DE2635663C2

DE2635663C2 -

Info

Publication number: DE2635663C2
Application number: DE2635663A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Kraemer; Joerg Dr. Stetter; Karl-Heinz Prof. Dr. 5600 Wuppertal De Buechel; Paul-Ernst Dr. 5090 Leverkusen De Frohberger; Wilhelm Dipl.-Landw. Dr. 5000 Koeln De Brandes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-07
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1988-08-11
Also published as: BE857519A; ATA576477A; AT358872B; HU177167B; TR19257A; CS194815B2; JPS5321163A; DK150595C; FI772360A; PL200093A1; AU512557B2; NZ184848A; IT1085152B; PT66886A; DK150595B; CA1092130A; AU2764977A; DK352377A; NL7708658A; FR2360579A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-carbonsäure- Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver wendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß insbesondere im Phenoxy teil substituierte 1-(Imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-1-phenoxy butan-2-one bzw. -ole und 3,3-Dimethyl-1-phenoxy-1-(1,2,4-tri azol-1-yl)-butan-2-one bzw. -ole eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche die Deutschen Offenlegungsschriften 23 25 156 bzw. 23 33 354 und 22 01 063 bzw. 23 24 010). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -kon zentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Azolyl-carbonsäure-Derivate der Formel

in welcher

R³für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R¹ und R²gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Afür eine Ketogruppe oder eine CH(OH)- Gruppierung steht, Yfür die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, Zfür Halogen, Nitro und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl steht und nfür 0, 1 oder 2 steht,

und deren physiologisch verträgliche Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome, sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomeren vor. Sämtliche Isomeren werden er findungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Azolyl-carbonsäure- Derivate der Formel (I) und deren physiologisch verträgliche Salze erhält, wenn man Brom-keto-carbonsäure-Derivate der Formel

in welcher

R³, R¹, R², Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Azolen der Formel

in welcher

Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Azolyl-keto-carbonsäure-Derivate in an sich bekannter Weise selektiv mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, reduziert und weiterhin gegebenenfalls die erfindungsgemäß erhältlichen Azolylcar bonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Getreidekrankheiten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-(Imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan- 2-one bzw. -ole und 3,3-Dimethyl-1-phenoxy-1-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butan-2-one bzw. -ole, welche chemisch und wirkungs mäßig naheliegende Stoffe darstellen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto- butansäure-äthylester und 1,2,4-Triazol als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema wiedergegeben werden:

Verwendet man 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-butansäure-äthylester und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das fol gende Formelschema wiedergegeben werden:

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brom-keto-carbonsäure- Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R³, R¹, R², Z und n diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er findungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Symbole genannt wurden.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(2,4-dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-bromphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(2-phenylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-phenylphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-nitrophenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester
4-Brom-4-[4-(4′-chlorphenyl)-phenoxy]-2,2-dimethyl-3-keto- butansäure-äthylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- methylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- propylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- iso-propylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- tert.-butylester
2-Äthyl-4-brom-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-2-propyl-butansäure- äthylester
4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-2-methyl-butansäure- äthylester

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brom-keto-carbonsäure- Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt, können aber nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. bekannte Phenole der Formel

in welcher

Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit bekannten Bromketonen der Formel

in welcher

R³, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird an schließend in üblicher Weise gegen Brom ausgetauscht (ver gleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu ge hören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ins besondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpeter säure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxy carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernstein säure, Fumarsäure, Weinsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu ge hören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide; wie insbe sondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder or ganischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispiels weise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkyl amine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Außerdem kann man einen entsprechenden Überschuß an Azol ver wenden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestil liert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natrium sulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkristallisation ge reinigt.

Für die selektive Reduktion kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines Borhydrids, wie Natriumborhydrid ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand z. B. in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, oder nur mit Wasser versetzt und mit einem organischen Solvens ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungs gemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende genannt:

2-Äthyl-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
2-Äthyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-2-methyl- butansäure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-2-propyl-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-2-methyl-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2-iso-propyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-2- methyl-butansäure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-diäthyl-3-keto-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-diäthyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-butan säure-äthylester
2-Butyl-4-chlorphenoxy)-3-keto-2-methyl-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-2-methyl- butansäure-äthylester
4-Biphenylyloxy-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4-triazol-1-yl)- butansäure-äthylester
4-Biphenylyloxy-2,2-dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-butan säure-äthylester
[4-(4′-chlorphenyl)-phenoxy]-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-butansäure-äthylester
[4-(4′-Chlorphenyl)-phenoxy]-2,2-dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3- keto-butansäure-äthylester
2,2-Dimethyl-3-keto-4-(4-nitrophenoxy)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)- butansäure-äthylester
2,2-Dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-4-(4-nitrophenoxy)-butan säure-äthylester
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto- butansäure-äthylester
4-(4-Bromphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
4-(4-Bromphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-butan säure-äthylester
2,2-Dimethyl-4-(4-fluorphenoxy)-3-keto-4-(1,2,4-triazol-1-yl)- butansäure-äthylester
2,2-Dimethyl-4-(4-fluorphenoxy)-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-butan säure-äthylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4-(1,2,4-triazol-1-yl)- butansäure-tert.-butylester
4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol-1-yl)-3-keto-butan säure-tert.-butylester
2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-2-iso-propyl-3-keto-4-(1,2,4-tri azol-1-yl)-butansäure-äthylester
2-Butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-1-yl)-2-iso-propyl-3- keto-butansäure-äthylester
2-Äthyl-2-butyl-4-(4-chlorphenoxy)-3-keto-4-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butansäure-äthylester
2-Äthyl-2-butyl-4-(4-chlorphenoxy)-4-(imidazol-1-yl)-3-keto- butansäure-äthylester

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflan zen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Ge brauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz wer den eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomyce tes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungs spektrum und können angewandt gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheits erreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Uromyces-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), des Bohnen rostes (Uromyces phaseoli) und des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoriacearum) sowie gegen den Pilz Pellicularia sasakii. Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie Getreidemehltau, Getreiderost und Gerstenflugbrand. Beson ders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Weiter hin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungs mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Acetone, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluor methan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natür liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium oxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und an ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methyl cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennähr stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwen dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Sus pensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feucht beizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoff konzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff mengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Bei entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe auch eine wachstumsregulierende Wirksamkeit.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nach folgenden Beispielen hervor.

Beispiel A Sproßbehandlungstest/Getreidemehltau/protektiv und kurativ (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-poly glykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte End konzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die ein blättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirk stoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der ein blättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befalls grad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontroll pflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kon trolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv/kurativ

Beispiel B Gerstenmehltau-Test (Erisyphe graminis var. hordei)/systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saat gutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3×12-Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auf lauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Beleuchtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbe handelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungs mittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehl taubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle B

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisch

Beispiel C Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykol äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man ein blättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befalls grad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kon trollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Tabelle C

Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Beispiel D Saatgutbeizmittel/Gerstenflugbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflug brand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmit tel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2×100-Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumen teil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10-12 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0% bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100% bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger kranke Ähren entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittel aufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nach folgenden Tabelle hervor.

Tabelle D

Saatgutbeizmittel-Test/Gerstenflugbrand

Beispiel E Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther Wasser:95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze ent hält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorf erregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge be stimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle E

Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv

Beispiel F Uromyces-Test (Bohnenrost)/Protektiv

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirksstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzen trat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Uredosporen suspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80% im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Tabelle F

Uromyces-Test/protektiv

Beispiel g Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser:95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der ange gebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurken pflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoriacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Tabelle G

Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv

Beispiel H Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,75 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther Wasser:987,50 Gewichtsteile andere Zusätze: - Gewichtsteile -

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und ver dünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2×30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Die Pflanzen werden mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach 5 bis 8 Tagen an den Blattscheiden im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 bis 9. 1 be deutet 100%ige Wirkung, 3=gute Wirkung, 5=mäßige Wirkung und 9=keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle H

Pellicularia-Test

Beispiel J Puccinia-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel:100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylaryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angege benen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflan zen mit einer Sporensuspension von Puccinia recondita mit in einer 0,1%igen wäßrigen Agarlösung inokuliert. Nach Antrocknen besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung taufeucht. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkuba tionskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem peratur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchs ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle J

Puccinia-Test (Weizen)/protektiv

Beispiel K Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv

Lösungsmittel:4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator:0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuli ginea bestäubt.

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächs haus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle K

Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv/systemisch

Beispiel L Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfel mehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufge stellt.

9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle L

Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

34 g (0,091 Mol) 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto- butansäure-äthylester werden in 240 ml Acetonitril ge löst. Dazu gibt man 24 g (0,345 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt 48 Stunden unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird mit 100 ml Petroläther aufgekocht, wobei es kristallisiert. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 24,9 g (78% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-4- (1,2,4-triazol-1-yl)-butansäure-äthylester vom Schmelz punkt 88-89°C.

Herstellung des Ausgangsproduktes

316 g (2 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-keto-butansäure- äthylester werden bei 30°C zu 246 g (2 Mol) 4-Chlorphenol und 210 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40°C rühren. Danach wird das Reaktionsgemisch in 2000 ml Wasser gegeben. Die wäßrige Phase wird zweimal mit je 500 ml Methylen chlorid und die organische Phase zweimal mit je 250 ml Wasser ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden ge trocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 324 g (56% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan säure-äthylester vom Schmelzpunkt 125-135°C/0,1 mm.

26 g (0,091 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto-butan säure-äthylester werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,7 ml (0,091 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff so zugetropft, daß stetiger Ver brauch eintritt. Anschließend läßt man 30 Minuten bei Raum temperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man quantitativ 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2- dimethyl-3-keto-butansäure-äthylester, der direkt weiter umgesetzt werden kann.

Beispiel 2

145 g (0,4 Mol) 4-Brom-4-(4-chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-keto- butansäure-äthylester werden in 800 ml Acetonitril ge löst. Dazu gibt man 100 g (1,45 Mol) Imidazol und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Methylenchlorid auf genommen, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 800 ml Aceton gelöst und mit 100 g (0,35 Mol) 1,5-Naphthalin disulfonsäure in 300 ml Aceton versetzt. Der entstehende kristal line Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 122,5 g (62% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4- (imidazol-1-yl)-3-keto-butansäure-äthylester-naphthalin disulfonat-(1,5) vom Schmelzpunkt 194°C.

Beispiel 3

122,5 g (0,248 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol- 1-yl)-3-keto-butansäure-äthylester-naphthalindisulfonat- (1,5) (Beispiel 2) werden in 500 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 1000 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ½ Stunde lang verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kri stallisiert beim Erhitzen mit 200 ml Petroläther. Man erhält 85 g (98% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol- 1-yl)-3-keto-butansäure-äthylester vom Schmelzpunkt 88°C.

Beispiel 4

17,5 g (0,05 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-4-(imidazol- 1-yl)-3-keto-butansäure-äthylester (Beispiel 3) werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu gibt man bei 0 bis 10°C portions weise 2 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid und läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid, 100 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert mit Natrium hydrogencarbonat und trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat und engt ein. Der ölige Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 12,3 g (70% der Theorie) 4-(4-Chlorphenoxy)-2,2-dimethyl-3-hydroxy-4- (imidazol-1-yl)-butansäure-äthylester als Isomerengemisch (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 120-124°C.

Analog den oben genannten Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel

erhalten.

Claims

1. Azolyl-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel in welcherR³für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R¹ und R²gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Afür eine Ketogruppe oder eine CH(OH)- Gruppierung steht, Yfür die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, Zfür Halogen, Nitro und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl steht und nfür 0, 1 oder 2 steht,und deren physiologisch verträgliche Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-carbonsäure- Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren physiologisch verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be kannter Weise Brom-ketocarbonsäure-Derivate der Formel in welcherR³, R¹, R², Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,mit Azolen der Formel in welcherY die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Azolyl-keto-carbonsäure-Derivate in an sich bekannter Weise selektiv mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, reduziert und weiterhin gegebenen falls die erfindungsgemäß erhältlichen Azolylcar bonsäure-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

3. Verwendung von Azolyl-carbonsäure-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren physiologischen verträglichen Salzen zur Be kämpfung von Pilzen.