DK168818B1 - Substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og anvendelse som fungicider - Google Patents
Substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og anvendelse som fungicider Download PDFInfo
- Publication number
- DK168818B1 DK168818B1 DK364682A DK364682A DK168818B1 DK 168818 B1 DK168818 B1 DK 168818B1 DK 364682 A DK364682 A DK 364682A DK 364682 A DK364682 A DK 364682A DK 168818 B1 DK168818 B1 DK 168818B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- stands
- substituted
- halogen
- optionally
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DK 168818 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider.
5 Det er allerede kendt, at 3,3-dimethyl-l-(imidazol- l-yl)- eller -(l,2,4-triazol-l-yl)-l-phenoxy-butan-2-oner og -oler, der er substituerede i phenyldelen, almindeligvis har gode fungicide egenskaber (se DE fremlæggelsesskrifter nr. 2.201.063 og nr. 2.324.010 samt DE offentliggørelses-10 skrifter nr. 2.325.156 og nr. 2.333.354). Virkningen af disse forbindelser er ikke altid tilfredsstillende på alle indikationsområder, især ikke ved lave anvendelsesmængder og -koncentrationer.
De her omhandlede hidtil ukendte, substituerede azo-15 lylphenoxyderivater er ejendommelige ved, at de har den almene formel (I) R2
(f^A N_U
hvori A står for et nitrogenatom eller en CH-gruppe, 25 B står for en ketogruppe eller en CH(OH)-gruppering, R1 står for alkyl med 1-4 carbonatomer eller eventuelt halogensubstitueret phenyl, R2 står for hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller phenyl, 30 R3 står for alkyl med 1-4 carbonatomer, m står for 1 eller 2, X står for halogen eller alkyl eller alkoxy med hver især 1-4 carbonatomer, og n står for 0, 1 eller 2, 35 eller er syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf.
Forbindelserne med formel (I) kan foreligge i syn- 2 DK 168818 B1 eller antiform; overvejende fås de som en blanding af begge former.
De forbindelser med formlen (I), hvori B står for en CH (OH) -gruppering, har to asymmetriske carbonatomer; de kan 5 derfor også foreligge i de to geometriske isomere (threo-og erythroform), der kan fås i forskellige mængdeforhold. I begge tilfælde foreligger de som optiske isomere. Samtlige isomere er omfattet af den foreliggende opfindelse.
Opfindelsen angår endvidere en analogimetode til frem-10 stilling af de substituerede azolylphenoxyderivater med formlen (I), ved hvilken fremgangsmåde man a) omsætter halogenetherketoner med formlen R2 _ I (R30-N=C) .
15 0 -CH -co"R1 (II) hvori Hal R1, R2, R3, X, m og n er som defineret ovenfor, og Hal står for halogen, 20 med 1,2,4-triazol eller imidazol, eventuelt i form af alkalimetalsalte, eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, eller b) omsætter azolylhalogenketoner med formlen 25 Hal'-CH-CO- R1
A
N_i] hvori A og R1 er som defineret ovenfor, og 30 Hal· står for halogen, med phenoler med foralen R2 ! (R3Q-N=C) _ X 3^)· 0H (IV) 35 hvori n R2, R3, X, m og n er som defineret ovenfor, 3 DK 168818 B1 i nærværelse af et syrebindende middel og i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt c) reducerer de ifølge fremgangsmåde (a) eller (b) 5 opnåede ketoderivater med formlen R2 (R30-N=C)mx>^ 7ø\_ o _ CH - CO - R1 (la) 10 |V_11 hvori R3-, R2, R3, A, X, m og n er som defineret ovenfor, ifølge kendte metoder, og derefter eventuelt yderligere adderer en syre eller et metalsalt til de således opnåede 15 forbindelser med formlen (I).
De hidtil ukendte substituerede azolylphenoxyderivater har stærke fungicide egenskaber. Overraskende nok viser de her omhandlede forbindelser derved en større virkning end de fra teknikkens stade kendte 3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-20 yl)- eller -(l,2,4-triazol-l-yl)-l-phenoxy-butan-2-oner og -oler, der er substituerede i phenyIdelen, hvilke forbindelser kemisk og virkningsmæssigt er de mest nærliggende forbindelser.
De her omhandlede stoffer udgør følgelig en berigelse 25 af teknikken og i overensstemmelse hermed angår opfindelsen desuden et fungicidt middel med et indhold af mindst et azolylphenoxyderivat med formel (I), en fremgangsmåde til midlets fremstilling ved blanding af et derivat med formel (I) med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler, deri-30 vaternes anvendelse til bekæmpelse af skimmelsvampe, især ved en fremgangsmåde, hvor de indvirker på skimmelsvampe eller disses levested.
De her omhandlede substituerede azolylphenoxyderivater er alment defineret ved formlen (I). Af forbindelser med 35 denne formel foretrækkes sådanne, hvor R1 står for tert.-butyl eller for phenyl, som eventuelt 4 DK 168818 B1 er substitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor og/eller chlor, R2 står for hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl eller phenyl, 5 R3 står for methyl, ethyl, n-propyl eller n-butyl, X står for fluor, chlor, brom, iod, methyl eller methoxy, og A, B, m og n er som defineret ovenfor.
I enkeltheder skal foruden de ved fremstillingsek-10 semplerne nævnte forbindelser nævnes følgende forbindelser med den almene formel (I): R2 0 - CH - B - R1 (Ib)
15 ff^A
N_U
R1 R2 R3 A B
TI
C1-/0V H CH3 CH CO
20 w
Cl
Cl-<^- H CH3 N CO
Cl
Cl-<^- H CH3 CH CHOH
Cl
Cl-φ- H CH3 N CHOH
(CH3)3C- © CH3 CH CO
(CH3)3c- © ch3 n CO
30
(CH3)3C- ® CH3 CH CHOH
(CH3)3C- © CH3 N CHOH
5 DK 168818 B1
O
Anvender man f.eks. l-brom-3, 3-dimethyl-l-(4-methoxy-iminomethylphenoxy)-butan-2-on og 1,2,4-triazol som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved det følgende formelskema (fremgangsmåde a) : 5 >—i N + base CH3o-N=cH^oyo-CH-co-c(CH3)3 + HN - W ‘ - HBr b r 10 CH30-N=CH-<J^0-CH-C0-C(CH3)3 ff^N N_^ 15 Anvender man f.eks. l-brom-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-tria- zol-l-yl) -butan-2-on og 3-hydroxy-benzaldehyd-0-methyl-oxim-ether som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved det følgende formelskema (fremgangsmåde b): ^CH=n-och3 20 Br-^H-CQ-C(CH3)3 + <Π)-0Η Jaase ^ rf^N + W ^ N^ ch=n-och3 /^o-ch-co-c(ch3)3
25 ifN^N
N_[1
Anvender man f.eks. 3,3-dimethyl-l-(4-methoxyimino-methylphenexy)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on og natrium-borhydrid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet af re-30 duktionen gengives ved det følgende formelskema (fremgangsmåde c) : CH30-N=CH-^)-0-CH-C0-C(CH3)3 + NaBHy
ff^N
N1_U OH
35 CH30-N=CHAn-0-CH-CH-C(CH3)3 n_11
O
6 DK 168818 B1
De halogenetherketoner, der skal anvendes som udgangsstoffer ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde (a), er alment defineret ved formlen (II). I denne 12 3 formel står R ; E , E , X og tegnene m og n fortrinsvis for 5 de betydninger, der allerede er nævnt i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formel (I) fortrinsvis for disse grupper. Hal står fortrinsvis for fluor, chlor eller brom.
Halogenetherketonerne med formlen (II) er hidtil ukendte. 10 De kan imidlertid opnås ved hjælp af kendte fremgangsmåder ved at man omsætter phenoler med formlen (IV) R2 (R30-N=C) ji 15 0H <IV) hvori 2 3 R , R , X og n er som defineret ovenfor, 20 med halogenketoner med formlen (Va)
Hal' - CH2 - CO - R1 (Va) eller (Vb) 25 1
Hal* - CHF - CO - R (Vb) hvori
Hal' står for chlor og brom, og 3Q R1 er som defineret ovenfor, i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel, som f.eks. acetone, og i nærværelse af et syrebindende middel, som f.eks. kaliumcarbonat. Ved anvendelse af en halogenketon med formlen (Va) udskiftes det resterende, aktive hydrogenatom derefter 35 på gængs måde med chlor eller brom.
O
7 DK 168818 B1
Phenolerne med formlen (IV) er kendte eller kan opnås på en alment gængs måde (se også fremstillingseksemplerne).
Halogenketonerne med formlerne (Va) og (Vb) er kendte 5 (se f.eks. DE-OS nr. 2.201.063, DE-OS nr. 2.325.156 og DE--0S nr. 2.937.595) eller kan opnås på en alment gængs måde. Halogenketonerne med formlen (Va) opnås ved, at man blander tilsvarende ketoner med chlor eller brom i nærværelse af et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. ether eller 10 chlorerede carbonhydrider, ved stuetemperatur eller omsætter med gængse chloreringsmidler, som f.eks. sulfurylchlorid, ved 20-60°C. Halogenketonerne med formlen (Vb) opnås ved, at man i halogenketoner med formlen (Va) ombytter brom eller chlor på gængs måde med fluor, og i de opnåede tilsvarende 15 fluorketoner ombytter et af de to aktive hydrogenatomer på ovennævnte måde med brom eller chlor.
De azolylhalogenketoner, der skal anvendes som udgangsstoffer ved gennemførelsen af den hér omhandlede fremgangsmåde, er alment defineret ved den almene fomel (III) . I 20 denne formel har og A fortrinsvis de betydninger, der allerede i sammenhæng nled beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formlen (I) er nævnt fortrinsvis for disse grupper. Hal' står fortrinsvis for fluor, chlor eller brom.
Azolylhalogenketonerne med formlen (III) er kendte 25 (se DE-OS nr. 2.756.269 og DE-OS nr. 2.937.595), eller de kan fremstilles ved hjælp af de deri anførte fremgangsmåder, idet man f.eks. omsætter azolylketoner med formlen (VI) 30 H2C - CO - R1 ifS (VI>
N_U
35
O
8 DK 168818 B1 hvori s A og R^ er som defineret ovenfor, med brom eller chlor i nærværelse af et surt opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en hydrogenhalogenidacceptor, 5 og eventuelt i de tilsvarende azolyl-brom (chlor) -ketoner ombytter brom(chlor) med flour på gængs måde. De således opnåede azolylhalogenketoner kan omsættes direkte videre uden isolereing.
AzolyIketonerne med formlen (VI) er kendte (se DE-OS 10 nr. 2.638.470, DE-OS nr. 2.431.407 og DE-OS nr. 2.820.361), eller de kan fremstilles ved hjælp af de deri anførte fremgangsmåder, idet man omsætter halogenketoner med formlen (VII) 15 (Cl) Br - CH2 - CO - r1 (VII) hvori R1 er som defineret ovenfor, med 1,2,4-triazol eller imidazol i nærværelse af et fortyn-20 dingsmiddel, f.eks. acetone, og i nærværelse af et syrebindende middel, f.eks. kaliumcarbonat, ved temperaturer på mellem 20 og 150°C.
Som fortyndingsmidler til den her omhandlede omsætning ifølge fremgangsmåde (a) kommer indifferente organiske op-25 løsningsmidler i betragtning. Hertil hører fortrinsvis ketoner, såsom diethylketon og især acetone og methylethyl-keton? nitriler, såsom propionitril, især acetonitril? alkoholer, §åéom ethanol eller isopropanol? ethere, såsom tetra-hydrofuran eller dioxan? benzen? toluen? formamider, såsom 30 især diméthylformamid? og halogenerede carbonhydrider.
Den her omhandlede omsætning ifølge fremgangsmåde (a) foretages eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel.
Man kan tilsætte alle sædvanligvis anvendelige uorganiske eller organiske syrebindende midler, såsom alkalimetalcarb-35 onater, f.eks. natriumcarbonat, kaliumcarbonat og natrium-
O
9 DK 168818 B1 hydrogencarbonat, eller såsom lavere tertiære alkylamier, cycloalkylamier eller arakylaminer, f.eks. triethylamin, Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin, dicyclohexylamin, N,N-dimethyl-benzylamin, endvidere pyridin eller diazabicyclooctan.
5 Fortrinsvis anvendes et tilsvarende overskud af triazol eller imidazol.
Ved fremgangsmåde (a) kan reaktionstemperaturerne varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man ved mellem ca. 20 til ca. 150°C, fortrinsvis ved 20-120°C.
10 Ved tilstedeværelse af et opløsningsmiddel arbejdes hensigtsmæssigt ved det pågældende opløsningsmiddels kogepunkt.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde (a) anvendes pr. 1 mol af forbindelsen med formlen (II) fortrinsvis 2 mol triazol eller imidazol og 1-2 mol af et syre-15 bindende middel. Til isolering af forbindelserne med formlen (I) afdestilleres opløsningsmidlet, remanensen optages i et organisk opløsningsmiddel og vaskes med vand. Den organiske fase tørres over natriumsulfat og befries fra opløsningsmidlet i vakuum. Remanensen renses ved destillering eller 20 omkrystallisation eller saltdannelse og omkrystallisation.
Ved en foretrukket udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde (a) kan forbindelser med formlen (II), hvori Hal står for fluor, også omsættes direkte i smelten med 1,2,4-triasol eller imidazol ved temperaturer på mellem 25 100 og 200°C.
I en yderligere foretrukket udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde (a) kan forbindelser med formlen (I) , hvori B står for en CH(GH)-gruppering, også opnås ved, at man først reducerer halogenetherketoner med formlen (II), 30 hvori Hal står for fluor, ved hjælp af den her omhandlede fremgangsmåde (c) og derefter omsætter ifølge den foreliggende opfindelse med 1,2,4-triazol eller imidazol.
Som fortyndingsmidler til den her omhandlede omsætning ifølge fremgangsmåde (b) kommer fortrinsvis indifferente 35 organiske opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører for· 10 DK 168818 B1 o trinsvis ethere, såsom diethylether; alkoholer, såsom methanol; ketoner, såsom acetone; aromatiske carbonhydrider, såsom benzen; samt også dimethylsulfoxid og dimethylformamid.
5 Den her omhandlede omsætning ifølge fremgangsmåde (b) foretages i nærværelse af et syrebindende middel. Man kan anvende alle sædvanligvis anvendelige uorganiske eller organiske syrebindende midler, såsom alkalimetalcarbonater, f.eks. kaliumcarbonat eller natriumcarbonat; alkalimetal-10 hydroxider, f.eks. natriumhydroxid; alkalimetalalkoholater, eller såsom lavere tertiære alkylaminer, f.eks. triethylamin.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde (b) kan reaktionstemperaturerne varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man ved mellem 0 og 140°C, 15 fortrinsvis ved mellem 50 og 100°C.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde (b) anvendes pr. 1 mol af forbindelsen med formlen (III) fortrinsvis 1-4 mol phenol med formlen (IV) . Isoleringen af forbindelserne med formlen (I) sker på sædvanlig måde.
20 Forbindelserne med formlen (III) kan fortrinsvis anvendes i form af deres hydrohalogenider.
Den her omhandlede reduktion ifølge fremgangsmåde (c) sker på sasdvanlig måde, f.eks. ved omsætning med komplekse hydrider, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, 25 eller ved omsætning med aluminiumisopropylat i nærværelse af et fortyndingsmiddel·.
Arbejder man med komplekse hydrider^kommer som fortyn-dingsmidler til den her omhandlede omsætning polære organiske opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører fortrins-30 vis alkoholer, såsom methanol, ethanol, butanol, isopropanolj og ethere, såsom diethylether og tetrahydrofuran. Omsætningen gennemføres almindeligvis ved 0-30°C, fortrinsvis ved 0-20°C. Hertil anvender man pr. 1 mol af ketonen med formlen (la) ca. 1 mol af et kompleks hydrid, såsom natriumborhydrid 35 eller lithiumalanat. Til isolering af de reducerede forbin- - · i ^ 11 DK 168818 B1 o delser med formlen (I) optages remanensen i fortyndet saltsyre, indstilles derefter på en alkalisk pH-værdi og ekstra-heres med et organisk opløsningsmiddel. Den videre oparbejdning sker på sædvanlig måde.
5 Arbejder man med aliminiumisopropylatikommer som for tynding smidler til den her omhandlede omsætning foretrukket alkoholer, såsom isopropanol, eller indifferente carbonhydri-der, såsom benzen, i betragtning. Reaktionstemperaturerne kan igen varieres indenfor et større område, almindeligvis 10 arbejder man ved mellem 20 og 120°C, fortrinsvis ved mellem 50 og 100°C.
Til gennemførelse af omsætningen anvendes pr. 1 mol af ketonen med formlen (la) fra ca. 0,3 til ca. 2 mol alumini-umisopropylat. Til isolering af de reducerede forbindelser 15 med formlen (I) fjernes det overskydende opløsningsmiddel i vakuum, og de opståede aluminiumforbindelser sønderdeles med fortyndet svovlsyre eller natriumhydroxidopløsning. Den videre oparbejdning sker på sædvanlig måde.
Til fremstilling af physiologisk acceptable syreaddi-20 tionssalte af forbindelserne med formlen (I) kommer fortrinsvis følgende syrer i betragtning: hydrogenhalogenid-syrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromidsyre, især saltsyre; endvidere phosphor syre,, salpetersyre, svovlsyre, mono- og bifuhktionelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer, f.eks.
25 eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, salicylsyre, sorbinsyre, mælkesyre, samt sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og 1,5-naphthalendisulfonsyre. Syreadditionssaltene af forbindelserne med formlen (I) kan opnås på enkel måde ifølge gængse saltdannelsesmetoder, 30 f.eks. ved opløsning af en forbindelse med formlen (I) i et egnet indifferent opganisk opløsningsmiddel og tilsætning af en syre, f.eks. saltsyre, og isoleres på kendt måde, f.eks.
ved frafiltrering;og eventuelt renses ved vaskning med et indifferent organisk opløsningsmiddel.
35 12 DK 168818 B1
Til fremstilling af metalsaltkomplekser af forbindelserne med formlen (I) kommer fortrinsvis salte af metaller fra II. til IV. hovedgruppe og I. og II. samt IV. til VIII. sidegruppe i betragtning, idet kobber, zink, mangan, mag-5 nesium, tin, jern og nikkel skal nævnes som eksempler. Som anioner af saltene kommer sådanne i betragtning, der fortrinsvis kan afledes fra følgende syrer: hydrogenhalogenid-syrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromidsyre, endvidere phosphorsyre, salpetersyre og svovlsyre.
10 Metalsaltkomplekserne af forbindelser med formlen (I) kan opnås på enkel måde ved hjælp af gængse fremgangsmåder, f.eks. ved opløsning af metalsaltet i alkohol, f.eks. ethanol, og tilsætning til forbindelsen med formlen *(I). Man kan isolere metalsaltkomplekser på kendt måde, f.eks. ved 15 frafiltrering, og eventuelt rense dem ved omkrystallisation.
De her omhandlede, aktive forbindelser har en stærk mikrobicid virkning og kan i praksis anvendes til bekæmpelse af mikroorganismer. De aktive forbindelser er egnet til anvendelse som plantebeskyttelsesmidler.
20 Inden for plantebeskyttelsen anvendes fungicide midler til bekæmpelse af Plasmodiophoromyceter, Oomyceter, Chytri-diomyceter, Zygomyceter, Ascomyceter, Basidiomyceter og Deuteromyceter.
At planterne tåler de aktive forbindelser i de til 25 bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer godt, tillader en behandling af plantedele, der er over jorden, af plante- og såsæd og af jorden.
Som plantebeskyttelsesmidler kan de her omhandlede, aktive forbindelser med særligt godt resultat anvendes til 30 bekæmpelse af kornsygdomme, såsom ægte bygmeldug (Erysiphe graminis) og stribesyge hos byg (Drechslera graminea og Pyrenophora teres), samt også til bekæmpelse af rustsygdomme, såsom fremkalderen af bønnerust (Uromyces appendiculatus), og af skurvsygdomme, såsom fremkalderen af æbleskurv (Ven-35 turia inaequalis). Derudover kan de her omhandlede, aktive DK 168818 B1 13 forbindelser med godt resultat også anvendes over for andre plantesygdomme, der forårsages af f.eks. fremkaldere fra svampeslægterne Puccinia, Leptosphaeria, Cochliobolus og Pyrenophora. De her omhandlede, aktive forbindelser viser 5 også et godt bredt in vitro-spektrum.
De aktive forbindelser kan overføres i de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, pudringsmidler, skum, pastaer, opløselige pulv'ere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsions-10 -koncentrater, såsædpuddere, med aktive forbindelser imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer, indkapslinger i fineste form i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, endvidere i præparater med tændsatser, såsom afrygningspatroner, -dåser, -spiraler og lignende, samt ULV-kold-15 og -varmtågedannelsespræparater.
Disse formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strække-midler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt un-20 der anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembrin-gende midler. Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsningsmidler 25 kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede, ali-phatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, 30 alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estre, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyliso:-butylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med fortættede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes 35
O
14 DK 168818 B1 sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom halogen-carbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid.
På tale som faste bærestoffer kommer naturlige stenmelarter, 5 såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, atta-pulgit, montmorillonit eller diatomejord, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. På tale som faste bærestoffer for granulater kommer brudte og fraktionerede naturlige stenarter, såsom 10 calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melsorter, samt granulater ud fra organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgeringsmidler og/eller skumfrembringende midler kommer f.eks. 15 ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen--fedtsyreestere, polyoxyethylen-fedtalkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater, og som dispergerings-midler f.eks. lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.
20 I præparaterne kan der anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulver-formige, partikelformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.
Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pig-25 menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azomefcalphthalocyanin-farvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 30 95 vægt% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
I præparaterne eller i de forskellige anvendelsesformer kan de her omhandlede, aktive forbindelser foreligge i blanding med andre, kendte, aktive forbindelser, såsom fungicider, bactericider, insekticider, acaricider, nematodi-35 cider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb,
O
15 DK 168818 B1 vækststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler .
De aktive forbindelser kan anvendes som sådanne, i form af deres pragparater eller de derudfra ved yderligere fortyn-5 ding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved udhæld-ning, neddypning, sprøjtning, stænkning, forgasning, fordampning, injicering, opslæmning, udstrygning, pudring, udstrø-10 ning, tørbejdsning, fugtighedsbejdsning, vådbejdning, opslæmningsbejdsning eller inkrustering.
Ved behandlingen af plantedele kan koncentrationerne af aktiv forbindelse i anvendelsesformerne varieres indenfor et større område. De ligger almindeligvis på mellem 15 1 og 0,0001 vægt%, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,001%.
Ved såsædsbehandlingen kræves almindeligvis mængder af aktiv forbindelse på 0,001 til 50 g pr. kg såsæd, fortrinsvis 0,01 til 10 g.
Ved jordbehandling kræves koncentrationer af aktiv 20 forbindelse på 0,00001 til 0,1 vægt%, fortrinsvis på 0,0001 til 0,02 vægt%, på virkningsstedet.
25 30 35
O
16 DK 168818 B1
Fremstillingseksempler Eksempel 1 5 CH3Q - N = CH -/Q\- O - CH - CO - C(CH3)3 (fh (Fremgangsmåde a) 10 Til en ved 150°C holdt smelte af 68 g (1 mol) imidazol dryppes under omrøring 220 g (0,82 mol) 3,3-dimethyl-l-fluor--1- (4 -methoxyiminomethyl-phenoxy) -butan-2 -on. Der ef terom-røres i 3 timer ved 150“C, derefter hældes reaktionsblandingen på vand og den vandige fase udrystes flere gange med 15 methylenchlorid. Efter tørring over natriumsulfat fjernes opløsningsmidlet i vakuum. Tilbage bliver en mørk olie, der gennemkrystalliserer fuldstændigt efter nogen tid. Der opnås 210 g (81% af teorien) 3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-l-(4--methoxyiminomethyl-phenoxy)-butan-2-on med smp.: 73-80°C.
20
El§iil§£iiiiii2_§f_Hå2§S2§Ei2^iStet CH30 - N=CH-<C^0-CH-C0-CCCH3>,
25 F
Til en blanding af 151 g (1 mol) 4-hydroxy-benzaldehyd--O-methyl-oximether og 154 g (1,1 mol) fint pulveriseret kaliumcarbonat i acetone dryppes under omrøring 217 g (1,1 30 mol) 1-brom-l-fluor-3,3-dimethyl-butan-2-on. Efter afslutning af den let exoterme omsætning efteromrøres i endnu 5 timer. Efter frafiltrering af det organiske bundfald inddampes opløsningen, og remanensen destilleres i vakuum. Der opnås 229 (78% af teorien) 3,3-dimethyl-l-fluor-l-(4-methoxyimino-35 methyl-phenoxy)-butan-2-on med kogepunkt 155°C/0,1 mm Hg.
O
17 DK 168818 B1
Eksempel 2
?H
CH30 - N=CH-<g>-0-CH-CH-C(CH3)3 o 10 (Fremgangsmåde c) 5,65 g (0,018 mol) 3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-l--(4-methoxyiminomethyl-phenoxy)-butan-2-on (ifølge eksempel 1) opløses i methanol og blandes portionsvis med 2,3 g (0,06 mol) natriumborhydrid ved stuetemperatur. Der omrøres i 6 timer 15 ved stuetemperatur, derefter hældes reaktionsblandingen på vand og ekstraheres med methylenchlorid. Methylenchlorid-fasen tørres over natriumsulfat og inddampes derefter. Der opnås 4,1 g (72% af teorien) 3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-“1-(4-methoxyiminomethyl-phenoxy)-butan-2-on med smp.: 20 37-45°C.
Eksempel 3 CH=N-0CH3 25 O- 0 - CH - CO - C(CH3)3
ff^N
N_U
(Fremgangsmåde b) 30 10 g (0,06 mol) 3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)- butan-2-on og 4,9 g (0,06 mol) natriumacetat fyldes i forvejen i 100 ml iseddike og blandes dråbevis med 9,6 g (0,06 mol) brom under omrøring ved 30-35“C. Der efteromrøres i 4 timer, indtil bromfarven er fuldstændig forsvundet, der-35 efter hældes reaktionsblandingen ud på vand og udrystes med 18 DK 168818 B1 o chloroform. Chlor of ormf asen neutraliseres med natriumhydro-gencarbonat og inddampes i vakuum. Det rå 1-brom-(1,2,4--triazol-l-yl)-3,3-dimethyl-butan-2-on dryppes ved stuetemperatur til en omrørt blanding af 5,5 g (0,036 mol) 3-hydroxy-5 -benzaldehyd-O-methyl-oximether og 8,35 g (0,06 mol) kalium-carbonat. Efter afslutning af den let exoterme omsætning omrøres i 3 timer ved stuetemperatur, derefter frasuqes bundfaldet, og opløsningen befries i vakuum for opløsningsmidlet. Remanensen krystalliserer efter udrivning med petro-10 leumsether. Der opnås 11,25 g (98% af teorien) 3,3-dimethyl--1- (3-methoxyiminomethyl-phenoxy) -1- (1,2,4-triazol-l-yl) --butan-2-on med smp.: 89-95°C.
Fremstillin2_af_ud2an2sproduktet 15 £H=iM-0CH3 \θ)“ΟΗ 2Q En blanding af 24,4 g (0,2 mol) 3-hydroxy-benzaldehyd, 18,4 g (0,22 mol) O-methylhydroxylamin-hydrochlorid og 22,2 g (0,22 mol) triethylamin opvarmes i 200 ml ethanol i 4 timer under tilbagesvaling. Efter afdampning af opløsningsmidlet fordeles remanensen mellem vand og methylenchlorid, den organiske fase tørres over natriumsulfat og inddampes. Der 25 opnås 23,1 g (77% af teorien) 3-hydroxy-benzaldehyd-0-methyl--oximether med smp.: 50-56°C.
30 35
O
19 DK 168818 B1 På analog måde og ifølge de her omhandlede fremgangsmåder opnås de i den efterfølgende tabel anførte forbindelser med den almene formel (I) 5 /2 (R30-N=c)m 0 - CH - B - R1 10 N-Il R2 15 Eks* (R30-N=C-) m X AB R1 anelte- nr. m n punkt( °C) z*. 4-CH=N-0CH3 - N CO C(CH3)3 sejtflydende olie 5 2-CH=N-0CH3 4,6-Cl2 N CO C(CH3)3 93-98 6 3-CH=N-0CH3 5-0CH3 N CO C(CH3)3 91-96 20 7 4-C=N-0CH3 · - N CO C(CH3 )3 83-90 CH3 8 2-CH=N-0CH3 4-Br N CO C(CH3)3 131-37 9 2-CH=N-0CH3 - N CO C(CH3)3 55-67 10 4-CH=N-0CH3 2-0CH3 N CO C(CH3)3 93-110 25 11 4-CH=N-0CH3 - N CH(OH) C(CH3)3 sejtflydende olie 12 2-CH=N-0CH3 4,6-CI2 N CH(OH) C(CH3)3 105-24 13 3-CH=N-0CH3 5-0CH3 N CH(0H) C(CH3)3 sejtflydende olie 14 2-CH=N-0CH3 4-Br N CH(0H) C(CH3)3 52-70 15 4-C=N-0CH3 - N CH(0H) C(CH3)3 121-36 30 ch3 16 2-CH=N-0CH3 - N CH(0H) C(CH3)3 105-41 17 3-CH=N-0CH3 _ N CH(0H) C(CH3)3 sejtflydende olie 18 4-CH=N-0CH3 2-0CH3 N CH(0H) C(CH3)3 111-40 19 3-CH = N-0CH3 - CH CO C(CH3)3 sejtflydende-olie 35 20 3-CH=N-0CH3 - CH CH(0H) C(CH3)3 sejtflydende olie 0 20 DK 168818 B1 5 R2 gs. (rWc-) ru Xn A B R1 punktej°C)
21 4-C=N-OCH3 N CO C(CH3)3 -:88-92eC
10 © - 22 4-C=N-OCH3 - CH CO C(CH3)3 -n^0:l,5542 © C1 ' 23 4-CH=N-OCH3 N CO -{OjrCl sejtflydende olie
Cl 24 4-C=N-OCH3 N CO sejtflydende olie CH3
20 Cl V
25 4-CH=N-OCH3 2-OCH3 N CO ^o)" Cl sejtflydende olie 26 4-C=N-OCH - N CH (OH) C(CH_), glasagtig j. -j 3 -i 25 (g) 27 4-C=N"OCH3 - CH CO C(CH3)3 n^°:1,5421 CH, cly_ 28 4-CH=N-OCH_ - N CH (OH) -U^Vci 50-55 30 C1V-/ .
29 . 4-CH=N-OCH3 2-OCH3 N CH(OH) -^Q-)-Cl 53-54 30 4-CH=N-OC2H5 - N CO C (CH3) 3 sejtflydende oli 31 4-CH=N-OC,H=; - N CH(OH) C(CH-)0 93-96 35 · 33 32 4-CH=N-OC2H^ - CH CO C (CH3) 3 sejtflydende oli DK 168818 B1
O
21 I de følgende eksempler anvendes de nedenfor anførte forbindelser som sammenligningsstoffer 5
OH
(A) = (CH3}3C-(g)-0-lj:H-CH-C(CH3b
iP'N
10 . N_a
Cl (B) = Cl -CH CO C(CH3)3 |ΓΝΪ1
li_N
15
Cl OH
(c) = (fjl
1-N
20 Cl (D, = Cl^-0-CH-C0-C(CH3)3 Λ N_11
Cl OH
25 /_' l (E) = Cl-/OY0-CH-CH-C(CH3 )3 ifY '
N_U
f 30 (F) = Cl-<S>-0-iH-C-C(CH3)3 ^ <=Η2-@
N_U
35
O
22 DK 168818 B1
Eksempel A
Erysiphe-forsøg (byg) /såsædsbehandling
Anvendelsen af de aktive forbindelser sker som tørbejd-5 semidler. De tilberedes ved at strække 'den enkelte aktive forbindelse med stenmel til en finpulveriseret blanding, der garanterer en ensartet fordeling på såsædsoverfladen.
Til bejdsning omrystes såsæden i 3 minutter med bejdsemidlet i en lukket glaskolbe.
10 Byggen sås med 3 x 12 korn i en dybde på 2 cm i en standardjord. 7 dage efter udsåningen, når de unge planter har udfoldet deres første blad, pudres de med sporer af Erysiphe graminis f. sp. hordei.
Planterne henstilles i et drivhus ved en temperatur på 15 ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% for at begunstige udviklingen af meldugblegner.
7 dage efter podningen sker bedømmelsen.
Aktive stoffer, koncentrationen deraf og forsøgsresultater fremgår af nedenstående tabel A.
20 25 30 35 23 DK 168818 B1
0 TABEL A
Erysiphe-forsøg (byg) / såsædsbehandling 5 Aktivt stof Anvendt mængde Sygdomsangreb aktivt stof i % af den i mg/kg såsæd ubehandlede kontrol
Kendt fra DE fremlægqelsesskrift nr. 2.324.010:
10 OH
(CH3)3C-Æ>yO-9H-CH-C(CH3)3 2500 100,0
O
N_li (A) 15
Ifølge opfindelsen (eks.nr.): f 20 H3C0-N=CH-^^-0-CH-CH-C(CH3)3 1000 12'5 fi I!
( 2} nJJ
OH
25 /—v I
H3C0-N=CH-^O)-0-CH-CH-C(CH3)3 1000 0,0
/Ν'·., fl N
(11) . N-Li o 30 ’h3co-n=c o* -CH-C-C(CH3)3 1000 °'°
CH
, v il N
(7) N-Il 35 O TABEL A (fortsat)
Erysiphe-forsøg (byg) / såsædsbehandling 24 DK 168818 B1
Aktivt stof Anvendt mænde Sygdomsangreb aktivt stof i % af den i mg/kg såsæd ubehandlede kontrol
OH
h3co-n=ch^~~^)-o-ch-ch-c (ch3) 3 10 “ ”
jj N
(15) N-li 1000 0,0 h3co-n=ch
\ OH
15 <v^)-0-CH-CH-C(CH3) 3 1000 0,0
!LJ
^/0CH3 oh 20 H3C0-N=CH-/^V-0-CH-CH-C(CH3) 3
(18) I* JJ
N-il 1000 8,8 25 h3co-n=ch o (/Jy-o-CH-c-c (ch3) 3 r-N\ (!9) 5_i 1000 28,8 30
O
H3C0-N=C-(^)-0-CH-C-C(CH3) 3 v ά (27) N-II 1000 21,3 35
O
25 DK 168818 B1
Eksempel B
Drechslera graminea-forsøg (byg)/såsædsbehandling (syn. Helminthosporium gramineum) 5 Anvendelsen af de aktive forbindelser sker som tørbejdse- midler. De tilberedes ved at strække den enkelte aktive forbindelse med stenmel til en finpulveriseret blanding, der garanterer en ensartet fordeling på såsædsoverfladen.
Til, bejdsning omrystes den inficerede såsæd i 3 minut-10 ter med bejdsemidlet i en lukket glaskolbe.
Såsæden udsættes indarbejdet i sigtet, fugtig standardjord i lukkede petriskåle for 4°C i køleskab i 10 dage. Derved indledes spiringen af byggen og eventuelt også af svampesporene. Dernæst udsås den for-spirede byg med 2 x 50 korn 15 i en dybde på 3 cm i standardjord, og den dyrkes i drivhus ved en temperatur på ca. 18°C i udsåningskasser, der dagligt udsættes for lys i 15 timer.
Ca. 3 uger efter udsåningen sker bedømmelsen af planterne for symptomer på stribesyge.
20 Aktive stoffer, koncentrationen deraf og forsøgsresul tater fremgår af nedenstående tabel B.
25 30 35
0 TABEL B
26 DK 168818 B1
Drechslera graminea-forsøg (byg) / såsædsbehandling (syn. Helminthosporium gramineum) 5 Aktivt stof Anvendt mængde Syge planter aktivt stof i % af de plan- i mg/kg såsæd ter, som ± alt er kommet op.
1Q Ubejdset - 25,4
Kendt fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.325.156:
Cl 15 Cl-^0^-°-CH-CO-C(CH3 )3 500 24,4
O
( B ) 20
Ifølge opfindelsen (eks.nr.): H3C0-N=CH-<g)-0-CH-C0-C(CH3)3 50Q 0,0
/NN
i a 25 - (1) 30 35
Eksempel C
Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv DK 168818 Bl 27
O
Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid 5 Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde 10 emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til afprøvning for protektiv virkning sprøjtes unge planter med præparatet af aktiv forbindelse indtil dugvåd-hed. Efter tørring af den påsprøjtede belægning sprøjtes 15 planterne med en konidiesuspension af Pyrenophora teres. Planterne opbevares i en inkubationskabine i 48 timer ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 100%.
Planterne opstilles i et drivhus ved en temperatur på ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80%.
20 7 dage efter podningen sker bedømmelsen.
Aktive stoffer, koncentrationen deraf og forsøgsresultater fremgår af nedenstående tabel C.
25 30 35
O TABEL C
DK 168818 Bl
Pyrenophora teres-forsøg (byg) / protektiv 28
Aktivt stof Koncentration Sygdomsangreb af aktivt i % af den stof i ubehandlede 5 sprøjtevæsken kontrol _i vægt-%_
Kendt fra DE offentligqørelsesskrift nr. 2.333.3541
/—ζ'1 ?H
10 Cl-@-0-CH-CH-C(CH3)3 0,025 70,0 l!_n (c)
Kendt fra DE fremlæqqelsesskrift nr. 2.201«063; 15
Cl-/^0-CH-C0-C(CH3)3 s Π ί 0,025 100,0
N_U
20 (D)
Ifølge opfindelsen (eks.nr.): 25 H3C0-N=CH-<g)-0-CH-C0-C(CH3)3 0,025 0,0 o
(1) l— N
h3co-n=ch-{o)-o-ch-co-c(ch3)3 /N\. 0,025 0,0 30 Π (A) N-!l o H3C0-N-C-\^)-O-CH-C-C(CH3) 3
CH, ^nN
3 il N
35 (7) N-u 0,025 10,0 TABEL C (fortsat)
Pyrenophora teres-forsøg (byg) / protektiv 0 29 DK 168818 B1
Aktivt stof Koncentration Sygdomsangreb af aktivt i % af den stof i ubehandlede sprøjtevæsken kontrol _i vægt-%__ 5 -------
OH
H3C0-N=CH-^>-0-CH-CH-C(CH3)3 0,025 15,0
(2) 1 1-N
10
OH
H3C0tN=CH-<^>-0-CH-CH-C(CH3)3 |flNKN 0,025 15,0 (11) N-1|
15 OH
h3co-n=c-(^-o-ch-ch-c(ch3) 3 CH3
il N
(15) N-0 0,025 12,5 20 H_CO-N=CH Λτι 3 \ oh (/ ^\-o-ch-ch-c(ch3) 3 if\ (17) N_If 0,025 21,3 25
_^0CH3 OH
h3co-n=ch-<^_n)-o-ch-ch-c (ch3) 3
sK
n N
(18) N_U 0,025 41,3 30 o C1 h3c-o-n=ch-<^^)-o-ch-c-^^)~ci
il N
(23) N_U 0,025 40,3 35
Pyrenophora teres-forsøg (byg) / protektiv O TABEL C (fortsat) 30 DK 168818 B1
Aktivt stof Koncentration Sygdomsangreb af atkivt i % af den stof i ubehandlede sprøjtevæsken kontrol 5 _i vægt- %_ 0 H3C0-N=C-^~^-O-CH-C-C (CH3) ia3
il N
(27) N-U 0,025 0,0 10
Cl OH \_ H3C0-N=CH-^^-0-CH-CH-^_^)-Cl
A
Π N
15 (28) N-i] 0,025 15,0 OCH.J Cl /—/ 3 OH x H3C0-N=CH-<^^0-CH-CH-^^Cl
20 |A
20 (29) N_ti 0,025 25,0
O
CoHc--0-N=CH-y ^-O-CH-C-C (CH0) 0 3 o \— / f 3 3 /N\ 25 il ® (30) N-0,025 12,5
OH
c2h5-o-n=ch-" v>-o-ch-ch-c(ch3) 3
30 A
n n (31) N_[I 0,025 12,5
O
C2H5“°“N_CH / °"CH-^-C(CH3)3 35 /\ 11 il (32) N_[I 0,025 8,8 — —ϊ · —i—^^-
O
Eksempel D
Uromyces-forsøg (buskbønne)/protektiv 31 DK 168818 B1
Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone 5 Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde 10 emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til afprøvning for protektiv virkning sprøjtes unge planter med præparatet af aktiv forbindelse indtil dråbevåd-hed. Efter tørring af den påsprøjtede belægning podes 15 planterne med en vandig Uredosporesuspension af bønnerust-fremkalderen (Uromyces appendiculatus) og opbevares i et mørkt fugtighedskammer ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 100% i 1 dag.
Planterne henstilles dernæst i drivhus ved 20-22°c og 20 en relativ luftfugtighed på 70-80% i 9 dage under intensiv belysning.
10 dage efter podningen sker bedømmelsen.
Aktive stoffer, koncentrationen deraf og forsøgsresultater fremgår af nedenstående tabel D.
25 30 35 DK 168818 Bl
O TABEL D
Uromyces-forsøg (buskbønne) / protektiv 32
Aktivt stof Angreb i % ved en koncentra- _ tion af aktivt stof på 5 _0,001%_
Kendt fra DE fremlæqqelsesskrift nr. 2,324.010:
10 ^C1 OH
C1-@^0-CH-£h-CCCH3)3 ( ε) N_!j 75 15 . -
Ifølge opfindelsen (eks. nr.): H3C0-N=CH-^^0-CH—C0-C(CH3)3 50 20 (4) N-Il
fH
H3CO-N=CH-/^Vo-CH-CH-C(CH3)3
25 O
(2) N_LI
OH
h3co-n=ch^o)-o-ch-ch-c(ch3)3 30 (fN^N 16 (11) N_?! 35
Eksempel E
Venturia-forsøg (æble)/protektiv
O
33 DK 168818 B1
Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone 5 Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde 10 emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til afprøvning for protektiv virkning sprøjtes unge planter med præparatet af aktiv forbindelse indtil dråbe-vådhed. Efter tørring af den påsprøjtede belægning podes 15 planterne med en vandig konidiesuspension af æbleskurvfremkalderen (Venturia inaegualis) og opbevares i en inkubationskabine ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 100% i 1 dag.
Planterne opstilles dernæst i et drivhus ved 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.
20 12 dage efter podningen sker bedømmelsen.
Aktive stoffer, koncentrationen deraf og forsøgsresultater fremgår af nedenstående tabeller E-l og E-2.
25 30 35 O TABEL E - 1
Venturia-forsøg (æble) / protektiv 34 DK 168818 B1
Aktivt stof Angreb i % ved en koncentration af aktivt stof på 5 0,001%
Kendt fra DE fremlæggelsesskrift nr. 2.324.010:
OH
10 C1-/q)-0-CH-C-C(CH3)3 ff Xch^(5> N_!I w 41 (F)
Ifølge opfindelsen (eks.nr.); H3C0 -N=CH-^>-0-CH-C0-C(CH3)3 ' 9
U) O
20 H3C0- W=CH-(Q)-0-CH-C0-C(CH3)3 7
/ fvNKI
ί N
(4) N_!i
25 OH
H3CO-N=CH-^qVo-CH-CH-C(CH3)3 32 |ΤΝϊι
( 2 ) L! N
30 OH
HjCO- N=CH-^Q)-0-CH-CH-C(CH3)3 5
(fH
(ID N-Il 35 35 DK 168818 B1 0 TABEL E - 2
Venturia-forsøg (æble) / protektiv
Aktivt stof Angreb i % ved en koncentration af aktivt stof på 5 100 ppm 25 ppm \OV-O-CH-C-C (CH ) '—f In 3 3 ,o o° 62 (kendt fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.325.156) 15
O
/7Λ il - 30 (O V-o-cH-c-c (ch3 ) 3
f N
N _// 20 (kendt fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.201.063) 25_____
Ifølge opfindelsen (eks. nr.); H3C0-N=CH-(^^-0-CH-C0-C( CH3 )3 30 (f% " 5
(1) l— N
H3C0-N = CH-<Jo)-0-CH-C0-C(CH3)3 _ 16
35 (f^N
(ii) N-!l
Claims (7)
1. Substituerede azolylphenoxyderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I) * R2 (R 0 - CH - B - R1 (I) N_ti 10 hvori A står for et nitrogenatom eller en CH-gruppe, B står for en ketogruppe eller en CH(OH)-gruppering, R1 står for alkyl med 1-4 carbonatomer eller eventuelt halogensubstitueret phenyl,
15 R2 står for hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller phenyl, R3 står for alkyl med 1-4 carbonatomer, m står for 1 eller 2, X står for halogen eller alkyl eller alkoxy med hver især 20 1-4 carbonatomer, og n står for 0, 1 eller 2, samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf.
2. Forbindelser med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at
25 R1 står for tert.-butyl, eller for phenyl, som eventuelt er substitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor og/eller chlor, R2 står for hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl eller phenyl,
30 R3 står for methyl, ethyl, n-propyl eller n-butyl, X står for fluor, chlor, brom, iod, methyl eller me- thoxy, og A, B, m og n er som defineret i krav 1.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede 35 azolylphenoxyderivater med den almene formel (I) DK 168818 B1 R2 <R3°’N=C)».'^g>- O - CH - B - R1 (I, |fK H_if 5 hvori A står for et nitrogenatom eller en CH-gruppe, B står for en ketogruppe eller en CH(OH)-gruppering, R1 står for alkyl med 1-4 carbonatomer eller eventuelt halogensubstitueret phenyl,
10 R2 står for hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller phenyl, R3 står for alkyl med 1-4 carbonatomer, m står for 1 eller 2, X står for halogen eller alkyl eller alkoxy med hver især 15 1-4 carbonatomer, og n står for 0, 1 eller 2, samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, kendetegnet ved, at man a) omsætter halogenetherketoner med formlen
20 R2 (R30-N=C)m^__ (7Γ)\ - 0 - CH - CO - R1 (II) i n Hal hvori
25 R1, R2, R3, X, m og n er som defineret ovenfor, og Hal står for halogen, med 1,2,4-triazol eller imidazol, eventuelt i form af alkalimetalsalte, eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, 30 eller b) omsætter azolylhalogenketoner med formlen Hal’-CH-C0- R1 (fK (III) N_Li 35 hvori A og r1 er som defineret ovenfor, og DK 168818 B1 Hal· står for halogen, med phenoler med formlen R2
4. Fungicidt middel, kendetegnet ved et indhold af mindst et substitueret azolylphenoxyderivat med 25 formlen (I) ifølge krav 1 og 3.
5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skimmelsvampe, kendetegnet ved, at man lader substituerede azolylphenoxyderivater med formlen (I) ifølge krav 1 og 3 indvirke på skimmelsvampe eller disses levested.
5. Ja©/' oh av) hvori n R2, R3, X, m og n er som defineret ovenfor, i nærværelse af et syrebindende middel og i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt 10 c) reducerer de ifølge fremgangsmåde (a) eller (b) opnåede ketoderivater med formlen R2 (R=0-N=i)mN^
15 OØV 0 - CH - CO - R1 (la) n‘_|] hvori R1, R2, R3, A, X, m og n er som defineret ovenfor, 20 ifølge kendte metoder, og derefter eventuelt yderligere adderer en syre eller et metalsalt til de således opnåede forbindelser med formlen (I).
6. Anvendelse af substituerede azolylphenoxyderivater med formlen (I) ifølge krav 1 og 3 til bekæmpelse af skimmelsvampe.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af fungicide midler, kendetegnet ved, at man blander substituerede 35 azolylphenoxyderivater med formlen (I) ifølge krav 1 og 3 med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813132335 DE3132335A1 (de) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | Substituierte azolyl-phenoxy-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE3132335 | 1981-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK364682A DK364682A (da) | 1983-02-18 |
| DK168818B1 true DK168818B1 (da) | 1994-06-20 |
Family
ID=6139410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK364682A DK168818B1 (da) | 1981-08-17 | 1982-08-13 | Substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og anvendelse som fungicider |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4472416A (da) |
| EP (1) | EP0076370B1 (da) |
| JP (1) | JPS5839670A (da) |
| KR (1) | KR890001547B1 (da) |
| AR (1) | AR231833A1 (da) |
| AT (1) | ATE20058T1 (da) |
| AU (1) | AU549479B2 (da) |
| BR (1) | BR8204776A (da) |
| CA (1) | CA1185981A (da) |
| CS (1) | CS228938B2 (da) |
| DD (1) | DD206528A5 (da) |
| DE (2) | DE3132335A1 (da) |
| DK (1) | DK168818B1 (da) |
| EG (1) | EG15752A (da) |
| ES (1) | ES515031A0 (da) |
| GR (1) | GR76255B (da) |
| HU (1) | HU190409B (da) |
| IE (1) | IE53871B1 (da) |
| IL (1) | IL66542A0 (da) |
| NZ (1) | NZ201578A (da) |
| PL (1) | PL133290B1 (da) |
| PT (1) | PT75398B (da) |
| TR (1) | TR21372A (da) |
| ZA (1) | ZA825912B (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3237400A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate |
| DE3470881D1 (de) * | 1983-12-20 | 1988-06-09 | Ciba Geigy Ag | Microbizides |
| DE3427844A1 (de) * | 1984-07-27 | 1986-02-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte hydroxyalkyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antimykotische mittel |
| DE3545034A1 (de) * | 1985-12-19 | 1987-06-25 | Bayer Ag | Diastereomeres (a) des 3,3-dimethyl-1-(4-methoximinomethyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ols |
| DE3618379A1 (de) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines azol-derivates |
| DE3620166A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldoxim-o-ethern |
| DE3701715A1 (de) * | 1987-01-22 | 1988-08-04 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| AUPQ105499A0 (en) | 1999-06-18 | 1999-07-08 | Biota Scientific Management Pty Ltd | Antiviral agents |
| AUPR213700A0 (en) * | 2000-12-18 | 2001-01-25 | Biota Scientific Management Pty Ltd | Antiviral agents |
| US20030165413A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-09-04 | Benjamin Scharifker | Process to recover vanadium contained in acid solutions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1571C (de) * | 1877-12-14 | OHM, Apotheker in Chemnitz und Dr. LANG in j Leer | Einric htungen anDampf-Zerstäubungs-Apparaten | |
| US4147791A (en) * | 1972-01-11 | 1979-04-03 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-Substituted-1,2,4-triazole fungicidal compositions and methods for combatting fungi that infect or attack plants |
| DE2324010C3 (de) * | 1973-05-12 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-Substituierte 2-Triazolyl-2-phenoxyäthanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen |
| DE2325156A1 (de) * | 1973-05-18 | 1974-12-05 | Bayer Ag | Fungizide und mikrobizide mittel |
| DE2333354C2 (de) * | 1973-06-30 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Aryloxy-2-(imidazol-1-yl)-äthanole sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide |
| DE2600799A1 (de) * | 1976-01-10 | 1977-07-14 | Bayer Ag | Acylierte triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE2745827A1 (de) * | 1977-10-12 | 1979-04-26 | Basf Ag | Phenylazophenyloxy-triazolylverbindungen |
-
1981
- 1981-08-17 DE DE19813132335 patent/DE3132335A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-16 AU AU86077/82A patent/AU549479B2/en not_active Ceased
- 1982-08-02 US US06/403,988 patent/US4472416A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-05 EP EP82107071A patent/EP0076370B1/de not_active Expired
- 1982-08-05 DE DE8282107071T patent/DE3271363D1/de not_active Expired
- 1982-08-05 AT AT82107071T patent/ATE20058T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-09 PT PT75398A patent/PT75398B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-13 NZ NZ201578A patent/NZ201578A/en unknown
- 1982-08-13 DK DK364682A patent/DK168818B1/da not_active IP Right Cessation
- 1982-08-13 JP JP57139986A patent/JPS5839670A/ja active Granted
- 1982-08-13 AR AR290311A patent/AR231833A1/es active
- 1982-08-13 GR GR69039A patent/GR76255B/el unknown
- 1982-08-13 IL IL66542A patent/IL66542A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-08-13 DD DD82242510A patent/DD206528A5/de unknown
- 1982-08-16 EG EG82499A patent/EG15752A/xx active
- 1982-08-16 ZA ZA825912A patent/ZA825912B/xx unknown
- 1982-08-16 ES ES515031A patent/ES515031A0/es active Granted
- 1982-08-16 TR TR21372A patent/TR21372A/xx unknown
- 1982-08-16 CA CA000409518A patent/CA1185981A/en not_active Expired
- 1982-08-16 IE IE1978/82A patent/IE53871B1/en unknown
- 1982-08-16 BR BR8204776A patent/BR8204776A/pt unknown
- 1982-08-16 PL PL1982237928A patent/PL133290B1/pl unknown
- 1982-08-17 CS CS826052A patent/CS228938B2/cs unknown
- 1982-08-17 KR KR8203681A patent/KR890001547B1/ko active
- 1982-08-17 HU HU822636A patent/HU190409B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8306480A1 (es) | 1983-06-01 |
| JPS6146474B2 (da) | 1986-10-14 |
| EG15752A (en) | 1986-06-30 |
| ZA825912B (en) | 1983-06-29 |
| KR840001141A (ko) | 1984-03-28 |
| PT75398A (en) | 1982-09-01 |
| AR231833A1 (es) | 1985-03-29 |
| IE53871B1 (en) | 1989-03-29 |
| GR76255B (da) | 1984-08-04 |
| PT75398B (en) | 1984-12-10 |
| ATE20058T1 (de) | 1986-06-15 |
| AU8607782A (en) | 1983-02-24 |
| ES515031A0 (es) | 1983-06-01 |
| JPS5839670A (ja) | 1983-03-08 |
| IE821978L (en) | 1983-02-17 |
| US4472416A (en) | 1984-09-18 |
| DE3132335A1 (de) | 1983-03-03 |
| EP0076370A1 (de) | 1983-04-13 |
| EP0076370B1 (de) | 1986-05-28 |
| CA1185981A (en) | 1985-04-23 |
| DD206528A5 (de) | 1984-02-01 |
| KR890001547B1 (ko) | 1989-05-08 |
| PL133290B1 (en) | 1985-05-31 |
| DK364682A (da) | 1983-02-18 |
| TR21372A (tr) | 1984-04-25 |
| PL237928A1 (en) | 1984-02-27 |
| DE3271363D1 (en) | 1986-07-03 |
| HU190409B (en) | 1986-09-29 |
| AU549479B2 (en) | 1986-01-30 |
| CS228938B2 (en) | 1984-05-14 |
| BR8204776A (pt) | 1983-08-02 |
| IL66542A0 (en) | 1982-12-31 |
| NZ201578A (en) | 1985-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4548945A (en) | Fungicidally active substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives | |
| DK162891B (da) | 1-vinyltriazolderivater, plantevaekstregulerende og fungicide midler indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse som vaekstregulatorer og fungicider | |
| PL109267B1 (en) | Fungicide | |
| US4255434A (en) | Combatting fungi with 1-(azol-1-yl)-4-halo-(1)-phenoxy-butan-2-ones and -ols | |
| US4364955A (en) | Combating fungi with 1-(substituted phenyl)-1-oximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane | |
| US4360526A (en) | Azolyl-acetophenone-oxime ethers | |
| HU188759B (en) | Fungicides and compositions with plant-growthing influence containing as reagent /triazolil-methil/-terc-buthil carbonile and process for production of these derivatives | |
| DK168818B1 (da) | Substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og anvendelse som fungicider | |
| JPS623147B2 (da) | ||
| DK150591B (da) | Fungicidt middel og anvendelse af hydroxyalkyl-triazoler | |
| KR900008815B1 (ko) | 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법 | |
| HU185888B (en) | Fungicide compositions containing fluorized 1-triazolyl-butane derivatives as active agents, and process for producing the active agents | |
| HU193271B (en) | Fungicide compositions containing azolyl-alkyl-terc-butyl-carbinol derivatives as active agents and process for producing azolyl-alkyl-terc-butyl-keton and -carbinol derivatives | |
| US4330547A (en) | Combatting fungi with triazolylphenacyl pyridyl ether derivatives | |
| US4291044A (en) | Combating fungi with 1-(azol-1-yl)-2-substituted-alken-3-ones | |
| US4406909A (en) | Combating fungi with 4-substituted 1-azolyl-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-ones and -ols | |
| US4559355A (en) | 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides | |
| US4500537A (en) | Combating fungi with triazolyl-vinyl ketones and carbinols | |
| US4532234A (en) | Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds | |
| CS208765B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| US4428949A (en) | Combating fungi with fluorinated 1-azolylbutane derivatives | |
| CA1214469A (en) | 2-azolylmethyl-1,3-dioxolane and -dioxane derivatives, processes for their preparation, and their use as fungicides | |
| CS214752B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| US4360529A (en) | Combating fungi with trisubstituted benzyl oxime ethers | |
| US4921870A (en) | Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |