DE2632603C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2632603C2
DE2632603C2 DE19762632603 DE2632603A DE2632603C2 DE 2632603 C2 DE2632603 C2 DE 2632603C2 DE 19762632603 DE19762632603 DE 19762632603 DE 2632603 A DE2632603 A DE 2632603A DE 2632603 C2 DE2632603 C2 DE 2632603C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
formula
solvent
butan
plants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762632603
Other languages
English (en)
Other versions
DE2632603A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Kraemer
Karl-Heinz Prof. Dr. 5600 Wuppertal De Buechel
Paul-Ernst Dr. 5090 Leverkusen De Frohberger
Wilhelm Dipl.-Landw. Dr. 5000 Koeln De Brandes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762632603 priority Critical patent/DE2632603A1/de
Priority to PT66803A priority patent/PT66803B/pt
Priority to GB29445/77A priority patent/GB1533375A/en
Priority to CS774734A priority patent/CS192586B2/cs
Priority to BG7736915A priority patent/BG28026A3/xx
Priority to BE179418A priority patent/BE856895A/xx
Priority to GR53986A priority patent/GR73030B/el
Priority to IT25826/77A priority patent/IT1077349B/it
Priority to NZ184658A priority patent/NZ184658A/xx
Priority to IL7752549A priority patent/IL52549A/xx
Priority to FI772215A priority patent/FI62294C/fi
Priority to EG426/77A priority patent/EG12923A/xx
Priority to DK327477A priority patent/DK149452C/da
Priority to ES77460848A priority patent/ES460848A1/es
Priority to CH896177A priority patent/CH634057A5/de
Priority to FR7722071A priority patent/FR2359130A1/fr
Priority to SU772502602A priority patent/SU698513A3/ru
Priority to CA283,024A priority patent/CA1092128A/en
Priority to JP8571277A priority patent/JPS5312860A/ja
Priority to SE7708329A priority patent/SE437266B/xx
Priority to BR7704750A priority patent/BR7704750A/pt
Priority to PL1977199741A priority patent/PL103508B1/pl
Priority to DD7700200190A priority patent/DD131835A5/de
Priority to AU27179/77A priority patent/AU508149B2/en
Priority to NL7708090A priority patent/NL7708090A/xx
Priority to AT524277A priority patent/AT358326B/de
Priority to AR268496A priority patent/AR218455A1/es
Priority to HU77BA3561A priority patent/HU176919B/hu
Publication of DE2632603A1 publication Critical patent/DE2632603A1/de
Priority to TR19344A priority patent/TR19344A/xx
Priority to US05/964,215 priority patent/US4255434A/en
Priority to KE3156A priority patent/KE3156A/xx
Priority to MY114/82A priority patent/MY8200114A/xx
Application granted granted Critical
Publication of DE2632603C2 publication Critical patent/DE2632603C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenierte 1-Triazolyl-butan-Derivate und mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 1,2,4-Triazolderivate, insbesondere im Phenylteil substituierte 3,3-Dimethyl-1- phenoxy-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-one und -ole, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 22 01 063 und 23 24 010). Deren Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde gefunden, daß halogenierte 1-Triazolyl-butan-Derivate der Formel
in welcher
Xfür Wasserstoff oder Chlor steht, Yfür Chlor oder Brom steht, Zfür Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl steht, nfür 0, 1 oder 2 steht, Afür eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,
und deren physiologisch verträgliche Säureadditions-Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die halogenierten 1-Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) sowie deren physiologisch verträgliche Säureadditions-Salze erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
  • (a) Brometherketone der Formel in welcher
    X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit 1,2,4-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, und gegebenenfalls noch
  • (b) die nach (a) erhaltenen Keto-Derivate entweder
    • 1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
    • 2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
    • 3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
    • 4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittel,
reduziert und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen halogenierten 1-Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure addiert, die zu einem physiologisch verträglichen Salz führt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten sowie gegen Reiskrankheiten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 3,3-Dimethyl-1-phenoxy- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-one und -ole, welches die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 1-Brom-4-chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahren (b) seien an folgendem Beispiel aufgezeigt:
Verwendet man 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan--2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b/3.):
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahrensvariante (b/1.), (b/2.) und (b/4.) sind ähnlicher Art und lassen sich entsprechend formulieren.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Bromätherketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Form haben X, Y, Z und n diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Symbole genannt wurden.
Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
1-Brom-4-chlor-1-(3-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(4-fluorphenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(2-methylyphenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(4-methylphenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethl-1-(3,4-dimethylphenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-1-(4-chlor-2-methylphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(2-methyl-5-nitrophenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(2-phenylphenoxy)-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-1-(2-chlor-4-phenylphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
1-(4-Chlorphenoxy)-1,4-dibrom-3,3-dimethyl-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3-chlormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-butan-2-on
1-Brom-4-chlor-3-chlormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-3-(4-chlorphenyl)-bu-tan-2-on
Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brometherketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt, können aber nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Phenole der Formel
in welcher
Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Bromketon der Formel
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschließend in üblicher Weise gegen Brom ausgetauscht (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Phenole der Formel (III) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen.
Die Bromketone der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. können sie auf allgemein übliche und bekannte Weise hergestellt werden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon und insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin. Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß an Triazol.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Triazol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b/1.) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) Katalysatoren oder sogenannte "Raney-Katalysatoren" verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (zum Beispiel 1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante 1 setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel (I) werden durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
Arbeitet man gemäß Variante (b/2.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugte Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Arbeitet man gemäß Variante (b/3.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (b/4.) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber auch Wasser, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) etwa 1 bis 3 Mol Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wiesen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) und des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) sowie gegen die Pilze Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je m³ Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
Bei entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe auch eine wachstumsregulierende Wirksamkeit.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A Erysiphe-Test (Gurken) - Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser:95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A
Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv
Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken) - Systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser:95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1- bis 2-Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ccm Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkombination, bezogen auf 100 ccm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle B
Erysiphe-Test/systemisch
Beispiel C Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser:95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle C
Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv
Beispiel D Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/Protektiv (blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/Protektiv
Beispiel E Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) - systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3×12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle E
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch
Beispiel F Sproßbehandlungs-Test - Getreiderost - Protektiv (blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle F
Sproßbehandlungs-Test - Getreiderost - Protektiv
Beispiel G Pyricularia- und Pellicularia-Test
Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel:  6,75 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser:987,50 Gewichtsteile andere Zusätze:- Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2×30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Pyricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 bis 9. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3= gute Wirkung, 5= mäßige Wirkung und 9= keine Wirkung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle G
Pyricularia (a)- und Pellicularia (b)-Test
Beispiel H Myzelwachstums-Test
Verwendeter Nährboden:
 20 GewichtsteileAgar-Agar 200 GewichtsteileKartoffeldekokt   5 GewichtsteileMalz  15 GewichtsteileDextrose   5 GewichtsteilePepton   2 GewichtsteileDinatriumhydrogenphosphat   0,3 GewichtsteileCalciumnitrat
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden
  2 GewichtsteileLösungsmittelgemisch 100 GewichtsteileAgarnährboden
Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch
0,19 GewichtsteileDMF oder Aceton 0,01 GewichtsteileEmulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 GewichtsteileWasser 2,00 GewichtsteileLösungsmittelgemisch
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
1 kein Pilzwachstum
bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums
bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle H
Myzelwachstums-Test
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahren a)
268,3 g (0,79 Mol) rohes 1-Brom-4-chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 2 l absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 190 g (2,7 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht dreimal mit je 250 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt erneut im Vakuum ein. Das zurückbleibende Öl wird in 1000 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 140 g (0,48 Mol) Naphthalindisulfonsäure in 500 ml Aceton versetzt. Nach 30 Minuten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt. Man erhält 285 g (76,6% der Theorie) 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on-naphthalindisulfonat--(1,5) vom Schmelzpunkt 245°C (Zersetzung).
Herstellung des Ausgangsstoffes
213,5 g (1 Mol) 1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden zu einer siedenden Suspension von 128,5 g (1 Mol) 4-Chlorphenol und 140 (1 Mol) Kaliumcarbonat in 1000 ml absolutem Aceton getropft. Man rührt 15 Stunden unter Rückfluß, läßt dann abkühlen, filtriert den anorganischen Rückstand ab und wäscht mit Aceton nach. Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 210 g (80,7% der Theorie) 4-Chlor-1-(4- chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 125-127°C/0,1 mm.
210 g (0,81 Mol) 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 41 ml (0,81 Mol) Brom so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Anschließend läßt man 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 268,3 g (98% der Theorie) rohes 1-Brom-4-chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, das direkt weiter umgesetzt wird.
Herstellung der Vorprodukte
134,5 g (1 Mol) 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on werden in 500 ml Äther gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter leichter Kühlung 51 ml (1 Mol) Brom so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Danach wird die Lösung in 1000 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt, mit 250 ml Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 169 g (80% der Theorie) 1-Brom-4-chlor-3,3,-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 95-106°C/13 mm.
11,6 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-1-hydroxy-butan-3-on werden bei 50 bis 60°C (Eiskühlung) zu 20,5 g (0,1 Mol) N,N-Diäthyl-1,2,2-trichlorvinyl-amin getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 60°C wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 8,1 g (60% der Theorie) 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on vom Schmelzpunkt 60-62°C/12 mm.
(Das 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on wird in einer Ausbeute von 90% erhalten, wenn man äquimolare Mengen 2,2-Dimethyl-1-hydroxy-butan-3-on und Triphenylphosphin in der zehnfachen Menge Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand in Äther aufnimmt, filtriert und destilliert.)
Zu 172 g (2 Mol) Methylisopropylketon in 1000 ml Methanol werden 66 g (2,2 Mol) Para-Formaldehyd und 1 g Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol getropft. Man erhitzt 15 Stunden unter Rückfluß und destilliert anschließend das Methanol über eine Kolonne bei 82°C Innentemperatur ab. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 152,7 g (68% der Theorie) 2,2-Dimethyl-1-hydroxy-butan-3-on vom Siedepunkt 80-82°C/12 mm.
Beispiel 2
285 g (0,6 Mol) nach Beispiel 1 erhaltenes 4-Chlor-1-(4-chlor­ phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on-naphthalindi-sulfonat-(1,5) werden mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 221,7 g (67,5% der Theorie bezogen auf eingesetztes 1-Brom-4-chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on) 4- Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2--on als farbloses Öl von einem Brechungsindex
Beispiel 3
(Verfahren b)
96,5 g (0,294 Mol) 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on [Beispiel 2] werden in 300 ml Methanol gelöst. Bei 5 bis 10°C werden 12 g (0,3 Mol) Natriumborhydrid portionsweise eingetragen. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren, gibt 30 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und rührt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 500 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung eingerührt, dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Den Rückstand löst man in Aceton, versetzt mit 100 ml ätherischer Salzsäure und engt im Wasserstrahlvakuum ein. Den Rückstand nimmt man in 100 ml Essigester auf und läßt bei 0°C auskristallisieren. Man erhält 41,4 g (38% der Theorie) 4-Chlor- 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol-hy-drochlorid (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 157°C
Analog den genannten Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
erhalten:
Herstellung weiterer Vorprodukte
Zu 47,6 g (0,25 Mol) p-Toluolsulfochlorid in 100 ml Chloroform werden 34,8 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethyl-1-hydroxy-butan-3-on und bei 0 bis 5°C 40 ml (0,5 Mol) Pyridin getropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und gibt dann auf 200 g Eis und 70 ml konzentrierter Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit je 100 ml Wasser dreimal gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Petroläther versetzt, wobei 48 g (71% der Theorie) 2,2-Dimethyl-3-keto-butoxy-p-toluolsulfonsäureester vom Schmelzpunkt 49-52°C ausfallen.
27 g (0,1 Mol) dieses p-Toluolsulfonsäureesters werden in 100 ml Methyläthylketon gelöst und mit 52 g (0,6 Mol) Lithiumbromid 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man saugt ab, destilliert unter Normaldruck das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in Methylenchlorid und wäscht viermal mit je 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Man erhält 15 g (84% der Theorie) 1-Brom-2,2-dimethyl-butan-3-on, das entsprechend dem 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on (vgl. bei Beispiel 1) mit Brom zum 1,4-Dibrom-3,3-dimethyl-butan-2-on umgesetzt wird.
Entsprechend Beispiel 1α erfolgt zunächst die Herstellung des 2,2-Bis-hydroxy-methyl-butan-3-on durch Formylierung von Methyläthylketon.
Anschließend wird die Umsetzung des 2,2-Bis-hydroxy-methyl-butan-3-on mit zwei Äquivalenten N,N-Diäthyl-1,2,2-trichlor-vinyl-amin zum 2,2-Bis-chlormethyl-butan-3-on vorgenommen.
Schließlich erfolgt dann die Umsetzung des 2,2-Bis-chlormethyl-butan-3-on mit Brom zum 1-Brom-3,3-bis-chlormethyl-butan-2-on.

Claims (2)

1. Halogenierte 1-Triazolyl-butan-Derivate der Formel in welcherXfür Wasserstoff oder Chlor steht, Yfür Chlor oder Brom steht, Zfür Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl steht, nfür 0, 1 oder 2 steht, Afür eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,und deren physiologisch verträgliche Säureadditions-Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1-Triazolyl-butan-Derivaten gemäß Anspruch 1, sowie von deren physiologisch verträglichen Säureadditions-Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
  • (a) Brometherketone der Formel in welcher
    X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit 1,2,4-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, und gegebenenfalls noch
  • (b) die nach (a) erhaltenen Keto-Derivate entweder
    • 1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
    • 2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
    • 3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
    • 4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
  • reduziert und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen 1-Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure addiert, die zu einem physiologisch verträglichen Salz führt.
DE19762632603 1976-07-20 1976-07-20 Halogenierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide Granted DE2632603A1 (de)

Priority Applications (32)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762632603 DE2632603A1 (de) 1976-07-20 1976-07-20 Halogenierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
PT66803A PT66803B (en) 1976-07-20 1977-07-13 Process for preparing a fungicidal composition containing halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their phisiologically suitable salts
GB29445/77A GB1533375A (en) 1976-07-20 1977-07-13 Halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides
CS774734A CS192586B2 (en) 1976-07-20 1977-07-15 Fungicide means and method of preparation of active substances
BG7736915A BG28026A3 (en) 1976-07-20 1977-07-15 Fungecide means
GR53986A GR73030B (de) 1976-07-20 1977-07-18
IT25826/77A IT1077349B (it) 1976-07-20 1977-07-18 1-azolil-butan-derivati alogenati,processi per la loro produzione e loro impiego come funghicidi
NZ184658A NZ184658A (en) 1976-07-20 1977-07-18 Halogenated 1-azolyl-butane derivatives and fungicidal compositions
IL7752549A IL52549A (en) 1976-07-20 1977-07-18 1-phenoxy-1-imidazolo(or 1,2,4-triazolo)-4-halo-butan-2-ones(oles),process for their preparation and fungicidal compositions containing them
FI772215A FI62294C (fi) 1976-07-20 1977-07-18 Halogenerade 1-azolyl-butan-derivat anvaendbara saosom fungicider
BE179418A BE856895A (fr) 1976-07-20 1977-07-18 1-azolyl-butanes halogenes, leur procede de preparation et leur application comme fongicides
CA283,024A CA1092128A (en) 1976-07-20 1977-07-19 Combatting fungi with 1-(azol-1-yl)-4-halo-1-phenoxy- butan-2-ones and -ols
ES77460848A ES460848A1 (es) 1976-07-20 1977-07-19 Procedimiento para preparar derivados halogenados de 1-azo- lil-butano.
CH896177A CH634057A5 (de) 1976-07-20 1977-07-19 Fungizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer 1-azolyl-butan-derivate.
FR7722071A FR2359130A1 (fr) 1976-07-20 1977-07-19 1-azolyl-butanes halogenes, leur procede de preparation et leur application comme fongicides
SU772502602A SU698513A3 (ru) 1976-07-20 1977-07-19 Фунгицидное средство
EG426/77A EG12923A (en) 1976-07-20 1977-07-19 Process for preparing of novel halogenated 1-azolyd butane derivatives and their use as fungicides
JP8571277A JPS5312860A (en) 1976-07-20 1977-07-19 Novel halogenated 11azolyllbutane derivative and its salt* its preparation and fugicidal composition containing same as active ingredient
SE7708329A SE437266B (sv) 1976-07-20 1977-07-19 Halogenerade 1-azolyl-butan-derivat till anvendning som fungicider
BR7704750A BR7704750A (pt) 1976-07-20 1977-07-19 Processo para a preparacao de novos derivados halogenados de 1-azolil-butano,composicoes fungicidas,processo para combate a fungos,aplicacao dos ditos novos derivados,e processo para preparacao de composicoes fungicidas
PL1977199741A PL103508B1 (pl) 1976-07-20 1977-07-19 Srodek grzybobojczy
DK327477A DK149452C (da) 1976-07-20 1977-07-19 Fungicidt virksomme, halogenerede 1-azolyl-butan-derivater eller et fysiologisk uskadeligt salt deraf, middel indeholdende disse og deres anvendelse
AU27179/77A AU508149B2 (en) 1976-07-20 1977-07-20 Halogenated 1 Azolyl-butane derivatives
DD7700200190A DD131835A5 (de) 1976-07-20 1977-07-20 Fungizide mittel
NL7708090A NL7708090A (nl) 1976-07-20 1977-07-20 Werkwijze ter bereiding van gehalogeneerde 1-azolyl-butaanderivaten en werkwijze ter be- reiding van fungicide middelen.
AT524277A AT358326B (de) 1976-07-20 1977-07-20 Fungizides mittel
AR268496A AR218455A1 (es) 1976-07-20 1977-07-20 Nuevos derivados de 1-fenoxi-1-azolil-2-(oxo o hidroxi)-3-alquil-4-halogeno-butano con propiedades fungicidas,procedimientos para su produccion y composiciones fungicidas a base de los mismos
HU77BA3561A HU176919B (hu) 1976-07-20 1977-07-20 Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv
TR19344A TR19344A (tr) 1976-07-20 1978-07-20 Yeni halojene 1-azolil-butan tuerevleri,imallerine mahsus usul ve fungisidler olarak kullanilmalari
US05/964,215 US4255434A (en) 1976-07-20 1978-11-27 Combatting fungi with 1-(azol-1-yl)-4-halo-(1)-phenoxy-butan-2-ones and -ols
KE3156A KE3156A (en) 1976-07-20 1981-08-25 Novel halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides
MY114/82A MY8200114A (en) 1976-07-20 1982-12-30 Novel halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762632603 DE2632603A1 (de) 1976-07-20 1976-07-20 Halogenierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2632603A1 DE2632603A1 (de) 1978-01-26
DE2632603C2 true DE2632603C2 (de) 1988-01-14

Family

ID=5983481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762632603 Granted DE2632603A1 (de) 1976-07-20 1976-07-20 Halogenierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE856895A (de)
DE (1) DE2632603A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811919A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Acylierte 1-azolyl-2-hydroxy-butan- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2842137A1 (de) * 1978-09-28 1980-04-17 Bayer Ag Halogenierte 1-azolyl-1-fluorphenoxy- butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2918894A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Fluorierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2918896A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2918897A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE3033592A1 (de) * 1980-09-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorierte 1-azolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3130435A1 (de) * 1981-08-01 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-aryloxy-5-azolyl-3,3-dimethyl-1-penten-4-one und -ole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE3540523A1 (de) 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Azolyletherketone und -alkohole

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2324010C3 (de) * 1973-05-12 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-Substituierte 2-Triazolyl-2-phenoxyäthanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen

Also Published As

Publication number Publication date
BE856895A (fr) 1978-01-18
DE2632603A1 (de) 1978-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0001399B1 (de) Phenoxy-pyridinyl-alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0000017B1 (de) 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2350123C2 (de) 1-Propyl-imidazol-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE2635663C2 (de)
CH634057A5 (de) Fungizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer 1-azolyl-butan-derivate.
EP0019189B1 (de) Fungizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0019131B1 (de) Fluorierte 1-Triazolyl-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0000018B1 (de) Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2632603C2 (de)
EP0103798A2 (de) Substituierte Azolylalkyl-t-butyl-ketone und -carbinole
EP0032561B1 (de) Triazolylphenacyl-pyridyl-ether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0022975A1 (de) Triazolyl-alken-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
CH633276A5 (de) Fungizides und bakterizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate.
EP0002678B1 (de) Azolylalkyl-pyridinyl-äther, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2334352C3 (de) Im Heterocyclus halogenierte 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-on- Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0010674A1 (de) Neue Ethen-azol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, fungizide Mittel, Verfahren zur Herstellung dieser sowie Verwendung der Azol-Derivate zur Bekämpfung von Pilzen und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen
EP0009707A1 (de) Halogenierte 1-Azolyl-1-fluorphenoxy-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Fungizide Mittel sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0023286B1 (de) Azolyl-alkenole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2632602A1 (de) Halogenierte 1-imidazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0057864B1 (de) 2-Azolylmethyl-1,3-dioxolan- und -dioxan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0109476A1 (de) Phenoxypropyltriazolyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung
EP0040366B1 (de) Imidazolyl-vinyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0040368A1 (de) Triazolyl-vinyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0019190B1 (de) Verwendung von Hydroxyalkyl-imidazolen als Fungizide
EP0045016B1 (de) Substituierte Triazolylalkyl-pyridyl-ether, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee