wachstum, das demjenigen der Kontrollpflanzen entspricht. Positive Werte kennzeichnen eine Wuchsförderung im Vergleich zu den Kontrollpflanzen während negative Werte entsprechend eine Wachstumshemmung anzeigen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 183 - 32 -

709851/0049

Tabelle E
Wuchsbeeinflussung_bei_Sojabohnen

Wirkstoff Konzentration in %

Wuchsbeeinflussung in %

Kontrolle

Cl

0-CH₂-CO-NH-CH-CO-C(Ch₃)

3 /3

L-N (8) 0,05

=

-

>-CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃

•N

(21) 0,05

+

CO-NH-CH-CO-C(CH₃)₃

I-!—N (18) 0,05

+ 2Θ

dunkelgrüne Blätter

Le A 17 183

- 33 -

709851/0049

Beispiel y
Wuchrhornunrr boi Gerste

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Methanol Emulgator : 2 Gewichtsteile Poläthylen-*orbitan-

monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gev/ichtstoil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungs.uittel und Emulgator und füllt wit V/asser auf die gewünschte Konzentration auf.

Junge Gerstepflanzen v/erden im 2-Blatt-Stadium mit der Wirkstoff zubereitung tropfnaß besprüht. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 60cm erreicht haben, wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemnu'ng in 5* des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 Jo den Stillstand des Wachstums und 0 55 ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonsentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

709851/0049

A 17 18? - 34 -

Tabelle F

Konzentration Wuchsbeein-Wirkstoff in % flussung in %

Kontrolle - =0

Cl Cl-Z]Vo-CH₂ -CO-NH-CH-CO-C (CH₃ )₃

.... 0,05

(8)

Le A 17

70985i³/VtU9

Beispiel G Hemmung dos Wachstums von Seitentr'ieben bei Tabak

Lösungsmittel: IO Gewichtsteile Methanol Emulgator : 2 Gewichtsteile Polyäthylen-sorbitan-

monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt uan 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Kengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt nit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Die Sproßspitzen von etwa 50 cm hohen Tabakpflanzen werden ausgebrochen. Am folgenden Tag werden die Pflanzen mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß besprüht. Nach 3 Wochen werden die Seitentriebe, die sich während dieser Zeit gebildet haben, herausgebrochen. Die gesamten Seitentriebe einer Behandlung werden gewogen. Das Gewicht der Seitentriebe der behandelten Pflanzen v/ird mit dem der unbehandelten Kontrollpflanze verglichen. Es bedeuteten 100 ?* Hemmung das Fehlen von Seitentrieben und 0 Sa ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, WirkstoffKonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 17 183 - 36 -

709851/0049

ORIGINAL INSPECTED Tabelle G

Hemmung_des_Wachstums_von_Seitentrieben bei Tabak

Konzentration Hemmung Wirkstoff in % in %

Kontrolle - =0

Off-Shoot-T^ 0,2

(bekanntes Handeltsprodukt )

Cl

-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃

(\n 0,2

(8) '—^N

Anmerkung:

"Off-Shoot-T ^w ist ein Handelsprodukt auf Basis von Fettalkoholen. Es besteht zu 0,5 % aus C_-Alkoholen

42 % aus Cg-Alkoholen 56 % aus C.--Alkoholen 1,5% aus C₁--Alkoholen somit also hauptsächlich aus Octanol und Decanol.

Le A 17 183 ' - 37 -

709851/0049

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

-CO-NH-CH-CO-C (CH₃ )

₃ )₃

N U

(Verfahren a)

Eine Lösung von 269,5 g (lMol) l-Chlor-l-(p-chlorbenzamido)-3,3-dimethyl-butan-2-on in 1000 ml absolutem Tetrahydrofuran wird innerhalb von 30 Minuten zu einer Suspension von 150 g (2,1 Mol) 1,2,4-Triazol und 140 ml (1 Mol) Triäthylamin in 1000 ml absolutem Tetrahydrofuran im Temperaturbereich von 20 bis 40⁰C unter leichter Kühlung eingetropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und engt anschließend im Wasserstrahlvakuum ein. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid/ Wasser extrahiert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Man engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein, löst den Rückstand in 1000 ml Essigester und leitet 36 g (l Mol) Chlorwasserstoff ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Essigester gewaschen, in Methylenchlorid suspendiert und mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen , über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält erhält man 145 g (45 % der Theorie) 1-(p-Chlorbenzamido) -3,3-dimethyl-l(-l, 2,4-triazol-l-ylKbutan-2-on vom Schmelzpunkt l6o°C.

Le A 17 183 - 38 -

709851/0049

Herstellung_des Zwischenproduktes:

Cl-tfJ»-CO-NH-CH-CO-C(CH₃ )₃
Cl

12,1 g (0,05 MoI) l-(p-Chlorbenzamido)-3,3-dimethyl-l-hydroxybutan-2-on werden in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dazu gibt man bei 50⁰C 10,4 g (0,05 Mol) Phosphorpentachlorid und erhitzt anschließend 2 Stunden unter Rückfluß. Danach wird heiß filtriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das so erhaltene rohe l-Chlor-l-(p-chlorbenzamido)-3»3-dimethyl-butan-2-on kann direkt weiter umgesetzt werden. Der Schmelzpunkt beträgt 132 - 135 ⁰C.

CI-O^-CO-NH-Ch-CO-C(CH₃ )₃
OH

14 g (0,123 Mol) frisch destilliertes tert.-Butylglyoxal werden in 150 ml absolutem Benzol gelöst. Dazu gibt man 19_fl g (0,123 Mol) p-Chlorbenzamid und erhitzt 15 Stunden unter Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man erhält 16,1 g (54 % der Theorie) l-(p-Chlorbenzamido)-3,3-dimethyl-l-hydroxy-butan-2-on vom Schmelzpunkt 130 ⁰C.

Beispiel 2

if ^N-CH-CO-C(CH₃ )₃

° N_N
(Verfahren (a))

Le A 17 183

709851/~0Ö⁹49

Zu 32,4 g (0,1 Mol) 1-Brom - 3,3-dimethyl-l-phthalimido-butan-2-on in 200 ml Acetonitril werden 21 g(0,3 Mol) 1,2,4-Triazol zugegeben. Man erhitzt 24 Stunden unter Rückfluß und engt anschließend im Wasserstrahlvakuum ein. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton aufgenommen, mit Aktivkohle erhitzt, filtriert und das Filtrat mit 18 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure versetzt. Der erhaltene Niederschlag (25,4 g des Naphthalindisulf onsalzes vom Schmelzpunkt 155 - 162 ⁰C, Zers.) wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Das dabei entstehende OeI wird aus Petroläther/Aethanol umkristallisiert. Man erhält 7,3 g (23 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-l-phthalimido-1-(1,2,4-triazol-4-yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 189 196 ⁰C.

Herstellung des Zwischenproduktes

-CH-CO-C(CH₃)₃
Br

76,8 g (0,314 Mol) Phthalimidopinakolin werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und 200 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu werden bei 60°C 16 ml (0,314 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende, rohe l-Brom-3»3-dimethyl-l-phthalimido-butan-2-on wird ohne Isolierung weiter umgesetzt. Es kann durch Versetzen mit Petroläther auch zur Kristallisation gebracht werden. Der Schmelzpunkt beträgt 86 - 94 ⁰C.

Le A 17 183 - 40 -

709851/0049

N-CH₂-CO-C(CH₃),

37 g (0,2 MoI) Phthalimidkalium werden in 200 ml Aceton suspendiert. In des Siedehitze werden dazu 26,9 g (0,2 Mol) a-Chlorpinakolin getropft. Man erhitzt 10 Stunden unter Rückfluß, saugt anschließend kalt ab und wäscht den Rückstand mit Aceton. Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 23,8 g (45 % der Theorie) Phthalimidopinakolin vom Schmelzpunkt 93 - 96 ⁰C.

Beispiel 3

OH
CO-NH-CH-CH-C(CH₃ )₃

(Verfahren (b))

28,5 g (0,1 Mol) i-Benzamidc-S^-dimethyl-l-(imidazol-1-yl)-butan-2-on (Fp. 140-142⁰C, Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 nach Verfahren (a)) werden in 250 ml Methanol gelöst. Dazu werden portionsweise unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 1O°C 4g (0,1 Mol) Natriumborhydrid gegeben. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und versetzt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser. Danach wird mit 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des

Le A 17 183 - 41 -

709851/0049

2624523

Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Das Aufkochen mit
Petroläther und wenig Aether führt zur Kristallisation.
Man erhält 22,6 g (79 % der Theorie) i-Benzamido-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-yl-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 143 C

Beispiel 4

CO-NH-CH-CO-C(CH₃)_{3 so R}

'-—N

N x 1/2

SO₃H (KWG 1286) (Salzbildung)

152 g (0,5 MoI) l-Chlor-l-(2,6-dichlorbenzamido)-3,3-dimethylbutan-2-on in 300 ml Tetrahydrofuran werden innerhalb einer
Stunde bei 10⁰C zu einer Suspension von 70g (1,1 Mol) Imidazol und 70 ml (0,5 Mol) Triäthylamin in 300 ml Tetrahydrofuran
getropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren, saugt ab und wäscht mit Essigester nach. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit 500 ml Methylenchlorid aufgenommen und dreimal mit je 200 ml gewaschen. Man
trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Das zu rückbleibende OeI wird in 500 ml Acetpn gelöst und mit 90g (0,3 Mol) 1,5-Naphthalindisulfonsäure in Aceton versetzt. Die ausfallenden Kristalle werden
abgesaugt und mit Aceton/Wasser (10:1) gewaschen. Man erhält
14,9g (21,8 % der Theorie) l-(2,6-Dichlorbenzamido)-3,3-dimethylbutan-l-£midazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalindisulfonat-1,5 vom Schmelzpunkt 220-230⁰C (Zers.).

Le A 17 183 - 42 -

709851/0049

Entsprechend werden die Beispiele der folgenden Tabelle erhalten:

Bsp.

Nr. R¹

	R³	N	-CH-	X	- R³
		I Az
R²		X		Az

Fp(⁰C)

-CO-

CH₃-CO-

H -O-Cl CO

H -O-Cl CH(OH)

H -(D)-Cl CO

Cl-(S)-O-CH₂ H C(CH₃ )₃ CO

CO ι

CCl₃-CO- H C(CH₃J₃ CO

Cl-@-0-CH₂ H C(CH₃)₃ CH(OH)

CO ι

Cl-^)-CO- H C(CH₃ )3 CO

-N

-N J~

-N'

/=rN

-»Q

90

-CO-'Cl

>-co-

H C(CH₃ )₃ CO H C(CH₃ )₃ CO

H C(CH₃ )₃ CO

-N,

N—i
N=. _N

-CO-

H C(CH₃ )₃ CO

-n;

16
Le A 17 183

H C(CH₃)₃ CO -N<

- 43 -

709851/0049 •N

212

185-87 199-203 130-35

150-55 180

227-30 (xHCl)

170

143-45

220-25 SO₃H

SO₃H 140-42

130-36

Bsp. Nr. R¹

R² R³

«■α

X Az

Fp(⁰C)

17

18 ^J)-CO-Cl

, N
H C(CHj)₃ CH(OH) -N^_[ 117-19

129-32 (Zers.)

H C(CH₃ )₃ CO -^Nv_|

Cl

20 O-CO-Cl

21 ^-CO-Cl

/—TCI

22 @-C0-

ci

H C(CH₃ )j CO -N( I 94-97

H C(CH₃ )₃ CO N-

119-20

/=-N
H C(CH₃)₃ CO "^Nv_ 164-65

N-.
H C(CHj)₃ CH(OH) -IT I 152-53

23

H C(CH₃J₃ CO -N'~l 129-30

24

H C(CH₃)j CH(OH) -1 143(Zers.)

/=·Ν 212 (Zers.)

-CO- H C(CHj)₃ CO -Nil _{so R}

26 (H)-CO- H C(CH₃ )₃ CO -N(

0, H

171

27 (h)-CO- H C(CH₃ )j CO -N

164-65

28 (CH₃ )₃ C-CO- H C(CHj)₃ CO

173

Le A 17

CP

ro

Le A 17 183 - 45 -

709851/0049

Nr. R¹ R² R³ X Az Fp(⁰C)

Ν—,

29 (CHj)₃C-CO- H C(CH₃), CO -ν' | 104-05

^=¹

30 Cl-(O)-SO₂- H C(CH₃)₃ CO -Ν' | 185-89

31 ( )VCO- H C(CH₃)₃ CO -N' 1 180-84

Claims

Patentanspräche
j 1J Aminomethylazol-Derivate der allgemeinen Formel

'N-CH-X-R³ (I)

AZ

in welcher

1

R für Acyl und die Gruppierung R -SO,-, in

4
welcher R Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Aryl bedeutet, steht, 2
R für Wasserstoff steht, weiterhin auch

1 2
R und R gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom

für einen Amidrest stehen können, R für Alkyl oder substituiertes Aryl steht, X für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung

steht, und
Az für Azol steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylazol-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a. Halogenamidketone der Formel

N - CH - CO - R³ (II)

^R Hai

in welcher

12 3

R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und Hai für Halogen steht.

Le A 17 183 - 46 -

709851/0049

mit Azolen der Formel

Az-H (III)

in welcher

Az die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls b. die nach (a ) erhaltenen Keto-Derivate selektiv mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert.
3. Fungizide und wachstumsregulierende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Aminomethylazol-Derivat gemäß Anspruch 1
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylazol-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man Amimethylazol-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen oder ihrem Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von Aminomethylazol-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
7. Verwendung von Aminomethylazol-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
8. Verfahren zur Herstellung von fungiziden und wachstumsregulierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-

LeA 17 183 - 47 -

709851/0049

262452S

methylazol-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 17 183 - 48 -

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