Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe chlorowcowane pochodne 1-azolilo-butanu jako substancje czynna. Wiadomo, ze pochodne 1,2,4-triazolu, zwlaszcza podstawione w rodniku fenylowym 3,3-dwumetylo- -l-fenoksy-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butan-2-ony i ole, wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze (opisy patentowe RFN nr 2 201063 i nr 2 324 010). Wiadomo równiez, ze dobre wlasciwosci grzybo¬ bójcze maja pochodne imidazolu, zwlaszcza pod¬ stawione w rodniku fenylowym 3,3-dwumetylo-l- -(imidazolilo-l)-l-fenoksy-butan-2-ony i -ole oraz podstawione w grupie fenoksylowej co-(imidazoli- lo-l)-co-ifenoksyaicetofenony (opisy patentowe RFN nr nr 2 325 156 i 2 333 354). Biologiczna czynnosc tych zwiazków, zwlaszcza przy.jiizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest zadawalaja¬ ca. Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe chlorowcowane pochodne 1-azo¬ lilo-butanu o wzorze T, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy lub atom chlorowca, Y oznacza atom chlo¬ rowca, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilo¬ wy, rodnik cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, rodnik chlorowcoalkilowy, grupe alkilotio, grupe alkoksykarbonylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa i fenoksylowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenyloalkilowy, grupe aminowa. cyjanowa lub nitrowa, ,n oznacza liczbe calkowi¬ ta 0—5, A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), a B oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz fizjologicznie dopuszczalne sole tych zwiaz¬ ków. Zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza gru¬ pe CH(OH), posiadaja dwa asymetryczne atomy wegla, moga wiec wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych erytro i treo, które moga wydzielac sie w róznych stosunkach ilos¬ ciowych. W obydwu przypadkach wystepuja one w postaci izomerów optycznych. Wszystkie izome¬ ry objete sa niniejszym wynalazkiem. Nowe chlorowcowane pochodne 1-azolilo-buta¬ nu o wzorze. 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) bromoeteroketony o wzorze 2, w którym R, X, Y, Z i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z azolem o wzorze 5, w którym B ma zna¬ czenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie jeszcze b) pochod¬ ne ketonowe otrzymane wedlug punktu a) redu¬ kuje sie 1. za pomoca wodoru w obecnosci kata¬ lizatora i ewentualnie w obecnosci polarnego roz¬ puszczalnika, albo 2 za pomoca izopropylanu gli¬ nu w obecnosci rozpuszczalnika, albo 3. za pomo¬ ca kompleksowych wodorków ewentualnie w obec¬ nosci polarnego rozpuszczalnika, albo 4. za po¬ moca kwasu formamidynosulfonowego i wodoro- 103 508103 508 tlenku metalu alkalicznego, ewentualnie w obec¬ nosci polarnego rozpuszczalnika. Otrzymane chlorowcowane pochodne 1-azolilo- -butanu mozna nastepnie przeprowadzic w sole droga reakcji z kwasami. Niespodziewanie nowe substancje czynne wy¬ kazuja znacznie wyzsze dzialanie grzybobójcze zwlaszcza przeciwko rdzy zbozowej i macznia- kom oraz przeciwko chorobom ryzu, niz znane 3,3-dwumetylo-l-fenoksy-l-(l,2,4-triazolilo-l)-bu- tan-2-ony i -ole i odpowiednie pochodne imidazo- lilowe, stanowiace najblizsze substancje czynne o tym samym kierunku dzialania. Nowe substan¬ cje czynne stanowia wiec wzbogacenie stanu tech¬ niki. W przypadku stosowania jako zwiazków wyj¬ sciowych l-bromo-4-chloro-l-(4-chlorofenoksy)- -3,3-dwumetylo-butanonu-2 i 1,2,4-triazolu, prze¬ bieg reakcji mozna przedstawic za pomoca sche¬ matu 1. W przypadku stosowania jako zwiazków wyj¬ sciowych l-bromo-4-chloro-l-(4-chlorofenoksy)- -3,3-dwumetylo-butanonu-2 i imidazolu, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2, Reakcje redukcji wedlug wariantu b) przedsta¬ wiaja na przyklad nastepujace procesy: W przypadku stosowania 4-chloro-l-(4-chloro- fenoksy)-3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-buta- nonu-2 i borowodorku sodowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna zilustrowac schematem 3. W przypadku stosowania 4-chloro-l-(4-chloro- fenoksy)-3,3-dwumetylo-l-(imidazolilo-l)-butano- nu-2 i borowodorku sodowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 4. Pozostale reakcje redukcji sa podobne i mozna je przeprowadzac analogicznie. Stosowane jako substancje wyjsciowe bromo- eteroketony sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym R oznacza korzystnie rodnik alkilo¬ wy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnik me¬ tylowy lub etylowy, albo rodnik fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony chlorowcem, zwlaszcza fluo¬ rem, chlorem lub bromem, lub rodnikiem alkilo¬ wym o 1 lub 2 atomach wegla, X oznacza ko¬ rzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, albo atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, Y oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru lub bromu, Z oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloal- kilowy o 5—7 atomach wegla, zwlaszcza rodnik cykloheksylowy, albo rodnik chlorowcoalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla i 1—5 atomach chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru i chloru, na przyklad grupe tiróijfluoroffnetyloiwa, grupe aikoksylowa i al- kilotio o 1 lub 2 atomach wegla, grupe alkoksy- karbonylowa o \1—5 atomach wegla, albo grupe aminowa, cyjanowa lub nitrowa, Z ponadto ozna¬ cza korzystnie ewentualnie podstawiona grupe fenylowa i fenoksylowa, przy czym jako podstaw- 50 55 60 niki korzystnie wchodza w rachube atomy chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru, chloru, bromu i jodu, grupa aminowa, cyjanowa, nitrowa lub rodnik: alkilowe o 1—2 atomach wegla, dalej oznacza ko¬ rzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylo- alkilowy o 1—2 atomach wegla w rodniku alki¬ lowym, przy czym jako podstawnik w czesci al¬ kilowej korzystnie wystepuje grupa alkilokarbo- nylowa zawierajaca lacznie do 3 atomów wegla, a jako podstawniki w czesci fenylowej korzystnie wystepuja atomy chlorowca, grupy nitrowe i cy- janowe, n oznacza korzystnie liczby calkowite 0—3, a A ma znaczenie wyzej podane. Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie na przyklad l-bromo-4-chlnro-l-(3-chlorofeno- ksy)-3,3-dwumetylobutanon-2, l-bromo-4-chloro- -3,3-dwumetylo-l-(4-fluorofenoksy)-butanoh-2, 1- -bromo-4-chloro-3,3-dwumetylo-l-(4-jodofeno- ksy)-butanon-2, l-bromo-l-(4-bromofenoksy)-4- -ctao ro-3,3-dwumetylo-l-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-3,3-dwumetylo-l-(2-me- tylofenoksy)-butanon-2, l-bromo-4-chloro-3,3- dwumetylo-l-(4-metylofenoksy)-butanon-2, 1-bro- mo-4-chloro-3,3-d\immetylo-l-(3,4-dwumetylofeno- ksy)-butanon-2, l-bromo-4-chloro-l-4-chloro-3,5- -dwumetylofenoksy)-3,3-dwumetylobutanon-2, l-bromo-4-chloro-l-(4-chloro-2-metylofenoksy)-3,3- -dwumetylobutanon-2, l-bromo-4-chloro-3,3- -dwumetylo-l-(2-metylo-5-nitrofenoksy)-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-l-(2-cykloheksylofeno- ksy)-3,3-dwumetylobutanon-2, l-bromo-4-chloro- -l-(4-cykloheksylofenoksy)-3,3-dwumetylo-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-3,3-dwumetylo-l-(4-me- toksyfenoksy)-butanon-2, l-bromo-4-chloro-3,3- -dwumetylo-l-(3-trójfluorometylofenoksy)-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-3,3-dwumetylo-l-(4-me- tylotiofenoksy)-butanon-2, l-bromo-4-chloro-3,3- -dwumetylo-l-(4-metoksykarbonylofenoksy)-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-3,3-dwumetylo-l-(2-feny- lofenoksy)-butanon-2, l-bromo-4-chloro-l-(2-chlo- ro-4-fenylofenoksy)-3,3-dwumetylo-butanon-2 1- bromo-4-chloro-l-[4-(4'-chlorofenoksy)-fenoksy]- -3,3-dwumetylo-butanon-2, l-bromo-l-[4-(4'-chlo- robenzylo)-fenoksy]-3,3-dwumetylobutanon-2, 1- -bromo-4-chloro-l-[4-(fenyloacetyloksy-metylo)- -fenoksy]-3,3-dwumetylo-butanon-2, l-bromo-4- -chloro-l-(4-cyjanofenoksy)-3,3-dwumetylo-buta- non-2, l-(4-aminofenoksy)-l-bromo-4-chloro-3,3- -dwumetylo-butanon-2, l-(4-chlorofenoksy)-l,4- -dwubromo-3,3wdwumetylo-butanon-2, 1-tororno-4- -chloro-l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwuetylo-buta- non-2, l-bromo-4-chloro-3-chlorometylo-l-(4-chlo- rofenoksy)-3^metylo-butanoLn-2, l-,bromo-4-chlo- ro-3-chloroimetylo-l-(4-chlorofenoksy)-[3-<4- rofenylo)-butanon-2. Stosowane jako substancje wyjsciowe bromo- eteroketony o wzorze 2 sa nowymi zwiazkami, mozna je jednak wytwarzac wedlug znanych me¬ tod, na przyklad przez reakcje fenoli o wzorze 3, w którym Z i n maja znaczenie wyzej podane, z bromoketonem o wzorze 4, w którym R, X i Y maja znaczenie wyzej podane. Pozostaly jeszcze aktywny atom wodoru wymienia sie nastepnie w znany sposób na brom.5 Fenole o wzorze 3 sa znanymi zwiazkami. Bro- moketony o wzorze 4 sa równiez znane wzgled¬ nie mozna je wytwarzac w znany sposób. Azole stosowane jako zwiazki wyjsciowe w wariancie a) sa ogólnie zdefiniowane wzorem 5. We wzorze tym B ma wyzej podane korzystne znaczenie. W zwiazku z tym przykladem zwiazku o wzorze 5 moze byc 1,2,4-triazol i imidazol. Jako sole zwiazków o wzorze 1 bierze sie pad uwage sole z fizjologicznie dopuszczalnymi kwa¬ sami, takimi jak korzystnie kwasy chlorowcowo- dorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chloro¬ wodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i kwasy hy- droksykarboksylowe, ^na przyklad kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fuma¬ rowy, kwas winowy, kwas salicylowy, kwas cy¬ trynowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy i kwas 1,5-naftaleno-dwusulfonowy. W sposobie wedlug wariantu a) jako. rozcien¬ czalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki orga¬ niczne, korzystnie ketony, takie Jak dwuetyloke- ton, a zwlaszcza aceton i metyloetyloketon, nitry¬ le, na przyklad propionitryl, zwlaszcza acetonitryl. alkohole, na przyklad etanol lub izopropanol, etery, na przyklad czterowodórofuran lub dioksan, benzen, formamidy, na przyklad zwlaszcza dwu- metyloformamid, oraz chlorowcowane weglowo¬ dory. Reakcje wedlug wariantu a) prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, przy czym sto¬ suje sie wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne i organiczne srodki wiazace kwas, takie jak we¬ glany metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, weglan potasu i wodoroweglan sodu, albo nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloami- ny lub aralkiloaminy, na przyklad trójetyloamine. NjN-dwumetylocykloheiksyloamiine, dwucyklohek- sylome:tyloamine, N,N dwum-etylobenzyloamine, a ponadto pidydyme i 'diazaDdcyklooktam. Korzystnie stosuje sie nadmiar toriazolu. Temperatura reakcji w wariancie a) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro-, wadzi sie w temperaturze okolo 20—150°C, ko¬ rzystnie 60—120°C. W obecnosci rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Do reakcji wedlug wariantu a)" wprowadza sie na 1 mol zwiazku o wzorze 2 korzystnie 2 mole triazolu i 1—2 mole srodka wiazacego kwas. W celu wyodrebnienia zwiazku o wzorze 1 oddesty- lowuje sie rozpuszczalnik, pozostalosc roztwarza sie w organicznym rozpuszczalniku i przemywa woda. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodowym i uwalnia od rozpuszczalnika pod ob¬ nizonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie dro¬ ga destylacji wzglednie przekrystalizowania. W reakcji wedlug wariantu b) 1. jako rozcien¬ czalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki orga¬ niczne, korzystnie alkohole, takie jak metanol i etanol, oraz nitryle, takie jak acetonitryl. Reak¬ cje prowadzi sie w obecnosci katalizatora. Ko¬ rzystnie stosuje sie katalizatory z metalu szla- 508 6 chetnego, tlenku metalu szlachetnego (wzglednie wodorotlenku metalu szlachetnego) albo kataliza¬ tory Raneya* .zwlaszcza platyne, tlenek platyny i nikiel. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—50°Cr korzystnie 20—40°C. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym, ale mozna ja tez prowadzic pod cisnieniem pod¬ wyzszonym, na przyklad 1—2 atn. Do reakcji wprowadza sie na 1 mol zwiazku o wzorze 2 oko¬ lo 1 -mola wodoru i 0,1 mola katalizatora. W celu wyodrebnienia produktu katalizator odsacza sie, usuwa rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem i otrzymane zwiazki o wzorze 1 oczyszcza droga destylacji lub przekrystalizowania. W reakcji wedlug wariantu b) 2. jako rozcien¬ czalniki stosuje sie korzystnie alkohole, takie jak izopropanol, albo obojetne weglowodory, takie . jak benzen. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C. Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze , 2 wprowadza sie . okolo 1—2 mole izopropylami glinu. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 nadmiar rozpuszczalnika usuwa sie droga de¬ stylacji pod obnizonym cisnieniem i powstaly zwiazek glinu rozklada,sie za pomoca rozcienczo¬ nego kwasu siarkowego lub lugu sodowego. Dal¬ sza obróbke prowadzi sie w znany sposób. W reakcji wedlug wariantu b/3, jako rozcien¬ czalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki orga¬ niczne, takie jak korzystnie alkohole, na przyklad metanol, etanol, butanol, izopropanol i etery, na przyklad eter etylowy lub czterowodórofuran. Re- akcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0—30°C, korzystnie 0^20°C. Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze 2 wprowadza sie okolo 1 mola kompleksowego wodorku, takiego jak borowodorek sodowy lub glinowodorek litu. W celu wyodreb- 40 nienia zwiazku o wzorze 1 pozostalosc roztwarza sie w rozcienczonym kwasie solnym, po czym al- kalizuje i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicz¬ nym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znamy spo¬ sób. 45 W reakcji wedlug wariantu b/4, jako rozcien¬ czalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki orga¬ niczne, korzystnie alkohole, takie jak metanol i etanol, a takze wode. Temperatura reakcji" mo¬ ze wahac sie w szerokim zakresie. (Proces pro- 50 wadzi sie korzystnie w temperaturze 20—100°C, zwlaszcza 50—100°C. Do reakcji na 1 mol zwiaz¬ ku o wzorze 2 wprowadza sie okolo 1—3 mole kwasu formamidynosulfinowego i 2—3 mole wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego. W celu wyodreb- 55 nienia produktu koncowego mieszanine uwalnia sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc ekstrahuje woda i rozpuszczalnikami organicznymi, po czym poddaje zwyklej obróbce i oczyszcza. Nowe substancje czynne wykazuja silne dziala- 60 nie fungitoksyczne i dzialanie bakteriostatyczne, przy czym nie uszkadzaja one roslin uprawnych w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybów i bakterii. Z tego wzgledu nadaja sie one do sto¬ sowania jako srodki ochrony roslin do zwalczania 65 grzybów i bakterii. Srodki fungitoksyczne w dzie- /103 508 8 dzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chitridiomy- cetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja szeroki zakres dzialania. Mozna je stosowac przeciwko pasozytujacym grzybom porazajacym nadziemne czesci roslin albo atakujacym rosliny z gleby. Dzialaja one tez przeciwko patogenom przenoszonym przez nasiona. Szczególnie dobre dzialanie wykazuja nowe zwiazki przeciwko grzybom • pasozytujacym na nadziemnych czesciach roslin, takim jak rodzaje Erysiphe, Podosphaera i Venturia, a ponadto przeciwkojrodzajom Pyricularia i Pellicularia. Do¬ bre dzialanie uzyskuje sie przeciwko patogenom Podospharea leucotricha, Fusicladium dendriticum, Erysiphe cichoracearum i Uromyces phaseoli, a takze przeciwko Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii. Ponadto wykazuja doskonale dzialanie przeciwko chorobom zbóz, takim jak maczniak zfiozowy i rdza zbozowa. Srodki wedlug wynalaz¬ ku wykazuja nie tylko dzialanie ochronne, lecz dzialaja takze leczniczo, a wiec przy stosowaniu po zaistnialej infekcji. Nowe substancje czynne wykazuja tez czesciowo dzialanie systemiczne. Mozna na przyklad chronic rosliny przed zaata¬ kowaniem przez grzyby, jezeli substancje czynna doprowadza sie do nadziemnych czesci roslin po¬ przez glebe i korzenie albo poprzez nasiona. Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac jako srodki ochrony roslin do traktowania gleby, do traktowania nasion i do traktowania nadziem¬ nych czesci roslin. Nowe substancje czynne sa dobrze tolerowane przez rosliny. Posiadaja tylko niewielka toksycz¬ nosc dla cieplokrwistych i ze wzgledu na znikomy zapach i dobra tolerancje przez ludzka skóre nie sa przykre przy manipulacjach. Nowe substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób, na przyklad droga zmie¬ szania substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec z cieklymi rozpuszczalnikami, skroplony¬ mi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnika¬ mi, ewentualnie z zastosowaniem srodków po¬ wierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory 'i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac równiez na przyklad rozpuszczal¬ niki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, - toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane z-wiazkj aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, na przyklad bu¬ tanol lub glikol, a takze ich etery i' estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobu- tyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sufotle- nek dwumetylowy, oraz woda. Jako gazowe skrop¬ lone rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie cie¬ cze, które w normalnej temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem sa gazami, na przyklad gazy aerozolotwórcze, takie jak dwuchlorodwufluoro- metan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nos¬ niki stosuje sie naturalny material skalny, taki jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, ata- pulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne* maczki skalne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad eter alkiloarylopoliglikolowy, alkilosulfo- niany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace sto¬ suje sie na naprzyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloza. Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak fungicydy, in¬ sektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, srodki odstraszajace ptaki, srodki wzrostowe, na¬ wozy i srodki polepszajace strukture gleby. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych. Nowe substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub sporzadzonych z nich przez dalsze rozcienczanie postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki sto- suje sie w zwykly sposób, na przyklad przez pod¬ lewanie,, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, za¬ prawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie w zawiesinie lub inkrustowanie. 40 Przy stosowaniu jako fungicydy na liscie moze stezenie substancji czynnej w postaciach Uzytko¬ wych zmieniac sie w szerokim zakresie. Stezenie to wynosi na ogól 0,1—0,00001% wagowych, ko¬ rzystnie 0,05—0,0001% wagowych. 45 W przypadku traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg materialu siewnego, korzystnie 0,01—10 g. Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w ilosci 1—1000 g na m3 gleby, korzystnie 50 10—200 g. Przy odpowiednim dawkowaniu nowe substan¬ cje czynne wykazuja tez dzialanie regulujace wzrost roslin. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna- 55 lazek. Przyklad I. Testowanie Podosphaera (jabl¬ ka) dzialanie zapobiegawcze. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci, wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- 60 poliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancja ' czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana ilos- 65 cia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza poda-103 S08 na iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Otrzymana ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny ' przetrzymuje sie w cieplarni ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C .-¦¦.¦. przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opylenie za pomoca zarodni¬ ków Podosphaera leucotricha i umieszcza w cie¬ plarni w temperaturze 21—23°C i przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po uplywie dni od zakazenia okresla sie stopien porazenia sadzonek. Otrzymane wartosci przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza calkowite pora¬ zenie roslin. W tablicy I podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki: Tablica I Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna | zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzerze 10 Stopien porazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,01 100 0,0025 79 55 75 2 Przyklad II. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: ^4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoigiikolowego. Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana ilos¬ cia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza poda¬ na iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie¬ nia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asy- milacyjnych. Ogórki pozostawia sie do wysuszenia w cieplarni w ciagu 24 godzin. Nastepnie zakaza sie je przez opylenie zarodnikami Erysiphe ci- choracearum. Nastepnie rosliny pozostawia sie w cieplarni w temperaturze 23—24°C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza okolo 75%., Po uplywie 12 dni okresla sie stopien porazenia roslin. Uzys¬ kane wartosci przelicza sie na wielkosci procento¬ we, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza calkowite porazenie roslin. W tablicy II podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wyniki: Ta-bli-ca^II"!' Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 11 (znany) zwiazek: o wzorze 12 (znany) zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 . zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 Stopien porazenia przy stezeniu substancji 0,00062% — 100 — — — — — — — — — 0,0005% _ — — — — — . 62 46 n? 6u 22 0 w % 1czynnej —.p CO O o 66 29 — — — — — — — — — — ¦ 0,00025% _ — — 0 22 — — — — — — Przyklad III. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie systemiczne Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu 40 Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy- 45 skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do podlewania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Rosliny ogórków wyhodowane w glebie standar- 50 dowej podlewa sie w stadium 1—2 lisci trzykrot¬ nie w ciagu tygodnia 10 cm3 cieczy do podlewa¬ nia o podanym stezeniu substancji czynnej w przeliczeniu na 100 cm3 gleby. Tak potraktowane rosliny zakaza sie zarodnikami Erysiphe cichora- 55 cearum, po czym rosliny pozostawia sie w cieplar¬ ni w temperaturze 23—24°C przy wzglednej wil¬ gotnosci powietrza 70%. Po uplywie 12 dni okres¬ la sie stopien zakazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci przelicza sie na wielkosci procentowe, 60 przy czym 0 % oznacza brak porazenia, a 100% oznacza calkowite porazenie roslin. W tablicy III podaje sie badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej i uzyskane 65 wyniki:103 508 11 12 Tablica III. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie syistemiczne 1 Substancja czynna zwiazek o wzorze 18 (znany) zwiazek o wzorze 12 (znany) zwiazek o wziocrze 13 zwiazek o wzorze 19 1 zwiazek o wzorze 20 Stopien zakazenia w % w stosunku do nietraktowanej -próby kontrolnej przy stezeniu substancji czynnej 1 ppm 100 100 27 75 6 1 Przyklad IV. Testowanie Fusicladium (jabl¬ ka) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego Woda: '95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Otrzymana ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny pozostawia sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je wodna zawiesina zarodników Fusicladium dentriticum i inkubuje w ciagu 18 godzin w ko¬ morze wilgotnej w temperaturze 18—2j0°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%- Nastepnie rosliny przenosi sie znów do cieplarni na okres 14 dni. Po uplywie 15 dni od zakazenia okresla sie stopien porazenia sadzonek. Uzyskane wartos¬ ci przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% ozna¬ cza calkowite porazenie roslin. W tablicy IV podane sa badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wyniki: Tablica IV Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie zapobiegawcze * Substancja czynna zwiatze!k o wzorze 21 (znamy) zwiazek o wzorze 12 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 | zwiazek o wzorze 15 Stopien porazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,025 43 0,01 62 11 16 0 Przyklad V. Testowanie Uromyces — dzia¬ lanie zapobiegawcze. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. . Otrzymana ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny fasoli w stadium 2 lisci. Rosliny do wysuszenia przechowuje sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20—22°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza- sie 'je wodna zawiesina uredosporów Uro¬ myces phaseoli i inkubuje w ciagu 24 godzin w ciemnej ¦_ komorze wilgotnej w temperaturze —22°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Nastepnie rosliny umieszcza sie w cieplarni, in¬ tensywnie naswietlajac, w ciagu 9 dni w tempe¬ raturze 20—22°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza 70—80%. Po uplywie 10 dni od zakazenia okresla sie stopien porazenia roslin. Uzyskane wartosci' przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza calkowite porazenie roslin. W tablicy V podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wy¬ niki: Tablica V Testowanie Uromyces — dzialanie zapobiegawcze \ Substancja czynna zwiazek o wzorze 6 (znamy) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 7 Stopien porazenia w % stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej przy stezeniu substancji czynnej w % 0,005 71 0,00025 84 1U 29 Przyklad VI. Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy — grzybica atakujaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze i lecznicze. W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych ete¬ ru alkiloarylopoliglikolowego i dodaje, 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania. W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny jeczmienia gatunku Amsel w stadium 315 40 45 50 55 6013 jednego liscia spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po wysuszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe grami- nis var. hordei. W celu zbadania dzialania leczniczego postepu¬ je sie w podobny sposób, lecz w odwrotnej kolej¬ nosci. Traktowanie mlodych roslin jeczmienia w stadium jednego liscia preparatem substancji czynnej prowadzi sie po uplywie 48 godzin po zakazeniu, gdy infekcja jest juz widoczna. . Po uplywie 6 dni przetrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C ' i wilgotnosci powietrza 80—90% okresla sie stopien zakazenia roslin pe- Tablica VI Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze i lecznicze ( Substancja czynna 1 nietraktowana próba kontrol¬ na zwiazek o wzo¬ rze 22 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 23 (znamy) zwiazek o wzo¬ rze 24 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 21 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 25 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 7 zwiazek o wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo- | rze 8 1 zwiazek o wzo- 1 rze 10 zwiazek o wzo¬ rze 9 zwiazek o wzo¬ rze 26 zwiazek o wzo¬ rze 27 zwiazek o wzo¬ rze 28 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo¬ rze 29 zwiazek o wzo- | rze 30 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wagowych | 2 0,01 0,01 0,01 0,001 0,001 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,001 0,001 o.noi. 0,001 0,00.1 0,00025 0,00025 Stopien w % w porazenia stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej leczni¬ czo 3 100,0 * 66,3 91,3 82,5 0,0 0,0 0,0 21,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 21,3 0,0 zapobie¬ gawczo 4 100,0 — 50,0 17,4 — 0,0 0,0 7,5 — 0,0 — — — — -i- * ' — — 508 14 cherzykami maczniaka i wyraza w procentach w stosunku do zakazenia nietraktowanej próby kon¬ trolnej, przy czym 0% oznacza brak porazenia, / a 100% oznacza stopien porazenia równy nietrak- towanej próbie kontrolnej. Substancja jest tym bardziej czynna, im mniejszy jest stopien zaata¬ kowania maczniakiem. W tablicy VI podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenia substancji czynnej w cieczy do opry- L,0 skiwania i stopien porazenia. Przyklad VII. Testowanie maczniaka jecz¬ mienia (Erysiphe graminis var. hordei) — dziala¬ nie systemiczne — grzybica pedów zbozowych. Substancje czynna stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania nasion. Srodek ten sporzadza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina równych ilosci wagowych talku i ziemi okrzemkowej i roztarcie na subtel¬ nie sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej. W celu traktowania nasion material siewny wy¬ trzasa siie w zamknietej butelce szklanej z przygoto¬ wanymi preparatem substancji czynnej. Nasiona w ilo¬ sci 3X12 siaren wysiewa sie do doniczek na glebo¬ kosci 2 cm do mieszaniny 1 czesci objetosciowej standardowej gleby Fruhstorfer i 1 czesci obje- Tablica VII Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie systemiczne Substancja czynna próba nie za¬ prawiona zwiazek o wzorze 21 (znany) zwiazek o wzerze 11 (znany) zwiazek o wzerze 31 (znany) zwiazek o wzerze 32 (znany) zwiazek o wzo- . rze 33 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 20 zwiazek o -wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo¬ rze 17 zwiazek o wzo¬ rze 9 substancji w srodku iwiania w wych Stezenie czynnej do zapr£ % wago — .25 1 srodka do ania w g/kg u siewnego Dawka i zaprawi; material 2 2 2 2 zakazenia stosunku aktowanej ontrolnej Stopien w % w do nietr próby k 100,0 100,0 100,0 100,0 48,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,015 103 508 16 tosciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i wzrost przebiegaja w korzystnych warunkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni, gdy rosliny jeczmie¬ nia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i ho¬ duje w temperaturze 21—22°C i 80—90% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza, stosujac naswietlanie w ciagu 16 godzin. W ciagu 6 dni na lisciach two¬ rza sie typowe pecherzyki maczniaka. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym bardziej aktywna, im mniejsze jest porazenie macznia- kiem. W tablicy VII podaje sie badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania nasion oraz dawke tego srodka, a takze procentowe zakazenie maczniakiem. Tablica VIII Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Substancja nietrak- towana zwiazek o wzorze 11 (znariy) zwiazek o wzorze 34 (znany) zwiazek o wzorze 32 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 ziwliazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 19 zwiazek O' wzorze 20 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 10 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wagowych 0,025 0,025 . 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 , 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien za¬ kazenia w % w sto¬ sunku do nietrakto¬ wanej pró¬ by kon¬ trolnej j 75,0 90,0 50,0 8,8' '0,0 33,8 41,3 50,0 0,0 0,0 0,0 8,8 0,0 0,0 40,0 1 0,0 1 Przyklad .VIII. Test na traktowanie pe¬ dów (rdza zbozowa grzybica uszkadzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze. W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wych substancji czynnej w 25 czesciach objetos¬ ciowych diwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloa daje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia koncowe¬ go w cieczy do opryskiwania. Do badania na dzialanie zapobiegawcze zakaza sie mlode rosliny pszenicy gatunku Michigan Ajnber w stadium jednego liscia zawiesina ure- dosporów Puccinia recondita w 0,1% agarze wod-. nym.( Po wysuszeniu zawiesiny zarodników rosli¬ ny pszenicy sprysl^ije sie do orosienia prepara¬ tem substancji czynnej i pozostawia do inkubacji na okres 24 godzin w temperaturze okolo 20°C w cieplarni przy wilgotnosci powietrza 100%. Po uplywie 10 dni przebywania roslin w temperatu¬ rze 20°C i wilgotnosci powietrza 80—90% okresla sie stopien zakazenia roslin pecherzykami rdzy. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniej¬ sza, im mniejsze jest zakazenie rdza. W tablicy VIII podaje sie badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania i stopien zakazenia. Przyklad IX. Testowanie Pyricularia i Pelli- cularia Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 6,75 czesci wagowych eteru alkilo- aryliopoliglikolowego Woda: 987,50 czesci wagowych Inne dodatki: — czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i dispergatora i koncentrat roz¬ ciencza podana iloscia wody. Otrzymana ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia 2X30 okolo 2—4-tygodniowych roslin ryzu. Rosliny pozastawia sie do osuszenia w cieplarni w temperaturze 22—24°C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Nastepnie czesc roslin zakaza sie wodna zawiesina 100 000— 200 000 zarodiników/ml Pyricularia oryzae i po¬ zostawia w pomieszczeniu o temperaturze 24—26°C i 100% 'wzglednej wilgotnosci powietrza. Druga czesc roslin zakaza sie wyhodowana na agarze slodowym kultura Pellicularia sasakii i pozostawia w temperaturze 28—30°C i 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza. Po uplywie 5—8 dni od zakazenia okresla sie na wszystkich lisciach obecnych w czasie zakaze¬ nia za pomoca Pyricularia oryzae stopien poraze¬ nia w procentach w stosunku do nietraktowanej, lecz równiez zakazonej próby kontrolnej. W przy¬ padku roslin zakazonych Pellicularia sasakii okre¬ sla sie stopien zakazenia na blaszkach lisci po uplywie takiego samego cza/su równiez w stosunku do nietraktowanej, lecz zakazonej próby kontrol¬ nej. Oznaczanie wyników prowadzi sie w skali 1—9, przy czym 1 oznacza 100% dzialanie, 3 ozna¬ cza dobre dzialanie, 5 oznacza srednie dzialanie, a 9 oznacza brak dzialania. W tablicy IX podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wyniki. 40 45 50 55 60 Substancja nietrak- towana zwiazek o wzorze 11 (znariy) zwiazek o wzorze 34 (znany) zwiazek o wzorze 32 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 ziwliazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 19 zwiazek O' wzorze 20 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 10 0,025 0,025 . 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 75,0 90,0 50,0 8,8 ' 0,0 33,8 41,3 50,0 0,0 0,0 0,0 8,8 0,0 0,0 40,0 0,0103 508 17 Tablica IX Testowanie Pyricularia (a) i Pellicularia (b) r Substancja czynna zwiazek o wzorze 36 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 115 zwiazek o wzorze 26 Stopien porazenia w % w stosunku do nie- traktowanej próby kontrolnej przy steze¬ niu substancji czynnej 0,025% (a) ¦/ (b) 9 3 3 0 9 1 18 Przyklad X. Testowanie wzrostu grzybni Stosuje sie pozywke o skladzie: czesci wagowych agar-agar 200 czesci wagowych wywaru ziemniaczanego 5 czesci wagowych slodu czesci wagowych dekstrozy czesci wagowych peptonu 2 czesci wagowych wodórofosforanu dwuisodowego 0,3 czesci wagowych azotanu wapnia lt) Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do po¬ zywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu 0,01 czesci wagowych emulgatora-eteru alkiloarylo- poliglikolowego 1,80 czesci wagowych wody Tablica X Testowanie wzrostu grzybni przy stezeniu substancji czynnej Substancja czynna Zwiazek o wzorze 37 1 (znany) Zwiazek o wzorze 38 (znany) Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o i wzorze 27 Zwuazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o , wzorze .16 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 10 Fusarium culmorum 9 9 9 — — — 3 3 1 3 Sclerotinia sclerotiorum 9 9 9 3 3 / 3 1 1 2 1 ' - Fusarium nivale 9 9 — — — — — 3 1 — Colletotrichum 9 9 — — — — — 2 1 — 1 coffeanum Rhizoctonia 9 9 3 1 1 1 1 3 1 solani i Pythium 9 9 2 1 2 1 3 1 1 1 1 ultimum Cochliobolus miyabeanus 9 9 1? — — 1 2 3 1 ^- 1 Botrytis 9 9 — 3 3 1 1 2 1 cinerea | Verticillium alboatrum i 9 9 — — 3 3 ¦• 3 1 Pyricularia _ 9 9 — — — — — 3 1 1 — 1 oryzae -, ! Phialophora cinerescens 9 ¦9 3 — 1 1 — 1 • 1 2 i Helminthosporium 9 3 co. 1 3 1 1 3 1 gramineum Mycosphaerella | musicola 1 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Pellicularia sasakii 9 9 — — 1 3 1 1 ¦ ¦ 1 119 2,0 czesci wagowych mieszaniny rozpuszczalni¬ ków Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w po¬ zywce miesza sie z mieszanina rozpuszczalników. Koncentrat w podanym stosunku ilosciowym miesza siie dokladnie z ciekla pozywka ochlodzona do tempe¬ ratury 42°C i wylewa do szalek Petriego o sred¬ nicy 9 cm. Ponadto sporzadza sie" plytki kontrolne bez domieszki preparatu. Gdy pozywka oziebi sie i stezeje, plytki zakaza sie podanymi w tablicy ro¬ dzajami grzybów i inkubuje w temperaturze oko¬ lo 21 °C. Okreslanie wyników prowadzi sie w za¬ leznosci od szybkosci wzrostu po uplywie 4—10 dni.. Przy oznaczaniu wyników porównuje .sie pro¬ mienisty wzrost girzybni na traktowanych pozyw¬ kach ze wzrostem na pozywce kontrolnej. Okre¬ slenie wyników prowadzi sie wedlug nastepujacego klucza: 1 oznacza brak wzrostu grzyba, do 3 ozna¬ cza silne hamowanie wzrostu,, do 5 oznacza sred¬ nie hamowanie wzrostu, do 7 oznacza slabe hamo¬ wanie wzrostu, 9 oznacza warost równy nietrakto- wanej próbie kontrolnej. W tablicy X podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wyni¬ ki. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja spo¬ sób wytwarzania substancji czynnej srodka we¬ dlug wynalazku. Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 13 268,3 g (0,79 moli) surowego 14romo-4-chloro- -l-/4^chlorofenqksy/-3,3^dwumetylobutanonu-2 roz¬ puszcza sie w 2 litrach absolutnego acetonitrylu. Nastepnie dodaje sie 190 g (2,7 moli ) 1,2,4-triazo- lu i ogrzewa w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mieszanine zateza sie przez od¬ destylowanie rozpuszczalnika pod obnizonym cis¬ nieniem, a pozostalosc roztwarza sie w 1000 ml chlorku metylenu. Roztwór przemywa sie trzykrot¬ nie porcjami po 250 ml wody, suszy nad siarcza¬ nem sodu i ponownie zateza pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymany jako pozostalosc olej rozpuszcza sie w 1000 ml acetonu ir zadaje roztworem 140 g (0,48 moli) kwasu * naftalenadwusulfonowego w 500. ml acetonu. Po uplywie 30 minut powstaly osad odsysa sie. Otrzymuje sie 285 g (76,6% wy¬ dajnosci teoretycznej) 1,5-n'aftalenodwusulfonianu- 4-ehloro-l-/4-chlorofenoksy/-3,3^dwumetylo-l-/l,2,4- -triazolilo-l/-butanonu-2 o temperaturze topnienia 245°C (rozklad).. Zwiazek wyjsciowy o wzorze 39 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 213,5 g (1 mol) i-bromo-4vchloro-3,3-dwumetylo- -butanolu-2 wkrapla sie do wtzacej. zawiesiny 128,5 g (1 mol) 4-chloirofenolu i 140 g (1 mol) wegla¬ nu potasu w 1000 ml absolutnego acetonu. Mie¬ szanine miesza sie w ciagu 15 godzin pod obni¬ zonym cisnieniem, po czym chlodzi, odsacza nie¬ organiczna pozostalosc i przemywa acetonem. Przesacz zateza sie przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika pod obnizonym cisnieniem, a pozosta- 508 f losc roztwarza sie w 1000 ml chlorku metylenu. Roztwór przemywa sie trzykrotnie porcjami po 250 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i de¬ styluje. Otrzymuje sie 210 g (80,7% wydajnosci teoretycznej) 4-chloro-l-/4-chlorofenoksy/-3,3-dwu- metyloibutanonu-2 o temperaturze wrzenia 125—127°C/0,1 mm Hg. 210 g (0,81 moli) 4-chloro-l-/4- -3,3-dwumetylobutainonu-2 rozpuszcza sie w 1000 ml czterochlorku wegla. W temperaturze pokojowej wkrapla sie 41 ml (0,81 moli) bromu w taki spo¬ sób, afoy * nastepowalo stale zuzycie. Nastepnie miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze po^ kojowej. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod obnizonym" cisnieniem otrzymuje sie 268,3 g (98% wydajnosci teoretycznej) surowego l-bromo-4-chlo- ro-1-/4-chlo-rdfenoksy/-3,3-dwumetylobutanonu-2, » który bezposrednio przerabia sie dalej. Produkty wstepne wytwarza sie w sposób na- a, stepujacy: a) zwiazek o wzorze 40 134,5 g (1 mol) 1-chloro-2,2-dwumetylobutanonu-3 rozpuszcza sie w 500 ml eteru. W temperaturze pokojowej lekko chlodzac wkrapla sie 51 ml (1 mol) bromu w taki sposób, aby nastepowalo stale zuzycie. Nastepnie roztwór wprowadza sie, mieszajac do 1000 ml lodowatej wody, oddziela faze organiczna, przemywa 250 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i destyluje. Otrzymuje sie 169 g (80% wydajnosci teoretycznej) l-bromo-4- -chloro-3,3-dwu2metylaboutanonu-2 o temperaturze wrzenia 95—106QC/13 mm Hg. b) zwiazek o wzorze 41 11,6 g (0,1 moli) 2,2-dwumetylo-l-hydroksy-buta- ^ nonui-3 wkrapla sie w temperaturze 50—60°C, chlodzac lodem, do 20,5 g (0,'limola) NyN-dwuety- lo-l,2,2-trójchiorowinyloaminy. Po dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze 60°C mieszanine desty¬ luje sie pod próznia uzyskana za pomoca stru- 40 mieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 8,1 g (60% wydajnosci teoretycznej) l-chloro-2,2-dwume- tylo-butanami-3 o temperaturze topnienia 60— 62°C/12 mm Hg. l-ehloro-2,2-dwumeitylo-butamon-3 otrzymuje sie 45 z wydajnoscia 90%, jezeli równomolowe ilosci 2,2-dwumetylo-l-hyd!roksybutanonu-3 i trójfenylo- fosfiny ogrzewa sie w dziesieciokrotnej ilosci czte¬ rochlorku wegla w ciagu 12 godzin pod chlodnica zwrotna, oddestylowuje rozpuszczalnik, pozosta- losc roztwarza w eterze, saczy i destyluje. c) zwiazek o wzorze 42 Do i72 g (2 mole) metyloizopropyloketonu w 1000 ml metanolu wkrapla sie 66 g (2,2 moli) parafor- maldehydu i 1 g wodorotlenku potasu w 10 ml metanolu. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 go- , dzin pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylo¬ wuje metanol poprzez kolumne w temperaturze wewnetrznej 82°G. Pozostalosc destyluje sie pod próznia "wytworzona za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 152,7 g (68% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,2-dwTumetylo-l-hydroksy- -butanonu-3 o temperaturze wrzenia 80—82°C/12 mm Hg. Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 26 65 285 g (0,6 moli) otrzymanego wedlug przykla- V103 508 21 22 du XI naftaleno-l,5-dwusulfonianu 4-chloro-l-/4- -chlorofenoksy/-3,3-diwumetylo-l-/|l,2,4-triazolilo- -l/-butanonu-2 zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Otrzymuje sie 221,7 g (67,5% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na wprowadzony l-brom"o-4-chloro-l-/4-chilorofeno- ^sy/-3,3-dwumetylobuta,non-2/4-€hloro.-l-/4-€hloro- fenoksy/-3,3-dwumetylo-l-/ll,2,4-\triazoliIo-l/-bu- tanonu^2 w postaci bezbarwnego oleju o wspól¬ czynniku zalamania nD20 = 1,546. Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 28 96,5 g (0,294 moli) 4-chloro-l-/4-chlorofeno- ksy/-3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/-butano- nu-2 (przyklad XII) rozpuszcza sie w 300 ml*me- tanolu. W temperaturze 5—10°C wprowadza sie porcjami 12 g (0,3 moli) borowodorku sodowego. Miesza sie w ciagu 15 godizin w temperaturze pokojowej, dodaje 30 ml stezonego kwasu solnego i miesza dalej w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine przenosi sie, mieszajac, do 500 ml nasyconego roztworu wodo¬ roweglanu sodowego, trzykrotnie ekstrahuje por¬ cjami po 150 ml chlorku metylenu i polaczone fa¬ zy organiczne dwukrotnie przemywa 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i zateza przez odde¬ stylowanie rozpuszczalnika pod strumieniowa pompka wodna. Pozostalosc rozpuszcza sie w ace¬ tonie, zadaje 100 ml eterowego roztworu kwasu solnego i zateza pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca strumieniowej pompy wodnej. Pozosta¬ losc t roztwarza sie w 100 ml octanu etylu i pozo¬ stawia do krystalizacji w temperaturze 0°C. Otrzymuje sie 41,4 g (38% wydajnosci teoretycz¬ nej) chlorowodorku 4-chloro-il-/4-chlorofenoksy/- -3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-rtriazol:lo-l/-butanolu-2 (po¬ stac erytro i treo) o temperaturze topnienia 157°C. Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 7 • ,8 g (0,05 mola) surowego l-bromo-4-chloro- -1 [4-/4'-cblorofenylo/-fenoksy]-3,3-dwuimetylabu- tanonu-2 rozpuszcza sie w 120 ml absolutnego acetoinitrylu. Nastepnie dodaje sie 12 g (0,175 mo¬ la) imidazolu i ogrzewa w ciagu 40 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym zateza sie przez od¬ destylowanie rozpuszczalnika pod obnizonym cis¬ nieniem i pozostalosc roztwarza w 300 ml chlor¬ ku metylenu. Nastepnie przemywa sie trzykrotnie woda porcjami po 100 ml, suszy nad siarczanem sodu i ponownie zateza pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc roztwarza sie w 100 ml acetonu i za¬ daje roztworem 9 g (0,038 mola) kwasu naftale- no-l,5-dwiusuilfonowego w 50 ml acetonu. Po uply¬ wie 2 godzin odsysa sie utworzony osad i suszy. Otrzymuje sie 19,6 g (72% wydajnosci teoretycz¬ nej) naftaleno-l,5-dwusuIfonianu 4-chloro-l-[4-/4'- -chlorofenylo/-fenoksy]-3,3-dwumetylo-l/imidazo- lilo-l/-butanonu-2 o temperaturze topnienia 246°C. Zwiazek posredni o wzorze 43 otrzymuje sie w sposób nastepujacy: 42,7 g (0,2 mola) l-bromo-4-chloro-3,3-dwumety- lobutanonu-2 wkrapla sie do wrzacej zawiesiny 41 g (0,2 mola) 4-/4'-ehlorofenylo/-fenolu i 28 g (0,2 mola) weglanu potasu w 300 ml absolutnego acetonu. Mieszanine miesza sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym chlodzi, odsacza nieorganiczna pozostalosc i przemywa acetonem. Przesacz zateza sie przez oddestylowanie rozpusz- czalnika pod obnizonym cisnieniem, a1 pozostalosc krystalizuje sie po dodaniu 50 ml eteru izopropy¬ lowego. Otrzymuje sie 37,5 g (55% wydajnosci teo¬ retycznej) 4-ch'loro-l-[4-/4,-chlOTofenylo/-fenoksy]- -3,3-dwumetylobut4'nonu-2 o ' temperaturze top- nienia 67—68°C. 33,7 g (0,1 mola) 4-chloro-l-[4-/4'-ehlorofenylo/- -fenoksy]-3,3-dwumetylobutanonu-2 rozpuszcza sie w 250 ml czterochlorku wegla. W temperaturze pokojowej wkrapla sie 5,1 ml (0,1 mola) bromu tak aby nastepowalo stale zuzycie. Nastepnie' mie¬ sza sie w ciagu 30 minut w temperaturze pokojo¬ wej. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod ob¬ nizonym cisnieniem otrzymuje sie z ilosciowa wy¬ dajnoscia surowy l-bromo-4-chloro-l-[4-/4'-chlo- 2Q rofenylo/-fenoksy]-3,3-dwumetylobutanon-2, który bezposrednio przerabia sie dalej. Przyklad XV. Zwiazek o wzorze 44 Otrzymany wedlug przykladu XI naftaleno-1,5- -dwusulfonian 4-chloro-l-[4-/4'-chlorofenylo/-fe- noiksy]-3,3-dwumetylo-l-/imidazolilo-l/-butanon-2 zobojetnia sie roztworem wodoroweglanu sodowe¬ go. Otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia 4-chlo- r6-1- [4-/4,-chlorofenylo/-fenoksy]-3,3-elwuimetylo- -l-/imidazolilo-l/-butanon-2 o temperaturze top¬ nienia 97—99 °C. Przyklad XVI. Zwiazek o wzorze 9 18,8 g (0,04 mola) naftaleno-l,5-dwusulfonianu 4-chloro-l-/4-chlorofenoksy/-3,3-4wuimetylo-l- -/imidazolilo-l/-butanonu-2 (przyklad XIV, wy¬ twarzanie wedlug przykladu XI z wydajnoscia 81%) zawiesza sie w 100 ml chlorku metylenu i 40 zadaje 100 ml roztworu wodoroweglanu sodowego. Faze organiczna oddziela sie, suszy nad siarcza¬ nem sodowym i zateza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika pod obnizonym cisnieniem. Tak otrzymana, zasade roztwarza sie w 100 ml izo- 45 propanolu i w temperaturze 5—10°C wprowadza porcjami 2 g (0,05 mola) borowodorku sodowego. Mieszanine miesza sie w ciagu 15 godzin w tem^ peraturze pokojowej, po czym oddestylowuje izo- propanol. Pozostalosc roztwarza sie w 100 ml 50 chlorku metylenu i po dodaniu 100 ml wody mie¬ sza dalej w ciagu 15 godzin w temperaturze po- kojowej.: Nastepnie faze organiczna oddziela sie, dwukrotnie przemywa woda porcjami po 50 ml, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. Pozosta- 55 losc w postaci oleju zagotowuje sie w 100 ml ete¬ ru naftowego az do wystapienia krystalizacji Otrzymuje sie 9,8 g (75% wydaijnosci teoretycznej) 4-chloro-l-/4-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylo-l- -imidazolilo- ^ izomerów (erytro i treo) o temperaturze topnie¬ nia 120—125°C. Analogicznie do powyzszych przykladów mozna równiez otrzymac zwiazki o wzorze 1 zebrane w ^ tablicy XI.23 103 508 Tablica XI 24 Numer kodowy zwiazku 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 Zn wzór 45 wzór 46 2,4^C12 4^N02 — — 4—Cl 4—Cl 4—Cl wzór 46 4^-N02 2,4--Cl2 4^C1 4—Cl 4—Cl A CO CO CO co CO CH(OH) CO CH(OH) CO CO CO CO CO CO CH(OH) X H H H H H H H H H H H H H H H Y Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 B N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH Temperatura topnienia w °C 190 (rozklad) wzór 35 88—105 63—64 105 188—91 wzór 35 94—99 127—131 (*HC1) 100—122 266—67 wzór 35 203—05 wzór 35 273 wzór 35 244 wzór 35 238—240 wzór 35 245 wzór 35 113—119 Inne zwiazki posrednie wytwarza sie w sposób. nastepujacy: p/zwiazek o wzorze 47 Do 47,6 g (0,25 mola) p-toluenosulfochlorku w 100 ml chloroformu wkrapla sie 34,8 g (0,3 mola) 2,2-dwujmetylo-il-hyd'roiksyHbuitanonu-3 i w tempe¬ raturze 0—5°C 40 ml (0,5 mola) pirydyny. Miesza¬ nine miesza sie w ciagu 15 godzin w temperatu¬ rze pokojowej, po czym wylewa na 200 g lodu i 70 ml stezonego kwasu solnego. Faze organiczna oddziela sie, trzykrotnie przemywa porcjami po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca strumienio¬ wej pompki wodnej. Pozostalosc zadaje sie 200 ml eteru naftowego, przy czym wydziela sie 48 g (71% wydajnosci teoretycznej) estru kwasu 2,2- -dwumetylo-S-keto-butoksy-p^toluenosulfonowego o temperaturze topnienia 49—52°C. 27 g (0,1 mola) tego estru kwasu p-toluenosul- fonowego rozpuszcza sie w 100 ml metyloetyloke- tonu i ogrzewa z 52 g (0,6 mola) bromku litu w ciagu 48 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie odsysa sie i oddestylawuje rozpuszczalnik pod normalnym cisnieniem, rozpuszcza pozostalosc w chlorku metylenu i przemywa czterokrotnie por¬ cjami po 100 ml wody. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodowym i zateza pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 15 g (84% wydajnosci teo¬ retycznej) l-bromo-2,2-dwumetylo-butanonu-3, któ- ry odpowiednio do 1-chloro-2,2-dwumetylo-buta- nonu-3 (przyklad XI) poddaje sie reakcji z bro¬ mem do l,4-diwubromo-3,3-dwumetylO'butanonu-2. y/zwiazek o wzorze 48 Najpierw wytwarza sie 2,2-bis-hydroksy-mety- lobutanoin-3 przez formylowanie metyloetyloketonu. Nastepnie 2,2-bis-hydroksy-metylobutanon-3 pod¬ daje sie reakcji z 2 równowaznikami N,N-dwu- etylo-l,2,2-trójchlorowinyloaminy do 2,2-bis-chlo- rometylo-butanonu-3, po czym 2,2-bis-chloromety- lo-butanon-3 poddaje sie reakcji z bromem otrzy¬ mujac l-bromo-3,3-bis-chlorometylo-butanon-2. aH Wzdr8 CK ClH^-Q-CH-CH-C-CH2CL L OH CH, Q -N Wzór 9 Cl cKO}-o-cH-co-c-CH2a CH3 S03H "N x 1/2 (6}t)) SO3H Wzór 10 (CH,)3 C-<^-0-CH-CH-C(CH8)s Wzdr11 CL Cl-O^0-CH-CH-C(CH3)3 Cl |rr0H N—y Wzór 12 CH, Q Cl^§^0-CH-C0-C-CH2Cl S03H xi/2[6ig) SCLH N^ CH3 N Wzór 1331 103 508 32 ^ CK a^^o-cH-co-^CKa ^ ^ - j -- tr ^ N^ M N I CH3 x1/2 S03H S03H Wzór 14 02N^g^O-CH-CO-C-CH2a :h3 xV2 Q N Wzdr 17 S03H CH3 ^H^)-0-CH-C0-C-CH2Cl Al th- N—Jl Wzdr 15 CK Cl-^-0-CH-C0-C-CH2Cl jV CH O N 3 x1/2 S03H S03H N—] Wzdr 18 CH3 02 N^g)"0-CH-C0-C-CH2a As, CK Wzdr 16 lM.. Wzdr 1933 103 508 34 CK <^j)-0-CH-C0-C-CH2C[ An ch3 SO,H Wzo'r 20 S03H Cl <^0-CH-CO^g O, -N x HCL Wzdr 23 Cl / (D)-0-CH-CO-C(CHJ 3^3 Cl N—u Wzdr 21 (JQ)-0-CH-CH-C(CI-l3)5 3'3 /N^ ÓH U. Wzdr 24 . OH I P^O-CH-CH©) CL /N OH L^j x HCL Wzdr 22 Cl <^0-CH-CH-CCCH3)3 N^OH Wzdr 2535: 103 508 CK CL-©-0-CH-C0-C-CH2Cl ,N. ¦N PT Wzdr 26 CK CK I ©-OCH-CH-C-CHjCL AN oh Ch3 p Ir Wzdr 27 CK a-®-o-CH-cH-c-cH2a ¦NL.OH CK N- xHCl Wzdr 28 CH3 cKOV0-CH-C0-C-CH.,Br Wzór 29 CH3 xHCL CK CL-(O)-0-CH-CH-C-CKBr .' v-v' '| li 2 .No,, OH CH3 N—y Wzór 30 3'3 Cl O-0-CH-CO-CCCK) U—Kj Wzór 3137 103 508 38 Cl-(O)-0-CH-CH-C(CH3)3 A OH Q Wzdr 32 CL CK CL-^-0-CH-C0-C-CH2CL N—L Wzdr 33 CK OhO-CH-CO-C(CK). 3'3 Cl Q -N Wzdr 34 x1/2 S03H S03H Wzór 35 CL- N OH I O Wzdr 36 CL-^OhO-CH-CO-C (CH3)3 Al N—y Wzdr 3739 103 508 40 CL OCH-CO-CH3 —N Wzór 38 CK CL-^-O-CH-CO-C-CHaCl Br Wzór 39 I CH, -CH. CH3-C0-C-CH20H CH3 Wzór 42 CH3 cKoy^^o-cH-c°"c"cH2cL Br CH3 Wzdr 43 CH3 BrCK-CO-C-CKCL 2 ! 2 CH, Wzór 40 CM3 CH-CO-C-CKCl 3 r 2 CH3 Wzdr 41 4-© • Wzdr 46 CH3 (OV0-CH-C0-C-CH2Cl N 1 CH -N Wzór 44 4^QhCL Wzór 45 CH3 . I BrCH2-C0-C-CH,Br I 2 CH3 Wzór 47 CH.CL I 2 BrCH2-C0-C-CHXL 1 CH3 Wzdr 48 PZG Koszalin D-663 85 egz. A-4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL