DK162891B - 1-vinyltriazolderivater, plantevaekstregulerende og fungicide midler indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse som vaekstregulatorer og fungicider - Google Patents

Description

DK 162891 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1--vinyltriazolderivater, plantevækstregulerende og fungicide midler indeholdende sådanne forbindelser samt deres anvendelse som vækstregulatorer og fungicider.

5 Det er kendt, at bestemte 2-halogenethyl-trialkyl- -ammoniumhalogenider udviser plantevækstregulerende egenskaber, jfr. US-patentskrift nr. 3.156.554. Således kan man f.eks. ved hjælp af 2-chlorethyl-trimethyl-ammoniumchlorid opnå en indflydelse på plantevæksten, især en hæmning af 10 den vegetative plantevækst hos vigtige kulturplanter. Ganske vist er virkningen af dette stof, frem for alt ved lave anvendelsemængder, ikke altid tilstrækkelig.

Det er desuden kendt, at 2-chlorethylphosphonsyre udviser en vækstregulerende virkning, jfr. DE-OS nr.

15 1.667.96S. De med denne forbindelse opnåede resultater er dog ligeledes ikke altid tilfredsstillende.

Yderligere er det kendt, at acylerede og carbamoyle-rede derivater af i phenyldelen substituerede 3,3-dimethyl--l-phenoxy-l-triazolylbutan-2-oler besidder en god fungicid 20 virkning, jfr. DE-OS nr. 2.600.799. Til bekæmpelse af svampe egner sig ligeledes bestemte, i phenyldelen substituerede 4,4-dimethyl-l-phenyl-2-triazolylpentan-3-oner, såsom l-(4--chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazolyl-l-yl)-pentan--3-on, jfr. DE-OS nr. 2.734.426. Virkningen af disse azol-25 derivater er dog, især ved lave anvendelsesmængder og -koncentrationer, ikke altid helt tilfredsstillende.

Endelig kendes der fra DE-OS nr. 2.645.617 vinylazo-lylderivater med fungicid og plantevækstregulerende virkning. Disse kendte forbindelser indeholder en eventuelt substitue-30 ret phenylgruppe, som er forbundet med det .centrale car-bonatom via en ketogruppe eller et derivat deraf med samme oxidationstrin. Derimod er der ikke beskrevet tilsvarende forbindelser, hvor ketogruppen foreligger i reduceret tilstand, således som det er tilfældet med vinyltriazolderiva-35 terne ifølge opfindelsen, jfr. definitionen af substituenten X i nedenstående formel (I).

i

DK 162891 B

2

Ifølge opfindelsen er der tilvejebragt hidtil ukendte 1-vinyltriazolderivater, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel -—o—.«"' JL (1) c\ il_o 10 hvor R1 betyder eventuelt med halogen substitueret alkyl med 1 til 4 carbonatomer eller phenyl, som eventuelt er substitueret med halogen, phenyl, phenoxy eller halogenphenyl, R2 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, 15 R3 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, eller R2 og R3 sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, betyder eventuelt med alkyl med l til 4 carbonatomer substitueret cycloalkenyl med 5 til 7 carbonatomer eller betyder eventuelt med alkyl med 1 til 4 carbonatomer substitueret 20 cycloalkyl med 5 til 7 carbonatomer, og OR4 X betyder gruppen -CH-, hvor R4 betyder hydrogen, alkyl med 1 til 4 carbonatomer, even-25 tuelt med halogen og/eller alkyl med 1 til 4 carbonatomer substitueret phenylalkyl med 1 eller 2 carbonatomer i alkyl-delen, eller R4 betyder -CO-R10, hvori R10 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, halogenalkyl med 1 eller 2 carbonatomer og 1 30 til 5 halogenatomer eller phenyl, eller R4 betyder -C0-NR11R12, hvori R11 betyder hydrogen eller alkyl med 1 til 4 carbonatomer, og R12 betyder alkyl med 1 til 8 carbonatomer, halogenalkylmercapto med højst 2 carbonatomer og højst 5 halogenatomer eller phenyl, samt de 35 syreadditionssalte og metalsaltkomplekser heraf, som fremkommer ved addition af henholdsvis saltsyre, salpetersyre eller naphthalen-l,5-disulfonsyre eller kobberchlorid til

DK 162891 B

3 1-vinyltriazolderivater med formlen (I).

Forbindelserne med formlen (I) kan foreligge i to geometrisk isomere former, alt efter hvorledes de grupper er arrangeret, som er knyttet til dobbeltbindingen. Endvidere 5 indebærer betydningen -CHfOR^)- for X, at der forefindes der et asymmetrisk carbonatom, således at forbindelserne med formlen (I) desuden forekommer i to optisk isomere former. Den foreliggende opfindelse angår både de enkelte isomere og blandinger af isomere.

10 1-Vinyltriazolderivaterne med formlen (I) samt disses syreadditionssalte og metalsaltkomplekser kan fremstilles ved, at a) triazolketoner med formlen 15 0 R1 - c - ch9 - i11* 2 \=Ji hvor R1 har den ovenfor angivne betydning, 20 omsættes med aldehyder med formlen p2 / 0 = CH - CH (III) N3 25 hvor R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af et opløsningsmiddel og i nærværelse af en katalysator, og det ønskede isomere produkt med formlen 30 s R1 . G - C CH - (la) n 35 hvor R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, isoleres på gængs måde fra de isomere, der dannes på grund

DK 162891 B

4 af vandfraspaltningen, hvorefter b) ifølge trin a) fremstillede forbindelser med formlen o ys2 5 -C-C*CH-CH. (Ia) ώ r3 hvor R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, 10 reduceres med komplekse hydrider i nærværelse af et opløsningsmiddel, eller c) ifølge trin b) , fremstillede forbindelser med formlen OH R2 I /

, ς R1 - CH- c = CH - CH

15 I ^ ps <Ib)

Li hvor R1, R2 og R3 har den ovenfor anførte betydning, 20 omsættes med halogenider med formlen R4 - Hal' (V) hvor R4 har den ovenfor anførte betydning, og 25 Hal' betyder halogen, i nærværelse af et opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en stærk base eller eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, eller d) ifølge trin b), fremstillede forbindelser med formlen OH R2 30 I / n

Ri - CH- C = CH - CH

I ^ RJ (Ib>

Li

DK 162891 B

5 hvor R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, omsættes med syreanhydrider med formlen R8 - 0 - R8 (VI) 5 hvor R8 betyder en acylgruppe -CO-R10, hvor R10 har den ovenfor anførte betydning, i nærværelse af et opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en katalysator, eller e) ifølge trin b), fremstillede forbindelser med formlen 10 OH jfg

I / K

ri - CH- C = CH - CH /T1_.

i ^ RS (»>

i1_II

15 hvor R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, omsættes med isocyanater med formlen 0 = C = N - R9 (VII) 20 hvor R9 betyder R11 eller R12, hvor R11 og R12 har den ovenfor anførte betydning, i nærværelse af et opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en katalysator, hvorefter der eventuelt adderes en syre eller et metalsalt til de forbin-25 delser, som kan fremstilles ifølge trinene a) til e).

Det har vist r'sig, at de omhandlede 1-vinyl-triazol-derivater med formlen (I) samt disses syreadditionssalte og metalsaltkomplekser besidder stærke plantevækstregulerende og stærke fungicide egenskaber.

30 Overraskende nok udviser 1-vinyltriazolerne ifølge opfindelsen samt disses syreadditionssalte og metalsaltkomplekser en bedre plantevækstregulerende virkning end både det kendte 2-chlorethyl-trimethylammoniumchlorid og den ligeledes kendte 2-chlorethylphosphonsyre, der er aner-35 kendt som godt virksomme stoffer med samme virkningsart.

DK 162891 B

6

Desuden besidder forbindelserne ifølge opfindelsen overraskende nok en bedre fungicid virkning end både de frå teknikken kendte acylerede og carbamoylerede derivater af i phenyldelen substituerede 3,3-dimethyl-l-phenoxy-l-5 -triazolyl-butan-2-oler og den ligeledes kendte l-(4-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pentan-3-on, som kemisk og virkningsmæssigt er nærtliggende forbindelser.

De er ligeledes mere aktive end de kendte forbindelser l-phenyl-2-(l, 2,4-triazol-l-yl) -3- (4-chlorphenyl) -prop-1-10 -en-3-on og l-phenyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-3-(2,4-dichlor-phenyl)-prop-l-en-3-on.

De virksomme forbindelser ifølge opfindelsen repræsenterer således en berigelse af teknikken.

1-Vinyltriazolerne ifølge opfindelsen er alment de-15 fineret ved formlen (I). I formlen (I) står R1 fortrinsvis for eventuelt én eller to gange med halogen substitueret, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer.

R1 står desuden fortrinsvis for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet føl-20 gende fortrinsvis kommer på tale som substituenter: halogen, phenyl, phenoxy og halogenphenyl.

R2 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer.

R3 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1 til 25 4 carbonatomer.

R2 og R3 betyder desuden sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, eventuelt med alkyl med 1 til 4 carbonatomer substitueret cycloalkenyl eller cycloalkyl, begge med 5 til 7 carbonatomer.

30 X betyder gruppen -CH(0R4)-.

R4 betyder fortrinsvis hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer, eller R4 betyder eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl alkyl med 1 til 2 carbonatomer i alkyldelen, 35 såsom benzyl, idet halogen og alkyl med 1 til 4 carbonatomer kommer på tale som substituenter, og fluor og chlor er fore-

DK 162891 B

7 trukne halogenatomer. R4 betyder desuden fortrinsvis en acyl-gruppe -CO-R10 eller en carbamoylgruppe -CO-NR^R12.

R10 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer eller halogenalkyl med 1 til 2 carbon-5 atomer og 1 til 5 ens eller forskellige halogenatomer, fortrinsvis fluor- og chloratomer.

R11 betyder hydrogen eller alkyl med 1 til 4 carbonatomer.

R12 betyder alkyl med 1 til 8 carbonatomer, phenyl 10 eller halogenalkylmercapto med 1 til 2 carbonatomer og indtil 5 halogenatomer, især fluor- og chloratomer.

Især foretrækkes de forbindelser med formlen (I), i hvilken R1 betyder tert.butyl, isopropyl, chlor-tert.butyl, brora-15 tert.butyl, fluor-tert.butyl, phenyl, chlorphenyl, brom-phenyl, dichlorphenyl, fluorphenyl, biphenylyl, phenoxy-phenyl eller chlorphenylphenyl? R2 betyder methyl, ethyl, propyl eller butyl? R3 betyder methyl, ethyl eller isopropyl? 20 R2 og R3 sammen med det carbonatom, til hvilket de er bundet, betyder cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl eller methyl-cyclohexenyl? X betyder gruppen -CH(0R4)-? R4 betyder hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 25 isobutyl, eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med chlor, fluor eller methyl substitueret benzyl, acylgruppen -CO-R10 eller carbamoylgruppen -CO-NR-^R12? R10 betyder methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, chlormethyl, dichlormethyl eller phenyl? 30 R11 betyder hydrogen, methyl eller ethyl? R12 betyder methyl, ethyl, chlorethyl, phenyl, trifluor-methyl-, chlordifluormethyl-, dichlorfluormethyl- eller trichlormethylmercapto.

Foruden de ved fremstillingseksemplerne nævnte for-35 bindeiser, skal de følgende forbindelser med den almene formel (I) nævnes i enkeltheder:

DK 162891 B

8

on ^RZ

R1 — CH— C = CH — CH

I ^ , (Ib) R5

il N

5 N_B

R1 R2 R3 10 C(CH3)3 c2h5 ch3 C(CH3)3 ch3 ch3 C(CH3)3 ch3 (e)

15 W

C(CH3)3 ch3 @ C(CH3)3 Cyclopentyl 20 C(CH3)3 Cycloheptyl CH3 cich2-c- ch3 ch3

25 I

ch3 ch3 30 C1CH2-C- Cyclohexan CH3 ch3

35 I

C1CH2-C- Cyclohexen ch3 40 CH3 C1CH2“C- Methylcyclohexen CH3 45 CH3

BrCH2“C- CH3 CH3 50 CH3 R1 R2 R3

DK 162891 B

9 ch3

5 I

BrCH2-C- Cyclohexan CH3 10 ch3

BrCH2-C- Cyclohexen CH3 15 CH3

BrCH2-C- Methylcyclohexen 20 ch3 ch3 fch2-c- ch3 ch3

25 I

ch3 ch3 30 FCH2-C- Cyclohexan CH3 ch3

35 I

FCH2-C- Cyclohexen CH3 40 CH3 FCH2-C- Methylcyclohexen CH3 45 CH2C1 50 CH2C1 ch3-c- ch3 ch3 R1 R2 R3

DK 162891B

10

ch2ci 5 I

CH3-C- Cyclohexan CH2C1 10 CH2C1 CH3-C- Cyclohexen CH2C1 15 CH2C1 CH3-C- Methylcyclohexen 20 CH2C1 © ch3 ch3 25 \w/ Cyclohexan

Cyclohexen 30

Methylcyclohexen 35 Cl-©- CH3 CH3

Cl-Ø- Cyclohexan 40

Cl-uJ)/ Cyclohexen C 1-/(3/- Methylcyclohexen 45 '—

Cl

Cl -Or ch3 ch3 _^cl 50 Cl/Oh Cyclohexan _:cl

Cl~v3/— Cyclohexen

Cl-u3/“ Methylcyclohexen 55 5

DK 162891 B

11 ?R4 ^R2 R1 — CH— C = CH — CH (Ic) I ^ R3

ί N

"_i 10 R1 R2 R3 R4 C(CH3)3 ch3 ch3 c2h5 15 C(CH3)3 Cyclohexan C2H5 C(CH3)3 Cyclohexen C2H5 C(CH3)3 Methylcyclohexen C2H5 20 CH3 fch2-c- ch3 ch3 c2h5 25 CH3 ch3 fch2-c- Cyclohexan C2H5

30 I

ch3 ch3 35 FCH2-C- Cyclohexen C2H5 CH3 ch3

40 I

FCH2-C- Methylcyclohexen C2H5 CH3 ch3 ch3 c2h5

Cl 50 Cl Cyclohexan C2H5

Cl

Cl -ύ- Cyclohexen C2H5

Ri R2 R3 R4

DK 162891 B

12

Cl 5 Cl Methylcyclohexen C2H5 C(CH3)3 ch3 ch3 -ch2-0-ci 10 C(CH3)3 Cyclohexan -CH2-^3^-Cl 15 C (CH3) 3 Cyclohexen -CH2-^^-Cl C (CH3) 3 Methylcyclo- “CH2 ~^^~C1 hexen N / 25 CH3 cich2-c- ch3 ch3 -CH2-^^-Cl 30 CH3 ch3 C1CH2-C- Cyclohexan -CH2-\Q/-C1

35 I

CH3 CH3 40 C1CH2-C- Cyclohexen -CH2-^3^)-Cl CH3 ch3 C1CH2-C- Methylcyclo- -CH2-^^-Cl I hexen CH3 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

13 5 Γ3 fch2-c- ch3 ch3 -ch2-<Q>-ci ch3 10 ch3 FCH2-C- Cyclohexan -CH2-<^>-Cl 15 CH3 ch3 20 FCH2-C- Cyclohexen -CH2-^^-Cl CH3 25 CH3 FCH2-0 Methylcyclo- -CH2-kO)-c1 I hexen '—' CH3 30 Cl ci^- ch3 ch3 -CH2-^)-Cl

Cl

Cl Cyclohexan -CH2-(^)-Cl 40 Cl Cyclohexen -CH2-<^)-Cl

Cl

Cl-^3“ Methylcyclo- -CH2-^^-Cl 45 W hexen w CHo ch3 50 cich2-c- ch3 ch3 -co-ch3 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

14 CH3

5 I

C1CH2-C- Cyclohexan -CO-CH3 CH3 10 CH3 C1CH2-C- Cyclohexen -CO-CH3 CH3 15 CH3 C1CH2-C- Methylcyclohexen -co-CH3 20 CH3 ch3 25 FCH2-C- CH3 CH3 -C0-CH3 ch3 30 CH3 FCH2-C- Cyclohexan -C0-CH3 CH3 35 CH3 FCH2-C- Cyclohexen -C0-CH3

40 I

CH3 ch3

45 I

FCH2-C- Methylcyclo- -C0-CH3 I hexen CH3 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

15

Cl 5 Cl -o- ch3 ch3 -co-ch3

Cl

Cl-O· Cyclohexan -CO-CH3 10 w r-f1

Cl-dQ^- Cyclohexen -C0-CH3 15 Cl

Cl-Cy- Methylcyclo- . -C0-CH3 hexen 20 ch<> cich2-c- ch3 ch3 -co-nhch3 25 CH3 CH-> C1CH2-C- Cyclohexan *-C0-NHCH3

30 I

CH3 ch3 35 C1CH2-C- Cyclohexen -C0-NHCH3 CH3 ch3

40 I

C1CH2-C- Methylcyclo- -CO-NHCH3 I hexen CH3 45 CH3 ch3 fch2-c- ch3 ch3 -co-nhch3 50

DK 162891B

R1 R2 R3 R4 16 CHo

5 I

FCH2-C- Cyclohexan -CO-NHCH3 CH3 10 CH3 FCH2-C- Cyclohexen -CO-NHCH3 CH3 15 CH3 FCH2-C- Methylcyclohexen -CO-NHCH3 20 CH3

Cl-0>- CH3 CH3 -CO-NHCH3 25

Cl

Cl 6- Cyclohexan -CO-NHCH3 30 Cl

Cl Q- Cyclohexen -CO-NHCH3 35 /7=^1

Cl-uJ)/ Methylcyclohexen -CO-NHCH3 CH3 cich2-c- ch3 ch3 -co-nh-<^> ch3 45 CH3 C1CH2-C- Cyclohexan -CO-NH-^^j) CH3 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

17 5 Γ3 C1CH2-C- Cyclohexen -CO-NH-^^) CH3 10 CH3 C1CH2-C- Methylcyclohexen -CO-NH-^)/ CH3 15 CH3 fch2-c- ch3 ch3 -co-nh-^> 20 CH3 ch3 FCH2-C- Cyclohexan -CO-NHhTJ)) 25 I N—' CH3 ch3 30 FCH2-C- Cyclohexen -CO-NH-^^j) CH3 CH3 FCH2-C- Methylcyclohexen -CO-NH-^^ CH3 40 Cl C1“C^" ch3 ch3 -CO-NH^Q)

Cl

Cl-^ Cyclohexan -co-NH-<^^ 50 Cl^ Cyclohexen -CO-NH-^^

Cl

Cl^- Methylcyclohexen -CO-NH-^^ R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

18 CH3 cich2-c- ch3 ch3 ~co-!Q) ch3 10 ch3 C1CH2-C- Cyclohexan -CO-^^) CH3 15 CH3 C1CH2-C- Cyclohexen -CO-^^) 20 CH3 ch3 C1CH2-C- Methylcyclohexen “C0XO/ 25 I '—' ch3 ch3 30 FCH2-C- CH3 CH3 ”co-^) ch3 ch3 FCH2-C- Cyclohexan -CO-(^^ CH3 40 CH3 FCH2-C- Cyclohexen ~C0~^Z^ CH3 45 ch3 FCH2-C- Methylcyclohexen -CO-^^) 50 CH3

DK 162891 B

19 R1 R2 R3 R4

Cl

Cl ch3 ch3

Cl C1-C5- Cyclohexan -co-^^ 10 Cl

Cl-Ø- Cyclohexen

Cl

Cl-^- Methylcyclohexen -CO-^^ ch3

20 I

cich2-c- ch3 ch3 -co-chci2 ch3 25 CH3 C1CH2-C- Cyclohexan -C0-CHC12 CH3 30 CH3 C1CH2-C- Cyclohexen -C0-CHC12 35 CH3 CH3 C1CH2-C- Methylcyclohexen -CO-CHCl2

40 I

CH3 ch3 45 FCH2-C- CH3 CH3 -CO-CHCI2 ch3 CH3 ch3

50 I

fch2-c- Cyclohexan -C0-CHC12 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

20 CH3

5 I

FCH2-C- Cyclohexen -CO-CHCl2 CH3 10 ch3 FCH2-C- Methylcyclohexen -CO-CHCl2 “ i , . _ 20 J?1

Cl-tt^y- Cyclohexan -C0-CHC12

Cl

Cl^Ø- Cyclohexen -CO-CHC12

Cl 30 eng- Methylcyclohexen -CO-CHCl2 C(CH3)3 ch3 ch3 -co-ch3 35 C(CH3)3 Cyclohexan -CO-CH3 C(CH3)3 Cyclohexen -CO-CH3 C(CH3)3 Methylcyclohexen -C0-CH3 40 C(CH3)3 ch3 ch3 -co-nhch3 C(CH3)3 Cyclohexan -C0-NHCH3 45 C(CH3)3 Cyclohexen -CO-NHCH3 C(CH3)3 Methylcyclohexen -C0-NHCH3 R1 R2 R3 R4

DK 162891 B

21 5 C(CH3)3 ch3 ch3 -co-nh-<Q> C(CH3)3 Cyclohexan -CO-NH-^^ 10 C(CH3)3 Cyclohexen -CO-NH-^^ C (CH3) 2 Methylcyclohexen -CO-NH-^^ C(CH3)3 ch3 ch3 -co-Ø C (CH3) 3 Cyclohexan ~c0 "40/ 20 v—7 C(CH3)3 Cyclohexen -CO-^^ 25 C (CH3) 2 Methylcyclohexen -CO-^^j) C(CH3)3 ch3 ch3 -co-chci2 30 C(CH3)3 Cyclohexan -C0-CHC12 C(CH3)3 Cyclohexen -C0-CHC12 C(CH3)3 Methylcyclohexen -C0-CHC12 35

Foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er også additionsprodukter ud fra syrer og de 1-vinyltriazolderivater med formlen (I), i hvilke grupperne R1, R2, R3 og X har de 40 betydninger, som allerede er omtalt som foretrukne for disse grupper.

De syrer, som kan adderes, er saltsyre, salpetersyre , l,5-naphthalendisulfonsyre.

Foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er desuden 45 additionsprodukter af kobberchlorid.

Hvis man som udgangsstoffer eksempelvis anvender pinacolyl-l,2,4-triazol og cyclohexancarbaldehyd, kan reaktionsforløbet ifølge trin a) gengives ved følgende formel-

DK 162891B

22 skema: (0¾ )3 0-0-0¾ + 0=CH-/1T) --->(CH3 )3 C-C-C=CH-/lT)

w W -HsO I W

ύ ____________________ύ._

Hvis man som udgangsstoffer anvender 1-cyclohexyl--4,4—dimethyl—2—(1,2,4-triazol-l—yl)-pent-l-en-3—on og na-10 triumborhydrid, kan realetionsforløbet ifølge trin b) gengives ved følgende formelskema:

0 OH

(CH5 )3 C-C-C=CH-(h)+ ->(CHS )3C-C-<f=CH-(H) Ω Q__

Hvis man som udgangsstoffer anvender 1-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol og ethyl-20 bromid samt natriumhydrid som base, kan reaktionsforløbet ifølge trin c) gengives ved følgende formelskema: <?H 0¾¾ (ch3 )3 c-c—c=ch/F> 1?*NaS->(c% )3 c-c—c=ch-(h)

W 2)+¾¾Br XX W

α O

Hvis man som udgangsstoffer anvender l-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol og ace-30 tylchlorid samt natriumhydrid som base, kan reaktionsforløbet ifølge trin c) gengives ved følgende formelskema: OH 0-000¾

c=ch/h\ HiM->(c%),c-c—c=ch-/hS

il 2)^0¾-C0C1 ^

Lu

DK 162891 B

23

Hvis man som udgangsstoffer anvender 1-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol og ed-dikesyreanhydrid, kan reaktionsforløbet ifølge trin d) gengives ved følgende formelskema: * 5 OH O-C0CH3 (CH3 )3 C-C—C==CH-/h\ +(CH3 -C0)2 0 (CH3 )3 C-C—C=CH-^H^ hAn -* HAn

II_JJ -ch3cooh il II

10

Hvis man som udgangsstoffer anvender 1-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(1,2 ^4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol og phen-ylisocyanat, kan reaktionsforløbet ifølge trin e) gengives ved følgende formelskema: r. „ _ (0¾ )3C-C—C=CH-/h) +0=c~n{J (ch3)3c-c—ο=οη/ΪΓ) Ώ Ώ

De som udgangsstoffer ved gennemførelse af trin a) nødvendige triazolketoner er alment defineret ved formlen (II). I denne formel står R1 fortrinsvis for de grupper, 25 som allerede i sammenhæng med beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen med formlen (I) blev nævnt som foretrukne for disse substituenter.

Triazolketonerne med formlen (II) er i vid udstrækning kendte, jfr. DE-OS nr. 2.431.407, 2.610.022 og 2.638.470.

30 De endnu ikke specielt kendte forbindelser med formlen (II) kan fremstilles på gængs måde. De fremstilles, ved at man omsætter de tilsvarende halogenketoner med 1,2,4-triazol i nærværelse af et syrebindende middel. Som eksempler kan nævnes forbindelserne i den følgende tabel: 35

DK 162891 B

24

, S /=-N

R - C - CH2 - \jj_J (II) __ _ ♦· 5 R1 R1 Ri —C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH3 10 ch3 ch3 ch3 I I I 3

-C-CH2C1 -C-CH2Br -C-CH2F

15 CH3 ,CH3 CH3 ch2ci

-c-ch3 20 I

ch2ci 25 ^1 O« -Q-> 30 -é cA ' 0-3 • 1 -Chr -CH3> - -CHO— 4ΰ . 0

De aldehyder, der desuden skal anvendes som udgangs-45 stoffer til trin a), er alment defineret ved formlen (III).

I denne formel betyder R2 og R2 fortrinsvis de grupper, som allerede i sammenhæng med beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen med formlen (I) blev nævnt som foretrukne for disse substituenter.

DK 162891 B

25

Aldehyderne med formlen (III) er alment kendte forbindelser inden for den organiske kemi. Som eksempler kan nævnes følgende forbindelser: 5 CH3 c2h5 c2h5 / / /

O—CH-CH , 0=CH-CH , 0=CH-CH

\ \ \ 10 CH3 C2H5 II-C4H9 ch3 ch3 / /

15 0=CH—CH , 0=CH-CH

\ \ c2h5 c3h7 o=ch^Q , 25 0=CH O 0=CH-£) , 0=CH-^~^ , CH CH~ 30 0=0Η^ 3, 0=CH-Øf , 1

0-CH O

De forbindelser, der skal anvendes som udgangsstoffer til trin b), er alment defineret ved formlen (la). I denne 40 formel betyder R1, R2 og R3 fortrinsvis de grupper, som allerede i sammenhæng med beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen med formlen (I) blev nævnt som foretrukne for disse substituenter.

Forbindelser med formlen (la), i hvilke R1 betyder 45 eventuelt substitueret aryl, er delvis kendte, jfr. DE-OS 2.645.617.

DK 162891 B

26

De til trin b) som reaktionskomponenter nødvendige komplekse hydrider er almindeligt kendte forbindelser inden for den organiske kemi. Som eksempler kan fortrinsvis nævnes natriumborhydrid og lithiumalanat.

5 De 1-vinyltriazolderivater, der skal anvendes som udgangsstoffer til trinene c), d) og e), er alment defineret ved formlen (Ib). I denne formel betyder R1, R2 og R3 fortrinsvis de grupper, som allerede i sammenhæng med beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen med formlen (I) blev 10 nævnt som foretrukne for disse substituenter.

De halogenider, der desuden skal anvendes som udgangsstoffer til trin c), er alment defineret ved formlen (V). I denne formel har R4 fortrinsvis de betydninger, som allerede er nævnt som foretrukne for denne gruppe i sammenhæng med 15 beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen. Hal' betyder i formlen (V) fortrinsvis fluor, chlor eller brom.

Halogenideme med formlen (V) er almindeligt kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

De syreanhydrider, som desuden skal anvendes som 20 udgangsstoffer til trin d), er alment defineret ved formlen (VI). I denne formel betyder R8 en acylgruppe med formlen -CO-R10, i hvilken R10 fortrinsvis har de betydninger, som allerede er nævnt som foretrukne for denne gruppe i sammenhæng med beskrivelsen af stofferne ifølge opfindelsen.

25 Syreanhydriderne med formlen (VI) er almindeligt kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

De isocyanater, der desuden skal anvendes som udgangsstoffer til trin e), er alment defineret ved formlen (VII).

I denne formel betyder R9 fortrinsvis alkyl med l til 8 30 carbonatomer, phenyl eller halogenalkylmercapto med 1 til 2 carbonatomer indtil 5 halogenatomer, især fluor- og chlor-atomer.

Isocyanateme med formlen (VII) er almindeligt kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

35 På tale som opløsningsmidler til trin a) kommer for trinsvis indifferente, organiske opløsningsmidler. Hertil

DK 162891B

27 hører fortrinsvis alkoholer, såsom methanol og ethanol; ethere, såsom tetrahydrofuran og dioxan; aliphatiske og cycloaliphatiske carbonhydrider, såsom hexan og cyclohexan; aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og cumen? 5 halogenerede, aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom methylenchlorid, carbontetrachlorid, chloroform, chlor-benzen og dichlorbenzen.

Trin a) gennemføres i nærværelse af en katalysator.

Han kan anvende alle, på gængs måde anvendelige, sure og 10 især basiske katalysatorer samt disses pufferblandinger.

Hertil hører fortrinsvis Lewis-syrer, såsom bortri-fluorid, bortrichlorid, tintetrachlorid eller titantetra-chlorid; organiske baser, såsom pyridin og piperidin? samt især piperidinacetat.

15 Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelse af trin a) variere inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 20“C og 160*C, fortrinsvis ved den temperatur, hvor det pågældende opløsningsmiddel koger.

20 Til gennemførelse af trin a) anvender man til 1 mol triazolketon med formlen (II) 1 til 1,5 mol aldehyd med formlen (III) og katalytiske, indtil 0,2 molære, mængder katalysator. Til isolering af forbindelserne med formlen (I) adskilles de to, i henseende til dobbeltbindingens place-25 ring isomere reaktionsprodukter efter gængse metoder, såsom ved saltdannelse, jfr. fremstillingseksemplerne, eller chro-matografisk. En entydig strukturfastsættelse foretages på grundlag af spektroskopiske data, især NMR-data.

På tale som opløsningsmidler til trin b) kommer for-30 trinsvis polære, organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol eller butanol, og ethere, såsom diethylether eller tetrahydrofuran.

Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelse af 35 trin b) variere inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 0*C og 30°C, fortrinsvis

DK 162891 B

28 ved OeC til 20*C.

Ved gennemførelse af trin b) arbejder man fortrinsvis med ækvivalente mængder af udgangsstoffer. Til isolering af forbindelserne med formlen (I) optages reaktionsblandingen 5 i fortyndet saltsyre og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Den yderligere oparbejdning foregår på gængs måde.

På tale som opløsningsmidler til trin c) kommer fortrinsvis indifferente, organiske opløsningsmidler. Hertil 10 hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether og dioxan, aromatiske carbonhydrider, såsom toluen og benzen, i enkelte tilfælde også chlorerede carbonhydrider, såsom chloroform, methylenchlorid eller carbontetrachlorid, samt ketoner, såsom acetone eller methylethylketon, og nitriler, såsom 15 acetonitril. For nemheds skyld kan der også anvendes et tilsat syrehalogenid som opløsningsmiddel, i hvilket tilfælde der kræves et tilsvarende overskud.

Reaktionstemperatureme kan ved gennemførelse af trin c) variere inden for et større område. Almindeligvis 20 arbejder man ved temperaturer mellem 20°c og 150°C, fortrinsvis mellem 20“C og 100eC, eller ved deri temperatur, hvor det pågældende opløsningsmiddel koger.

Trin c) kan eventuelt gennemføres i nærværelse af en stærk base. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalhydrider, 25 alkalimetalamider og alkalimetalalkoholater, såsom natrium-hydrid, natriumamid og kalium-tert.butylat.

Trin c) kan eventuelt gennemføres i nærværelse af syrebindende midler (hydrogenhalogenid-acceptorer). Hertil hører organiske baser, fortrinsvis tertiære aminer, såsom 30 triethylamin, desuden uorganiske baser, såsom alkalimetal-hydroxider og alkalimetalcarbonater.

Ved gennemførelse af trin c) anvender man til 1 mol af forbindelserne med formlen (Ib) fortrinsvis 1 til 3 mol halogenid med formlen (V). Til isolering af slutprodukterne 35 befrie& reaktionsblandingen for opløsningsmidlet, og til remanensen sættes der vand og et organisk opløsningsmiddel.

DK 162891 B

29

Den organiske fase skilles fra og oparbejdes på gængs måde.

I en foretrukken udførelsesform går man hensigtsmæssigt frem på den måde, at man går ud fra en forbindelse med formlen (Ib), i et egnet, indifferent, organisk opløsnings-5 middel, ved hjælp af alkalimetalhydrid eller alkalimetalamid overfører denne til alkenolatet og omsætter straks uden isolering sidstnævnte med et halogenid med formlen (V), hvorved man under frigørelse af alkalimetalhalogenid får forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) i én ar-10 bejdsgang.

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform gennemføres ovennævnte, foretrukne udførelse ved omsætning af halogenider med formlen (V), hvor R4 betyder alkyl eller eventuelt substitueret phenylalkyl, i et tofasesystem, f.eks.

15 vandig natrium- eller kaliumhydroxidopløsning/toluen eller methylenchlorid, under tilsætning af 0,01-1 mol af en faseoverføringskatalysator, f.eks. en ammonium- eller phospho-niumforbindelse. Eksempelvis kan nævnes benzyl-dodecyl-di-methyl-ammoniumchlorid ("Zephirol") og triethyl-benzyl-am-20 moniumchlorid.

På tale som opløsningsmidler til trin d) kommer fortrinsvis indifferente, organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis de ved trin c) omtalte solventer samt de anvendte syreanhydrider med formlen (VI).

25 Som katalysatorer kan der ved trin d) fortrinsvis anvendes alle gængse, sure og basiske katalysatorer, såsom svovlsyre, saltsyre, hydrogenbromid, bortrifluorid, zink-chlorid, natriumacetat, natriumbenzoat, natriumcarbonat, calciumoxid, magnesiumoxid, pyridin og triethylamin.

30 Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelse af trin d) variere inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 20*C og 150*C, fortrinsvis mellem 50°C og 120*C.

Ved gennemførelse af trin d) arbejder man fortrinsvis 35 med ækvivalente mængder af udgangsstoffer. For nemheds skyld kan man også anvende det tilsatte syreanhydrid med formlen

DK 162891 B

30 (VI) som opløsningsmiddel, hvorved der kræves et tilsvarende overskud. Isoleringen af forbindelserne med formlen (I) foregår på gængs måde.

På tale som opløsningsmidler til trin e) kommer for-5 trinsvis indifferente, organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis de ved trin c) omtalte solventer.

Som katalysatorer kan man ved trin e) fortrinsvis anvende tertiære baser, såsom triethylamin og pyridin, eller tinorganiske forbindelser, såsom dibutyltindilaurat og tri-10 butyltinlaurat.

Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelse af trin e) variere inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 0°C og 100°C, fortrinsvis mellem 20°C og 40*C.

15 Ved gennemførelse af trin e) arbejder man fortrinsvis med ækvivalente mængder af udgangsstoffer. Til isolering af forbindelserne med formlen (I) afdestilleres opløsningsmidlet, og remanensen oparbejdes på gængs måde.

De ifølge trinene b) til e) fremstillede stoffer 20 ifølge opfindelsen med formlen (I) kan overføres til syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser.

Syreadditionssaltene af forbindelserne med formlen (I) kan fås på en enkel måde ifølge gængse saltdannelsesmetoder, f.eks. ved opløsning af en forbindelse 25 med formlen (I) i et egnet, indifferent opløsningsmiddel og tilsætning af syren, f.eks. saltsyre, og isolering på kendt måde, f.eks. ved filtrering, og eventuelt rensning ved vask med et indifferent, organisk opløsningsmiddel.

Kobberchloridkomplekset af forbindelser med formlen 30 (I) kan fås på enkel måde ifølge gængse fremgangsmåder, f.eks. ved opløsning af saltet i alkohol, f.eks. ethanol, og tilsætning heraf til forbindelsen med formlen (I). Komplekset kan renses på kendt måde, f.eks. ved filtrering, isolering og eventuelt ved omkrystallisation.

35 De virksomme stoffer ifølge opfindelsen griber ind i planternes metabolisme og kan derfor anvendes som vækstregu-

DK 162891B

31 latorer.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er især gode til væksthæmning af ris.

De virksomme stoffer ifølge opfindelsen udviser også 5 en stærk mikrobiocid virkning og kan i praksis anvendes til bekæmpelse af uønskede mikroorganismer. De virksomme stoffer er egnet til brug som plantebeskyttelsesmidler.

Fungicide midler inden for plantebeskyttelsen anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, 10 Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteroraycetes.

Da de virksomme stoffer tåles godt af planter i de til bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer kan man foretage en behandling af overjordiske plantedele, 15 af plante- og såsædsmateriale og af jorden.

Som plantebeskyttelsesmidler kan man benytte de ifølge opfindelsen anvendelige, virksomme stoffer med særligt godt resultat til bekæmpelse af sådanne svampe, som fremkalder ægte meldugsygdomme, således til bekæmpelse af 20

Erysiphe-arter, f.eks. mod den, der fremkalder byg- eller kornmeldug (Erysiphe graminis).

Det skal især fremhæves, at de virksomme stoffer ifølge opfindelsen ikke kun udviser en protektiv virkning, men også er systemisk virksomme. Således lykkes det at be-25 skytte planter mod svampeangreb, når man tilfører det virksomme stof via jorden og roden eller via såsæden til plantens overjordiske dele.

De virksomme stoffer kan omdannes til de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, 30 pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, natur- og syntetiske stoffer imprægneret med det virksomme stof, finest- indkapslinger i polymere stoffer samt i omhylningsmasser til såsæd, desuden i præparater med brændsatser, såsom røgpatroner, -dåser, -spiraler m.fl., samt ULV-kold- og 35 .

varmtagepræparater.

O

DK 162891 B

32

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående, fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt 5 under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler. Såfremt der benyttes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsnings-10 midler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen, eller alkylnaphthaiener, chlorerede aromater eller chlorerede, aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, såsom 15 jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt disses ethere og estere, ketoner, såsom acetone, \ ' methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethyl formamid og dimethylsulfoxid, samt vand.. Med fortættede, gasformige 20 strækkemidler eller bærestoffer menes der sådanne væsker, som er gasformige ved normal temperatur og under normaltryk, f.eks. aerosol-drivgas, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. På tale som faste_____ _ bærestoffer kommer f.eks. naturlige stenmelarter, 25 såsom kaoliner, lerjordarter, talkum,' kridt,.‘kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjordarter, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. På tale som faste bærestoffer for granulater kommer f.eks. brudte og fraktionerede natur-30 lige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater fra uorganiske og ' organiske melarter, samt granulater fra organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgerings- og/eller skumdannende 35 midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer,

O

DK 162891B

33 såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedt-alkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkyl-sulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater, samt protein-hydrolysater. På tale som disperseringsmidler kommer f.eks.

5 ligninsulfitaffaldslud og methylcellulose._______ I præparaterne kan der anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverag-tige, kornede eller latexformede polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

10 Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pig menter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azol-metalphthalo- ( cyaninfarvestoffer og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

15 Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og v • 90%.

De ifølge opfindelsen virksomme stoffer kan i præparaterne eller i de forskellige anvendelsesformer 20 foreligge i blanding med andre kendte, virksomme stoffer, såsom fungicider, baktericider, insecticider, acaricider, nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb , vækststoffer, plantenæringsstoffer, jordstruktur--forbedrende midler og plantevækstregulatorer.

25 De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af præparater eller de deraf ved yderligere fortynding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved 30 overhældning, dypning, sprøjtning, forstøvning, tågedannelse, fordampning, injicering, opslæmning, påstrygning, pudring, udstrøning, .tørbejdsning, fugtig bejdsning, vådbejdsning, slæmmebejdsning eller inkrustering. Det er desuden muligt at udsprede de virksomme stoffer ifølge ultra-low-volume-35 -fremgangsmåden eller at injicere præparatet med det virksomme stof eller selve det virksomme stof i jorden. Planternes såsæd kan også behandles.

34

O

DK 162891 B

Ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen som plantevækstregulatorer kan de anvendte mængder.variere inden for et større område. Almindeligvis anvender man pr. hektar grundareal 0,01 til 50 kg af det virksomme stof, 5 fortrinsvis 0,05 til 10 kg.____________

Ved anvendelse af stofferne ifølge opfindelsen som plantevækstregulatorer gælder, at anvendelsen skal ske i et foretrukkent tidsrum, hvis nøjagtige afgrænsning retter sig efter de klimatiske og vegetative 10 forhold.

Ved anvendelse af stofferne ifølge opfindelsen som fungicider kan den anvendte mængde alt efter anvendelsesmåden også variere inden for et større område. Således ligger koncentrationerne af virksomt stof ved behandling 15 af plantedele i anvendelsesformerne almindeligvis mellem 1 og 0,0001 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,001%.

Ved såsædsbehandling kræves der almindeligvis mængder af virksomt stof på 0,001 til 50 g pr. kg såsæd, fortrinsvis 0,01 til 10 g. Ved behandling af jorden er det nødvendigt 20 .................- "" " ..... ' med koncentrationer af virksomt stof på 0,00001 til 0,1 vægtprocent, fortrinsvis på 0,0001 til 0,02 % på virkestedet.

De efterfølgende eksempler tjener til næmere belysning af den gode virkning af stofferne ifølge opfindelsen.

I disse eksempler anvendes de efterfølgende 25 forbindelser som sammenligningssubstanser: _ 30 35 35

O

DK 162891 B

O

II *

5 (A) = Cl - CH2 - CH2 - P - OH

OH

2-Chlorethylphosphonsyre (kendt fra DE-OS nr. 1.667.968) 10 © r\

(B) = Cl - CH2 - CH2 - N(CH3)3 C3X

15 2- Chiorethyl-trimethyl- ammoninmcJxLorid (kendt fra US-PS nr. 3.156.554) __ o-co-c(ch3)3 20 (C) - <QXQ)-o-ch-ch-c(ch3 )3 ......... ......

25 30 35

DK 162891 B

36 *

Cl> O-CO-NHCH3 (D) = Cl-^oVo-CH-CH-C(CH3 )3 iLu F3Cn o-co-ch3 (E) = /0Ve“CH-iH-C(CH3 )3

Ai S_n 91 o—co-ch3 (F) = 0-CH-(!h-C (CH3 )3 y Ω © —S-' o-co-ch3 (G) = O ’-0-CH-CH-C(CH3 )3 rg.

N-iJ

C1v O-CO-NHCH3 (H) = <0 -0-CH-CH-C(CH3 )3 CH,^

N-iJ

(Γ) = 01-(0)-0¾ -CH-CO-C(CH3 )3

(fK'K

S_u_ ·.....

37

DK 162891 B

(K) = Cl-C V C-C=CH-/ y ^7 O/N-v JL-Ϊ (kendt fra DE-OS nr. 2.645.617) (L) Cl-^~^-CO-C=CH-^ ^ 0. “ (kendt fra DE-OS nr. 2.645.617)

Cl (M) = t-C4H9-CH-C=CH-T/ Vel

HO

O

(kendt fra GB-PS nr. 2.004.276) 38

DK 162891 B

Forbindelser ifølge opfindelsen (2) = t-C^Hg-CH-C=CH-/ h\ OH JSL ' '

O

(3) = t-C4Hg-CH-C=CH-/ H \ OC,H- Jk '-'

O

(4) = t-C4Hg-CH-C=CH-/ H \ H-C-CO-O '-'

Ci CH3 oh (6) = ch3-C-CH-C=CH-/ ^ CH- ^Kk ' '

3 O

(7) = t-C4Hg-CH-C=CH-/

OH

Cl (8) = t-C4Hg-CH-C=CH-ί H \ n-H_C_-0

Cj (9) = t-C4Hg-CH-C=CH- Q-co-o Cl 39

DK 162891 B

(11) = t-C4H9-CH-C=CH-(H) h3c-n-c°-o SCC13

Cl (12) = Cl-^~^-CH-C=CH^) λ

Cl ^ OH ^2H5

(13) = Cl-/ P-CH-C=CH-CH

/1SL C„Hj-

P

Cl (14) = Cl-f^-CH-C=CH-^ ^ ώ

Cl _/ 0-C0CH3 (15) = ci-v y-ch-c=ch/ h \ ά

Cl

_/ OH

(17) = Cl-/ Λ-CH-C=CH-CH-CH2-CH3

W A CH

i-J

40

DK 162891 B

ch3 OH

(24) = C1-CH2-C-CH-C=CH-ί H \ “s ώ

CH3 0H

(54) = ch3"C-CH-C=CH-(b.) CH λ

O

CH3 oh ^_^CH3

(56) = CH3-C-CH-C=ChY J

“3 ά ?h3 ?h (58) = C1CH2-C-CH-C=CH-/ }

CH N

LU

DK 162891 B

41 I. Afprøvning af plantevækstreaulerende aktivitet.

Eksempel A 5 Ethylendannelse

Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitan- monolaurat 10

Til fremstilling af et hénsigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den Ønskede koncentration.

15 Af sojabønneblade udstanses bladstykker af ens stør relse. Disse anbringes sammen med 1 ml af præparatet med 'det virksomme stof eller 1 ml kontrolopløsning i beholdere, der kan tillukkes lufttæt. Efter 24 timer bestemmes med gængse påvisningsmetoder det ethylen, som har samlet sig i 20 beholderne. Ethylenudviklingen fra de bladstykker, der er behandlet med præparatet med virksomt stof, sammenlignes med ethylenudviklingen fra kontrolbladstykkerne.

Her betyder: 25 0 ethylenudvikling som ved kontrollen . + let forhøjet ethylenudvikling ++ stærkt forhøjet ethylenudvikling +++ meget stærkt forhøjet ethylenudvikling 30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel A.

DK 162891 B

42 TABEL· A -5

Ethvlendannelse

Aktiv forbindelse Koncentration af Aktivitet aktiv forbindelse 10 i % 0 (Kontrol) 15 --- (3) ' 0,001 ++ 20

Eksempel B

Væksthæmning hos byg 25

Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitan- monolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 30 af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den ønskede koncentration.

Bygplanter fremdrives i et drivhus intil 2-blads-stadiet. På dette stadium besprøjtes planterne med præparater-35 ne med virksomt stof, indtil de er dråbevåde. Efter 3 uger måles tilvæksten hos alle planter, og væksthæmningen i procent af tilvæksten af kontrolplanterne beregnes. 100 %'s væksthæmning betyder stilstand . i væksten og 0% en vækst svarende til kontrolplanternes vækst.

40

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel B.

DK 162891 B

43

ZABEZ S

5 Inhiberinq af væksten af byg

Aktiv forbindelse Koncentration af Inhibering af aktiv forbindelse vækst i % 10 i % 0 (Kontrol) 15 (K) 0,05 0 (L) 0,05 0 (M) 0,05 5 (A) 0,05 30 (2) 0,05 60 20 (3) 0,05 40 (7) 0,05 35 25 30 35

Eksempel C

Vækstpåvirkning hos sukkerroer

DK 162891 B

44 5 Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitan- -monolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den ønskede koncentration.

Sukkerroer fremdrives i et drivhus indtil fuld udvikling af kimbladene. På dette stadium besprøjtes planter-ne med præparaterne med virksomt stof, indtil de er dråbevåde. Efter 14 dage måles tilvæksten hos planterne/ og vækstpåvirkningen i procent af tilvæksten hos kontrolplanterne beregnes. 0%'s vækstpåvirkning betyder en vækst svarende til væksten af kontrolplanterne. Negative værdier kendetegner en vækst-20 hæmning, positive værdier vækstfremme i forhold til kontrolplanterne .

25 30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel c.

DK 162891 B

45

TABEL C

5 Indflydelse på vakst af sukkerroer

Aktiv forbindelse Koncentration af Indflydelse på aktiv forbindelse vækst i % 10 i % 0 (Kontrol) 15 (B) 0,05 - 5 (2) 0,05 - 55 *) **) (3) 0,05 - 55 **) (11) 0,05 + 20 (4) 0,05 - 25 **) 20 (9) 0,05 - 25 **) *) (7) 0,05 - 50 *) = mørkegrønne blade **) = tykke blade 25 30 35 Væksthæmning hos sojabønner

Eksempel D

46

O

DK 162891 B

5 Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitanmono- 1aurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den ønskede koncentration.

Sojabønneplanter fremdrives i et drivhus indtil fuldstændig udfoldning af det første følgeblad. På dette 15 stadium besprøjtes planterne med præparaterne af virksomt stof, indtil de er dråbevåde. Efter 3 uger måles tilvæksten hos alle planter, og væksthæmningen i procent af tilvæksten hos kontrolplanterne beregnes. 100%'s væksthæmning betyder stilstand i væksten og 0% en vækst svarende til kontrolplan-20 ternes vækst.

25 30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel D.

DK 162891 B

47

TABEL D

5 Inhiberinq af vaksten af sovabønner

Aktiv forbindelse Koncentration af Indflydelse på aktiv forbindelse vækst i % 10 i % 0 (Kontrol) 15 (B) 0,05 65 (2) 0,05 95 *) **) (3) 0,05 100 *) **) (11) 0,05 90 *) **) (8) ; 0,05 70 *) **) 20 (9) 0,05 85 *) **) (7) 0,05 95 *) **> (K) 0,05 0 *) = mørkegrønne blade 25 **) = stærk forgrening 30 35

Eksempel E

Væksthæmning hos bomuld 48

O

DK 162891 B

5 Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitanmonolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de 10 angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den ønskede koncentration.

Bomuldsplanter fremdrives i et drivhus indtil fuldstændig udfoldning af det 5. følgeblad. På dette stadium besprøjtes planterne med præparaterne med det virksomms stof/ 15 indtil de er dråbevåde. Efter 3 uger måles tilvæksten hos planterne, og væksthæmningen i procent af tilvæksten hos kontrol-'planterne beregnes. 100%'s væksthæmning betyder stilstand i væksten og 0% en vækst svarende til kontrolplanternes vækst.

20 25 30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel E.

DK 162891 B

49

TABEL E

5 Inhiberinq af vækst af bomuld

Aktiv forbindelse Koncentration af Inhibering af 10 aktiv forbindelse vækst i % i % 0 15 (Kontrol) (K) 0,05 15 (L) 0,05 20 (M) 0,05 5 (2) 0,05 80 *) 20 (3) 0,05 40 (4) 0,05 85 (7) 0,05 55 *) = mørkegrønne blade 25 / 30 35

•V

50

O

DK 162891 B

Eksempel F Væksthæmning hos ris 5 Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitanmonolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af det virksomme stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med 10 de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op med vand til den ønskede koncentration.

Risplanter fremdrives i et drivhus i 10 x 10 x 10 cm potter i jord indtil 2-bladsstadiet. På dette stadium besprøj-tes planterne med præparaterne med det virksomme stof, indtil 15 de er dråbevåde. Efter 10 dage måles tilvæksten hos alle planter, og væksthæmningen i procent af tilvæksten hos kon-‘trolplanterne beregnes. Således betyder 100%'s væksthæmning en stilstand i vasksten og 0% en vækst svarende til kontrolplanternes .

20 I dette forsøg udviser det ifølge opfindelsen virksom me stof (2) en meget stærk væksthæmmende virkning.

Eksempel G

25 Væksthæmning hos vand-ris var. Nihonbare 5 dele virksomt stof blandes i en mixer med 2,5 dele "Newkalgen CP-50" 30

CO"^5iO"oiEo^H

CH3 35 R = ethylen eller propylen, i forholdet 9:1

DK 162891 B

51

O

30 dele bentonit og 62,5 dele talkum. 20 dele vand tilsættes. Massen presses gennem huller på 0,5 mm i diameter og tørres. Heraf fremkommer et granulat med en kornstørrelse på 0,5 mm diameter og ca. 0,7 mm i' længde.

5 10 dage gamle planter plantes i 25 κ 20 x 10 cm store skåle, i hvilke vand er stemmet op over jorden.

Efter 10 dage sættes præparatet med det virksomme stof til vandet. Efter yderligere 14 dage måles væksthøjden af planterne.

10 I dette forsøg udviser det ifølge opfindelsen virk somme stof (2) en meget stærk væksthæmmende virkning.

15 20 25 30 35

DK 162891 B

52 II. Afprøvning af fungicid aktivitet.

Eksempel H

5 Spirebehandlingstest/kornmeldug/protektiv (bladødelæggende mycose)

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof optager man 0,25 vægtdele virksomt stof i 25 vægtdele dimethylformamid og 0,06 vægtdele emulgator (alkylarylpolyglycolether) og tilsætter 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtemidlet.

Til afprøvning for protektiv virkning besprøjter 1 c man de étbladede, unge bygplanter af sorten Amsel med præparatet med det virksomme stof, indtil de er dugfugtige. Efter tørring pudrer man bygplanterne med sporer af Erysiphe graminis var. hordei.

Efter at planterne har været anbragt 6 dage ved en tem-20 peratur på 21-22°C og en luftfugtighed på 80-90%, vurderer man mængden af meldugblegner på planterne. Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet på de ubehandlede kontrolplanter. I den forbindelse betyder 0% intet angreb og 100% den samme angrebsgrad som hos den ubehandlede kontrol.

25

Det virksomme stof er desto mere virksomt, jo ringere meldugangrebet er.

30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel H.

DK 162891 B

53

TABEL H

5 Spirebehandl inastest/kommelduq/protektiv

Aktiv forbindelse Koncentration af Sygdomsangreb aktiv forbindelse i % af den u-10 i % behandlede kontrol (B) 0,025 100 15 (D) 0,025 50,0 (E) 0,025 58,8 (2) 0,025 0,0 (3) 0,025 0,0 (11) 0,025 0,0 20 (4) 0,025 0,0 (6) 0,025 0,0 (7) 0,025 0,0 25 30 35 54

O

DK 162891 B

Eksempel I

Bygmeldugtest (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisk (svampefremkaldt kornspiresygdom).* 5

De virksomme stoffer anvendes som pulverformede såsædsbehandlingsmidler. De fremstilles ved strækning af det pågældende virksomme stof med en blanding af lige vægtdele talkum og kiselgur til en finpulveriseret blanding med den ønskede 10 koncentration af virksomt stof.

Til såsædbehandlingen ryster man bygsåsæd med det med strækkemiddel blandede, virksomme stof i en lukket glasflaske. Såsæden udsår man med 3 x 12 korn i blomsterpotter i en dybde af 2 cm i en blanding af en rumfangsdel Fruhstorfer 15 enhedsjord og en rumfangsdel kvartssand. Spiringen og opvæksten foregår under gunstige betingelser i et drivhus. 7 dage efter ‘udsåningen, når bygplanterne har udfoldet deres første blad, pudres de med friske sporer af Erysiphe graminis var. hordei og dyrkes videre ved 21-22°C og 80 til 90% relativ luftfug-20 tighed og 16 timers belysning. I løbet af 6 dage udvikler de typiske meldugblegner sig på bladene.

Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet på de ubehandlede kontrolplanter. Således betyder .0% intet angreb og 100% den samme angrebsgrad som hos den ubehandlede kontrol.

25 Det virksomme stof er desto mere virksomt, jo ringere meldugangrebet er.

30 35

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin delser og resultater er vist i tabel I.

DK 162891 B

55

TABEL· I

5 PulvermeldUCT hos byg (Ervsiphe araminis var, horde i) /-systemisk 10 Aktiv forbindelse Mængde aktiv for- Sygdomsangreb bindelse tilført i % af den i mg/kg såsæd ubehandlede kontrol 15 (F) 2500 100 (G) 2500 100 (H) 2500 100 (2) 2500 0,0 20 (3) 2500 0,0 (4) 2500 0,0 (6) 2500 0,0 (7) 2500 0,0 25 30 35

O

DK 162891 B

56

Eksempel J

Mycelievæksttest 5 Anvendt næringssubstrat: 20 vægtdele agar-agar 200 vægtdele kartoffelafkog 5 vægtdele malt 15 vægtdele dextrose 10 5 vægtdele pepton 2 vægtdele Na2HPO^ 0,3 vægtdele Ca.iNO^) 2

Forhold mellem opløsningsmiddelblanding og nærings-15 substratet: 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding 100 vægtdele agarnæringssubstrat

Sammensætning af opløsningsmiddelblanding: .0,19 vægtdele DMF eller acetone 0,01 vægtdele emulgator alkylarylpolyglycolether 1,80 vægtdele vand 25 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding

Man blander den til den ønskede koncentration af virksomt stof i næringssubstratet nødvendige mængde virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddelblanding. Koncentratet blandes grundigt i nævnte mængdeforhold med det 3Q flydende, til 42°C afkølede næringssubstrat og hældes i petriskåle med en diameter på 9 cm. Der fremstilles desuden kontrolplader uden iblanding af præparatet.

Når næringssubstratet er afkølet og fast, podes pladerne med de i tabellen angivne svampearter og inkuberes „ ved ca. 21°C.

35

DK 162891 B

57

Vurderingen foretages alt efter svampenes væksthastighed efter 4-10 dage. Ved vurderingen sammenlignes den radiale mycelievækst på de behandlede næringssubstrater med vasksten på kontrolnæringssubstratet. Vurderingen af svampe-5 væksten sker efter den følgende skala: 1 ingen svampevaskst indtil 3 meget stærk hæmning af væksten indtil 5 middelstærk hæmning af vasksten 10 indtil 7 svag hæmning af væksten 9 vækst svarende til den ubehandlede kontrol.

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbindelser og resultater er vist i tabel J. Som forsøgsorganismer er anvendt de i tabellen angivne svampearter.

58 DK 162891 B

cd •Η

U

cd

rH

3 1-4 O

•η ^ a> τη co rH Cd 1—4 tfl o cd cm w cd i—I rH 0)

M

d) cd cd

^ rH G\ iH iH

ft O

m o O Ή o w

•H

M

o ft w 0 g XI 3 •P 0)

$3 ti σ\ Cd I

H *H

S s rH Cd

es Φ U

I a ω 1 cd w K u * w oa> u a o H ft 01

*~i g O CD

S r-l M C\ rH iH

i-3 S cd a)

Cd μ *h β S I Si Η δ !h *h s

'S f£j -H <J\ CM CO

u 4J 4J

M **

•H

M g p 3 o c o\ co co p cd

© φ iH <M rH <H

O O

o o 0)

CM CO

cd .H d>

C ’O

o c

•H *H

P x> cd M

M O O O O

•U CM iH rH rH

« > S

O *rl ft C3 4J ft O X Sej cd *H

> ·

•Μ X

4J M /s

,ίί O M CM CO

<J (M v-'

DK 162891 B

59

Eksempel K

Erysiphetest fbvq^ /protektiv “ Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid 5 Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op 10 med vand til den ønskede koncentration.

Til afprøvning for beskyttende virkning sprøjtes unge planter med præparatet med virksomt stof, indtil de er dugfugtige. Efter at sprøjtebelægningen er tørret, pudres planterne med sporer af Erysiphe graminis var. hordei.

15 Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20'C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% til fremme af udviklingen af pulvermeldugblegner.

Bedømmelsen foretages 7 dage efter podningen.

De aktive forbindelser, koncentrationen af aktive 20 forbindelser i sprøjtevæsken og infektionsgraden er vist i nedenstående tabel K.

25 30 35

DK 162891 B

60

TABEL· K

Ervsjphetest fbvq) /protéktiv 5 Aktiv forbindelse Koncentration af Sygdomsangreb aktiv forbindelse i % af den i sprøjtevæsken ubehandlede i % efter vægt kontrol 10 (K) 0,0025 83,8 (2) 0,0025 8,8 (3) 0,0025 3,8 (4) 0,0025 37,5 15 (7) 0,0025 12,5 (12) 0,0025 11,3 (15) 0,0025 16,3 (13) 0,0025 0,0 (14) 0,0025 0,0 20 25 30 35

DK 162891 B

61

Eksempel L

Ervsjphetest fbva) /såsædsbehandlincr.

De virksomme stoffer anvendes som tørre overtræk.

5 Disse fremstilles, ved at det virksomme stof strækkes med et formalet mineral til opnåelse af en fin, pulverformet blanding, som sikrer ensartet fordeling på såsædens overflade.

Til påføring af overtrækket rystes såsæden med over-10 trækket i en lukket glasflaske i 3 minutter.

I portioner på 12 bygkorn udsås i en dybde på 2 cm i standardjord. 7 dage efter udsåningen, når de unge planter har foldet deres første blad ud, pudres de med sporer af Erysiphe graminis var. hordei.

15 Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20° C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% til fremme af udviklingen af pulvermeldugblegner.

Bedømmelsen foretages 7 dage efter podningen.

Aktive forbindelser, koncentration af aktive forbin-20 delser og resultater er vist i tabel L.

DK 162891 B

62

TABEL· L

Ervsiphetest fbva^/såsædsbehandlina 5 Aktiv forbindelse Påført mængde af Sygdomsangreb aktiv forbindelse i % af den i mg/kg såsæd ubehandlede kontrol 10 (K) 2500 750 (M) 2500 100 (2) 2500 0,0 (3) 2500 0,0 15 (4) 2500 0,0 (9) 2500 0,0 (6) 2500 0,0 (7) 2500 0,0 (13) 2500 0,0 20 (14) 2500 12,5 25 30 35

DK 162891 B

63

Eksempel M

Pucciniatest (hvede\/protektiv

Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid 5 Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator og fylder op 10 med vand til den ønskede koncentration.

Til afprøvning for beskyttelsesaktivitet podes unge planter med en sporesuspension af Puccinia recondita i en vandig agaropløsning af en styrke på 0,1%. Efter at sporesuspensionen er tørret, sprøjtes planterne med præparatet 15 med virksomt stof, indtil de er dugfugtige. Planterne henstår i en inkubationskabine ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 100% i 24 timer.

Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20*C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% til fremme 20 af udviklingen af pulvermeldugblegner.

Bedømmelsen foretages 10 dage efter podningen.

De aktive forbindelser, koncentrationen af aktive forbindelser i sprøjtevæsken og infektionsgraden er vist i nedenstående tabel H.

25 30 35

DK 162891 B

64

TABEL M

Pucciniatest fhvedeΪ/protektiv 5 Aktiv forbindelse Koncentration af Sygdomsangreb aktiv forbindelse i % af den i sprøjtevæsken ubehandlede i % efter vægt kontrol 10 (L) 0,025 58,8 (K) 0,025 100 (M) 0,025 75,0 (9) 0,025 25,0 15 (17) 0,025 28,8 (24) 0,025 21,3 (54) 0,025 25,0 (56) 0,025 25,0 (58) 0,025 21,3 20 - 25 30 35

O

65

DK 162891 B

Fremstillinqseksempler Eksempel 1 5

O

A« N-7 10

Trin (a): t 83,5 g (0,5 mol) pinacolyl-l,2,4-triazol, 60 g (0,54 mol) cyclohexanaldehyd, 4,2 g (0,05 mol) piperidin og 15 6 g (0,1 mol) iseddike i 300 ml toluen opvarmes under tilbage svaling i en vandudskiller, indtil der ikke længere går noget • vand over. Efter afkøling af reaktionsopløsningen vaskes der med mættet natriumchloridopløsning, og den organiske fase tørres over natriumsulfat, filtreres og koncentreres.

20 Remanensen optages i 500 ml acetone, og under omrøring tilsættes der en filtreret opløsning af 90 g (0,25 mol) naphthalen-l,5-disulfonsyre i 500 ml acetone.

Det først fremkommende bundfald skilles fra ved sugning, filtratet koncentreres yderligere, og den fremkomne, 25 farveløse, krystallinske remanens optages i 500 ml methylen-chlorid. Derefter tilsættes der halvkoncentreret natrium-carbonatopløsning indtil alkalisk reaktion. Den organiske fase skilles fra, tørres, filtreres og koncentreres. Den olieagtige remanens optages i petroleumsether og henstår 30 til krystallisation. Man får 64 g (49% af det teoretiske) l-cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en- 3-on med et smeltepunkt på 98°C.

35

O

DK 162891 B

66

Fremstilling af udgangsproduktet (ch3 )3c-co-ch2-i^^ 5 138 g (2 mol) 1,2,4-triazol sættes ved stuetemperatur portionsvis til 276/4 g (2 mol) formalet kaliumcarbonat og 269,2 g (2 mol) a-chlorpinacolin i 500 ml acetone, hvorved den indre temperatur stiger til kogepunktet. Der omrøres 10 i 5 timer under tilbagesvaling og afkøles derpå til stuetemperatur. Reaktionsblandingen filtreres, og filtratet koncentreres ved afdestillation af opløsningsmidlet under formindsket tryk. Den olieagtige remanens krystalliserer efter tilsætning af benzin. Man får 240,8 g (72 % af det 15 teoretiske) 3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on med et smeltepunkt på 62-64°C.

Eksempel 2 20

OH

(ch3)3c-ch-c=ch^V) .

«fy ______N“______ 25

Trin (b) : 26 g (0,1 mol) l-cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- -triazol-l-yl)-pent-l-en-3-on (eksempel 1) optages i 200 ml methanol, og under omrøring og afkøling tilsættes 30 der portionsvis 4,5 g natriumborhydrid. Efter endt reaktion indstilles reaktionsblandingen på en pH-værdi på 6 og koncentreres. Remanensen optages i 200 ml methylen- chlorid, vaskes med mættet natriumhydrogencarbonatopløsning, tørres over natriumsulfat, filtreres og koncentreres. Rema-35 nensexi omkrystalliseres fra petroleumsether. Man får 14,5 g (55% af det teoretiske) l-cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol med et smeltepunkt på 131°C.

67

O

DK 162891 B

Eksempel 3 f* 0 5 (CH3)3C-iH-C=C5-<^ u

Trin (c): 10

En opløsning af 26,3 g (0,1 mol) 1-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol (eksempel 2) i 50 ml dioxan sættes dråbevis til en suspension af 3 g 80%'s natriumhydrid i 100 ml dioxan. Blandingen 15 opvarmes til 50°C i 1 time efter endt tilsætning. Efter afkøling tildryppes 10,9 g (0,1 mol) ethylbromid, og • reaktionsblandingen opvarmes under tilbagesvaling natten over. Efter afkøling tilsættes 10 ml methanol, og blandingen koncentreres i en rotationsfordamper. Remanensen optages i 20 methylenchlorid og vaskes med vand. Efter tørring af den organiske fase over natriumsulfat filtreres der, og filtratet koncentreres. Remanensen destilleres. Man får 11,0 g _ (37,8% af det teoretiske) l-cyclohexyl-3-ethoxy-4,4-dimethyl--2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en med et kogepunkt på 25 110°C/0,07 mm.

Eksempel 4

C0-CEL

i O 0 30 (CH3)3C-iH-C=CH-/iT\ <4- N—'

Trin (c):

En opløsning af 13,15 g (0,05 mol) .1-cyclohexyl--4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol (eksem- 35 68

O

DK 162891 B

pel 2) i 50 ml dioxan sættes dråbevis til en suspension af 1,5 g 80%'s natriumhydrid i 50 ml dioxan. Efter endt hydrogenudvikling tildryppes der 3,9 g (0,05 mol) acetylchlo-rid. Blandingen opvarmes i 4 timer,under tilbagesvaling.

5 Opløsningsmidlet afdestilleres i vakuum efter afkøling, remanensen optages i methylenchlorid og ekstraheres med vand. Den organiske fase tørres over natriumsulfat og filtreres, hvorefter opløsningen koncentreres. Remanensen renses i en kolonne (silicagel; methanol:chloroform = 1:3).

10 Man får 5,6 g (35,4% af det teoretiske) 3-acetoxy-l- • -cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en som svagt gul olie.

i

Trin (d): 15

Til en opløsning af 13,15 g (0,05 mol) 1-cyclohexyl-•-4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en-3-ol (eksempel 2) i 100 ml eddikesyreanhydrid sættes 2 ml pyridin. Blandingen omrøres i fire timer ved 70°C. Derefter hældes reaktionsblan-20 dingen i vand og neutraliseres med natriumhydrogencarbonat.

Den vandige fase ekstraheres flere gange med ether. De samlede etherfaser tørres over natriumsulfat og koncentreres. Man får 11,2 g (70,8% af det teoretiske) 3-acetoxy-l-cyclohe-xyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en som svagt 25 gul olie.

30 35

O

DK 162891B

69

Eksempel 5 C0-NH-O 0 , 5 (CH3)3C-GH-C=CH-/iT\ N—'

Til en opløsning af 13,15 g (0,05 mol) 1-cyclohexyl-10 -4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-pent-l~en-3-ol (eksempel 2) i 100 ml ether sættes der 6,5 g (0,055 mol) phenyl-isocyanat og som katalysator tre dråber tributyltinlaurat. Blandingen omrøres i 5 dage ved stuetemperatur. Efter af-destillation af opløsningsmidlet i vakuum omkrystalliseres 15 remanensen fra ethylacetat/ligroin. Man får 4,8 g (25,1 % af det teoretiske) l-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-• -phenylcarbamoyloxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-pent-l-en med et smeltepunkt på 156°C.

På analog måde fås de efterfølgende forbindelser i 20 tabel I.

25 30 35

TABEL I

DK 162891 B

70 1 .Η2

R -X-C-CH-CHC « (D

5 N

Eks. R1 X R2 R3 Smp.

nr. ('C) 10 6 (CH3)3C -CH(OH)- f~~'\ 151 W (z- .—-,CH3 "f0rm) 7 ,(CH3)3C -CH(OH)- olie 15 \_/ i 8 (CH3)3C -CH(0C3H7-n) - \^} °lie 20 . 9 (CH3)3C -CH(0-C0 -O- s olie 25 / \ 10 (CH3)3C -CH(0-C0-CHC12)- \h/ olle ch3 30 / /—\ 11 (CH3)3C -CH(0-C0-N )- H \ olie SCC13 35 c·*· 12 Cl^- -CH(OH) - \^} °lie

Cl 13 Cl^J- -CH(OH) - C2H5 C2H5 olie

Cl 45 14 Cl^j- -CH(OH) - ^ olie

Cl 15 Cl^Q- -CH(0-C0CH3)- (7) olie

Eks. R1 X R2 R3 Smp.

5 nr. (eC) TABEL 1 (fortsat)

DK 162891 B

71 16 (CH3)3C -CH(OH) - /e\ 154 \_J (-HC1) 10 (Z- ci -form) 17 Cl-(ny -CH(OH)- C3H7 CH3 olie 15 18 (CH3)3C -CH(OH)- 'ηΛ 110 \_/ (-CUC12)

Cl {z" 20 y -form) 19 αΛ -CH(0-C0-NHCH3) (Ί) 62 25 Cl 20 -CH(OH)- C2H5 CH3 olie 30 /-(1 r-\ 21 d/QV -CH(0-C0-«Øn )- C3H7 CH3 Olie 35 Cl 22 Cl-^ -CH(0-C0-CH3)- C3H7 CH3 olie 40 23 (CH3)3C -CHCO-CH^Cl,- 0 olie 45 -form) 24 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH)- olie 50 25 CK> ·°Η(0Η)" 156 TABEL· I (fortsat)

Eks. R1 X R2 R3 Smp.

5 nr. (°C)

DK 162891 B

72 26 (CH3)3C -CH(OH)- AA 153 V_y (·ΗΝ03) 10 (Z- -form) 27 Cl-<^^- -CH(OH) - (7) olie 15 28 -CH(OH) - /T\ 110 V_/ (*cuci2) (Z- 20 -form) 29 F~^^)~ -CH(OH) - C2H5 CH3 olie 25 30 OO "CH(0H>· c2h5 ch3 olie 30 31 DO- ·°Η(0Η)" C4H9 c2h5 olie ” “ -™- C) °“· 40 33 (CH3)3C -CH(OCH3)- (I) 63 -form) 45 34 -CH(OH) - C4H9 C2H5 olie 50 TABEL I (fortsat)

Eks. R1 X R2 R3 Smp.

5 nr. (°C)

DK 162891 B

73 35 (CH3)3C -CH(OCH3) - 104 10 -form) 36 (CH3)3C -CH(OH) - 137 \__/ (*HN03) (E- 15 form) 37 C1<K> "CH(0H)” ch3 CH3 187 20 38 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH)- CH3 CH3 olie 25 /-\ 39 (CH3)3C -CH(OH)- H \ 242 NDS) (E- 30 -form) 40 (CH3)3C -CH(OH)- h) 168 Y_/ (*CUC12) (E- 35 -form) 41 Cl -0-©- -CH(OH)- (^) 157 40 42 C1^0_ -CH(OH)- C4H9 C2H5 118 45 43 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- ^h~^) olie 50 44 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- ^ ^ olie TABEL· I (fortsat)

Eks. R1 X R2 R3 Smp.

5 nr. (°C)

DK 162891 B

74 45 ClOO" -CH(°H)- C2H5 C2H5 148 46 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH) - n^° 15 1,5049 (Z- form) 20 47 FCH2-C (CH3) 2- -CH(OH)- AT) n^° 1,4910 (z- -form) 25 48 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH) - n^° 1,5050 30 (E- form) 49 (CH3)3C -CH(OH)- CH3 CH3 olie 35 50 (CH3)3C -CH(OH)- ch3 C2H5 olie 40 51 (CH3)3C- -CH(OH)- olie 45 52 C1CH2-C(CH3)2- -CH(0-CH2- _^~ΪΓ olie 50 53 (-CH3)3C- -CH(OH)- _/h 107-08

All (z- form) TABEL I (fortsat)

EkS. R1 X R2 R3 Sxnp.

5 nr. (eC)

DK 162891 B

75 54 (CH3)3C -CH(OH)- “kjv 43 10 55 (CH3)3C- -CH(OH)- -/~r\ 119 15 ^ £*> CH3 56 (CH3)3C -CH(OH)- “(Η) 38 20 \ / CH3 57 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- IhI amorf 25 CH3 58 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH)- amorf 59 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- ρ-Π— amorf 35 J-j p* (Z- 1—' form) E- og Z-form = de to mulige isomere former 40 NDS = 1,5-naphthalendisulfonsyre

Claims (6)

1. 5 R2 ! / R - X - C = CH _ CH^ 3 (1) /N\ R I λν
2. 10 N_ hvor R1 betyder eventuelt med halogen substitueret alkyl med 1 til 4 carbonatomer eller phenyl, som eventuelt er substitue-15 ret med halogen, phenyl, phenoxy eller halogenphenyl, R2 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, R3 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, eller R2 og R3 sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, betyder eventuelt med alkyl med 1 til 4 carbonatomer sub-20 stitueret cycloalkenyl med 5 til 7 carbonatomer eller betyder eventuelt med alkyl med 1 til 4 carbonatomer substitueret cycloalkyl med 5 til 7 carbonatomer, og OR4 25. betyder gruppen -CH-, hvor R4 betyder hydrogen, alkyl med 1 til 4 carbonatomer, eventuelt med halogen og/eller alkyl med 1 til 4 carbonatomer substitueret phenylalkyl med 1 eller 2 carbonatomer i alkyl-delen, eller
3. 30 R4 betyder -CO-R10, hvori R10 betyder alkyl med 1 til 4 carbonatomer, halogenalkyl med 1 eller 2 carbonatomer og 1 til 5 halogenatomer eller phenyl, eller R4 betyder -CO-NR^R12, hvori R11 betyder hydrogen eller alkyl med 1 til 4 carbonatomer, og R12 betyder alkyl med 1 35 til 8 carbonatomer, halogenalkylmercapto med hejst 2 carbonatomer og højst 5 halogenatomer eller phenyl, samt de syreadditionssalte og metalsaltkomplekser heraf, som frem- DK 162891 B kommer ved addition af henholdsvis saltsyre, salpetersyre eller naphthalen-1,5-disulfonsyre eller kobberchlorid til 1-vinyltriazolderivater med formlen (I).
4. 2. Plantevækstregulerende og fungicide midler, k e n -5 detegnet ved, at de indeholder mindst ét 1-vinyl- triazolderivat med formlen (I) ifølge krav 1 eller et syreadditionssalt eller metalsaltkompleks af et 1-vinyltriazol-derivat med formlen (I) ifølge krav 1.
5. 3. Anvendelse af l-vinyltriazolderivater med formlen 10 (I) ifølge krav 1 eller af syreadditionssalte eller metal saltkomplekser af 1-vinyltriazolderivater med formlen (I) ifølge krav 1 til regulering af plantevæksten eller til bekæmpelse af svampe. 4. l-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-15 -pent-l-en-3-ol med formlen ?H /—v (CH3)3c-ch-c=ch-/ h \
6. 20. Z' 5. l-Cyclohexyl-3-ethoxy-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl) -pent-l-en med formlen 25 <T2H5 0 (CH3)3C-=H-fCH-/^\ <y