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1-Vinvltriazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung
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sowie ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren und Fungizide Die vorliegende
Erfindung betrifft neue l-Vinyltriazol-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren und Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 2-Halogenethyl- trialkyl-
ammonium-halogenide pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen (vergleiche
US-Patentschrift 3 156 554). So läßt sich z.B. mit Hilfe von 2-Chlorethyl-trimethyl-ammoniumchlorid
eine Beeinflussung des Pflanzenwachstums, insbesondere eine, Hemmung des vegetativen
Pflanzenwachstums bei wichtigen Kulturpflanzen erzielen.
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Allerdings ist die Wirksamkeit dieses Stoffes, vor allem bei niedrigen
Aufwandmengen, nicht immer ausreichend.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die 2-Chlorethylphosphonsäure eine wachstums
regulierende Wirkung aufweist (vergleiche DE-OS 1 667 968). Die mit dieser Substanz
erzielten Ergebnisse sind jedoch ebenfalls nicht immer zufriedenstellend.
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Ferner ist bereits bekannt geworden, daß acylierte und carbamoylierte
Derivate von im Phenylteil substituierten 3, 3-Dimethyl-1 -phenoxy-1 triazolyl-butan-2-olen
eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche DE-OS 26 00 799). Ebenso eignen
sich bestimmte, im Phenylteil substituierte 4,4-Dimethyl-1-phenyl-2-triazolylpentan-3-one,
wie z.B. 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazolyl-1-yl)-pentan-3-on, zur
Bekämpfung von Pilzen (vergleiche DE-OS 27 34 426). Die Wirkung dieser Azol-Derivate
ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht
immer ganz befriedigend.
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Es wurden nun neue 1-Vinyl-triazol-Derivate der allgemeinen Formel
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R2 für Alkyl steht, R3 für Alkyl,
Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, Alkenyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht, R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie
gebunden sind, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder .Cycloalkyl stehen,
X für die Gruppe
steht, sowie zusätzlich für die Ketogruppe steht, wenn R1 für gegebenenfalls substituiertes
Alkyl oder Cycloalkyl steht, R4 für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Aralkyl, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl steht und Rs für Wasserstoff,
Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, sowie deren Säureadditions-Salze
und Metallsalz-Komplexe gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (I) können in zwei geometrischen Isomerenformen
vorliegen, Je nach Anordnung der Gruppen, die an die Doppelbindung gebunden sind.
Wenn X für die Gruppe -C(OR*)Rs- steht, liegt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
vor, so daß die Verbindungen der Formel (I) in diesem Fall außerdem in zwei optischen
Isomerenformen anfallen. - Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen
Isomeren als auch Isomeren-Gemische.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-Vinyltriazol-Derivate der
Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn
man a) Triazol-Ketone der Formel
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels
und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und von den aufgrund der Wasserab-
spaltung
sich bildenden Isomeren das gewünschte isomere Produkt der Formel
in welcher R1,R2und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, nach üblichen Methoden
isoliert, oder b) nach dem Verfahren a) erhältliche Verbindungen der Formel
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder
mit
komplexen Hydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels reduziert, oder ß) mit Grignard-Verbindungen
der Formel R6 - Mg - Hal (1v) in welcher R6 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aralkyl steht und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels reduziert,
oder c) nach dem Verfahren (b), VariantenOt und ß, erhältliche Verbindungen der
Formel
in welcher
in welcher R5,R2,R3und Rs die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Halogeniden der Formel R7 - Hal/ (v) in welcher R? für Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl steht
und Hal1 für Halogen steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls
in Gegenwart einer starken Base bzw. gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
umsetzt, oder d) nach dem Verfahren (b) Varianten 2 und ß erhältliche Verbindungen
der Formel
in welcher Rl, R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
Säureanhydriden der Formel R8 - O - R8 (VI) in welcher Re für Acyl steht, in Gegenwart
eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder e) nach dem Verfahren (b), Varianten α und ß, erhältliche Verbindungen
der Formel
mit Isocyanaten der Formel 0 = C = N - R9 (via) in welcher R9 für Alkyl, Halogenalykl
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
in Gegenwart eines
Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenenfalls
anschließend an die nach den Verfahren (a) bis (e) erhältlichen Verbindungen eine
Säure oder ein Metallsalz addiert.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 1-Vinyltriazol-Derivate
der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke pflanzenwachstumsregulierende
und starke fungizide Eigenschaften besitzen.
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Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-Vinyltriazole sowie
deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe eine bessere pflanzenwachstumsregulierende
Wirkung als das bekannte 2-Chlorethyltrimethylammoniumchloril und als die ebenfalls
bekannte 2-Chlorethylphosphonsäure, welches anerkannt gut wirksame Stoffe gleicher
Wirkungsart sind. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise
eine bessere fungizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten acylierten
und carbamoylierten Derivate von im Phenylteil substituierten 3,3-Dimethyl-1-phenoxy-1-triazolyl-butan-2-olen
und als das ebenfalls bekannte l-(l-Chlorphenyl)-4 ,8-dimethyl-l-(1,2, I-triazol-1-yl)-pentan-3-on,
die chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Die
erfindungsgemäßen l-Vinyltriazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
In der Formel (I) steht R1 vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder zweifach
substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkylcarbonyloxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylsulfonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenylsulfonyloxy. R1 steht außerdem vorzugsweise für-Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes
Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, wobei als Substituenten
vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl,
Phenoxy, Halogenphenyl und Halogenphenoxy. R2 steht vorzugsweise für geradkettiges
oder verzweigtes-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R3 steht vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
5 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Phenyl und Naphthyl,
wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen
und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen. R2 und R3 stehen außerdem
vorzugsweise gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls
durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis
7 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. X steht vorzugsweise
für die Gruppe -C(ORs)R5- sowie zusätzlich für die Ketogruppe, wenn R1 für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht. Steht vorzugsweise für Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls
einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wie
Benzyl oder Naphthylmethyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:
Hatogen,Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen
und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise
Fluor und Chlor in Betracht kommen, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Phenyl und Phenoxy. RJ steht weiterhin vorzugsweise für den Acylrest -CO-R'° und
den Carbamoylrest -CO-NR11R9. ~5 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen sowie ftir gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aralkyl mit 1 bis a Kohlenstoffatomen im
Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Arylteil, wie insbesondere
Benzyl. R10 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, vorzugsweise Fluor- und Chloratomen, sowie für
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
infrage kommen: Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R11 steht vorzugsweise
für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R12 steht vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff-und
bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und
Chloratomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes
Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl, wobei als Substituenten
vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie
Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-und Chloratomen, sowie vorzugsweise für Halogenalkylmercapto
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und
Chloratomen.
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Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in denen R1 für tert.-Butyl, Isopropyl, Chlortert.-Butyl, Brom-tert.-butyl, Fluor-tert.-Butyl,
Acetoxytert.-butyl, Methylsulfonyloxy-tert.-butyl, p-Toluolsulfonyloxy-tert.-butyl;
1, 3-Dichlor-2-methyl-prop-2-yl; 1,3-Dibrom-2-methyl-prop-2-yl; 1,3-Difluor-2-methyl-prop-2-yl;
l-Chlor-3-brom-2-methyl-prop-2-yl; 1,3-Diacetoxy-2-methyl-prop-2-yl; Cyclohexyl,
Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl,Dichlorphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl,
Chlor-methylphenyl, Biphenylyl, Phenoxyphenyl, Chlorphenylphenyl oder Chlorphenoxyphenyl
steht; R2 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht; R3 für Methyl, Ethyl, Isopropyl,
Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Allyl, Methacryl, Phenyl, Chlorphenyl,
Dichlorphenyl oder Methylphenyl steht; R2und R3gemeinsam mit dem
Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, für Cyclopropyl, Cyclobutyl,Cyclopentyl,Cyclohexyl,Cyclohexenyl
oder Methylcyclohexenyl steheNX für die Gruppe -C(ORs)R^- steht sowie auch für die
Ketogruppe steht, wenn R1 für die angegebenen Bedeutungen als gegebenenfalls substituiertes
Alkyl oder Cycloalkyl steht; Rs fUr Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
Isobutyl, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls einfach
oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Methyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Phenoxy, Chlorphenoxy substituiertes Benzyl, den Acylrest -CO-R10 oder den Carbamoylrest
-CO-NR11R12 steht; R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Benzyl, Chlorbenzyl
oder Dichlorbenzyl steht; -O für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Chlormethyl,
Dichlormethyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl und
Benzyl mit Chlor, Brom oder Methyl als Substituenten steht; R21 für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl steht und R fl12 für Methyl, Ethyl, Chlorethyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Trifluormethyl-, Chlordifluor-methyl-, Dichlor-fluor-methyl- oder Trichlormethyl-mercapto
steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
R1 R2 R3 |
C (CH3 )3 C2H5 C2H5 |
c(cH3)3 C2H5 CH3 |
C(CH3 )3 CH3 CH3 |
C(CH3 )3 CH3 QH |
C(CH3 )3 CH3 Go |
cCcH3 )3 Cyclopropyl |
cCcH3 )3 Cyclobutyl |
C(CH, )3 Cyclopentyl |
C ( CH3 )3 Cycloheptyl |
C ( CH3 )3 Norbon-3-en-2-yl |
9H3 |
ClCH2 -C1- Cyclohexan |
CH3 |
CH3 |
I |
ClCH2 -q- Cyclohexen |
CH3 |
CH, |
ClCH2-CI- Methylcyclohexen |
CH3 |
CH3 |
clcH2-q- CH3 CH3 |
CH3 |
CH3 |
BrCH2-Cl- Cyclohexan |
CH3 |
aCH3 |
BrCH2 -C- Cyclohexen |
CH3 |
CHs |
BrCH2 -C- Methylcyclohexen |
dH, |
CH3 |
Br-CH2-C- Methylcyclohexen |
CH3 |
R1 R2 R3 |
9H3 |
BrCH2 - IC- CH3 CH3 |
CH3 |
CrH3 |
FCH2-C1- Cyclohexan |
CH3 |
CH, |
FCH2-C- Cyclohexen |
I |
CH3 |
CH3 |
FCHa -C- Methylcyclohexen |
CH3 |
CH3 |
FCH29 CH3 CH3 CH3 CHa |
CH3 |
9H2Cl |
cn, -c- Cyclohexan |
CH2Cl |
9HaCl C1 |
CH3-CI- Cyclohexen |
CH2C1 |
,CH2C1 |
CHi-C- Methylcyclohexen |
CH, C1 |
CH13Cl |
CH3-C- CH3 CH3 |
CH3Cl |
CH3 |
cH3 -SQ OCHa -C Cyclohexan |
CH3 |
CH3 |
CH3 -SQ 0CH2 -C Cyclohexen |
CH3 |
9H3 |
CH3 SO2 -0-CH -9- Methylcyclohexen |
CH3 |
CH3 |
CH, -SO, -O-CH, -C- CH3 OH, |
CH, |
R1 R2 'V R3 |
CH3 |
,CH3 |
CH3 SO2 -O-CH2-+- - Cyclohexan |
CH3 |
F |
CH,SO, -O-CH2 ~9~ Cyclohexen |
CH3 |
CH3 |
CH SQ -O-CH, -P- Methylcyclohexen |
CH3 |
H3 |
CH3 4-SO2 -O-CH2 9 CH3 CH3 |
CH3 |
9H3 |
CH3 -CO-O-CH2 - 9- Cyclohexan |
CH3 |
CH3 |
CH3-CO-O-CH2-i- Cyclohexen |
CH3 |
9H3 |
CH3-CO-O-CH2-CI- Methylcyclohexen |
CH3 |
9H3 |
CH3-CO-O-CH2-CI- CH3 CH3 |
CH3 |
9H2 -O-CO-CH3 |
CH3-C- Cyclohexan |
CH2 -O-CO-CH3 |
9H2 -O-CO-CH3 |
CH3-C- Cyclohexen |
CH2 -O-CO-CH3 |
,CH2 -O-CO-CH3 |
CH3 -9- Methylcyclohexen |
CH2 -O-CO-CH, |
9H2 -O-CO-CH3 |
CH3-C- CH3 CH3 |
CH2 -O-CO-CH, |
R1 R2 - 1 ~ R3 |
Cyc 1 ohexan |
Cyclohexen |
Methylcyclohexen |
Q CH3 CH3 |
R1 R2 R3 |
CCCH3)3 CH3 CH3 H |
C(CH3 )3 CH3 CH3 H |
CCCHs)3 CH3 GH |
C(CH3 )3 CH3 Go H |
C(CH3 )3 >, Cyclopropyl H |
C(CH3 )3 Cy.clobutyl H |
C(CH3 )3 Cyclopentyl H |
C(CH3 )3 Cycloheptyl H |
C(CH3)3 >, CH3 CH3 CH3 |
cCCH3)3 Cyclohexan CH3 |
C(CH3 )3 Cyclohexen CH3 |
CCCHs )3 Methylcyclohexen CH3 |
R1 R2 - R3 RN |
. . , |
C(CH3)3 CH3 CH3 |
C(CH3)3 Cyclohexan -CH2 |
C(CH3)3 Cyclohexen -CH2 |
C(CH3)3 Methylcyclohexen |
FH3 |
C1CH, -C- CH3 CH3 H |
CH3 |
CH, |
ClCH2-C- Cyclohexan H |
CH3 |
9H3 |
ClCH2-9- Cyclohexen H |
CH3 |
9H3 |
ClCH2-9- Methylcyclohexen H |
CH3 |
sH3 |
BrCH2-(j CH3 CH3 H |
CH3 |
9H3 |
BrCH2-C,- Cyclohexan H |
CH3 |
CH3 |
BrCH2-C- Cyclohexen H |
CH3 |
INCH3 |
BrCH2 -9 Methylcyclohexen H |
CH3 |
FH3 |
FCH, -C- CH3 CH3 H |
CH3 |
CH3 |
FCH2-9- Cyclohexan H |
CH3 |
R1 R2 R3 R3 |
9H3 |
FCH2 -9 Cyclohexen H |
CH3 |
CIH3 |
FCH2-CI- Methylcyclohexen H |
CH3 |
CH, C1 |
CH3-C- CH3 CH3 H |
H2Cl |
C1H2 Cl |
CH3 -- Cyclohexan H |
H2Cl |
9HsCl |
CH3-9- Cyclohexen H |
CH2Cl |
(?H2Cl |
CH3-C- Methylcyclohexen H |
CH2 C1 |
9H3 |
CH3 -SO2 -O-CH2 - IC- CH3 CH3 H |
CH3 |
OH, |
CH3-SO2-O-CH2-lC- Cyclohexan H |
CH3 |
CH3 |
CH3-SO2-O-CH2-C- Cyclohexen H |
CH3 |
CH3 |
1 |
CH3 -SQ -O-CH2 -9- Methylcyclohexen H |
CH3 |
CH3 |
CH,SO, -O-CH, -C- CH3 CH3 H |
CH3 |
CH3 |
GH3 bSO2 -0-CH2 -C- Cyclohexan H |
CH3 |
R1 R2 R3 R5 |
CH3 |
CH3 bSO2 -O-CH2 -C- Cyclohexen H |
CH3 |
CH3 |
CH,-so, -SO2-O-CH2-C- Methylcyclohexen H |
CH3 |
CIH3 |
CH3 -CO-0-CH2 -C- CH3 CH3 H |
CH3 |
CH3 |
CH3-CO-O-CH2-Cr- Cyclohexan H |
CH3 |
CH3 |
CH3-CO-O-CH2-C,- Cyclohexen H |
CH3 |
ICH3 |
CH3 -CO-O-CH2 -9- Methylcyclohexen H |
CH3 |
OH, CH3 CH3 H |
Cyclohexan H |
Cyclohexen H |
Methylcycl ohexen H |
CH3 CH3 H |
Cyclohexan H |
Cyclohexen H |
0 Methylcyclohexen H |
R1 R2 R3 RN |
I |
Cl CH3 CH3 H |
Cl b Cyclohexan H |
Cl v Cyclohexen 11 |
C1 Methylcyclohexen H |
C1 |
C1 4 - CH3 CH3 H |
Cl |
Cl- Cyclohexan H |
C1 |
C1 4 - Cyclohexen H |
C1 |
C1 Methylcyclohexen H |
R1 R2 R3 |
C(CH3)3 CH3 CH3 Q113 H |
C(CH3)3 Cyclohexan C2113 H |
C(CH3)3 Cyclohexen Q113 H |
C(CH3)4 Methylcyclohexen QH5 H |
9113 |
ClC113-9- CH3 CH3 C2113 CH3 |
CH3 |
9113 |
ClCH2-9- Cyclohexan Q113 CH3 |
CH3 |
R1 R2 R3 Rr R5 |
ICH, |
ClCH2-9- Cyclohexen QHs CH3 |
CH5 |
9113 |
ClCH2-C- Methylcyclohexen C2113 CH3 |
CH3 |
9113 |
FCH2-C- CH3 CH3 C2 115 H |
CH3 |
9113 |
FCH2-(j- Cyclohexan C2115 11 |
CH3 |
9113 |
FCH2-C- Cyclohexen C2115 H |
CH3 |
9113 |
FCH2-- Methylcyclohexen C2115 H |
CH3 |
Cl |
Cl C113 CH3 C2113 K |
C1 |
C1- Cyclohexan C2115 H |
Cl |
Cl- Cyclohexen QH5 H |
Cl |
C1 4 - Methylcyclohexen C2113 H |
C(CH3)3 CH3 CH3 -CH2 o C1 H |
C(CH3)3 Cyclohexan -CH, H |
C(CH3)3 Cyclohexen -CH, C1 |
C(CH3 )3 Methylcyclo- CH, -7-C1 11 |
hexen a hexen |
R1 R2 R3 R4 R5 |
INCH3 |
ClCH2-9- CH3 CH3 -CH2 vC1. H |
CH3 |
CH3 |
C1CH,-C- Cyclohexan -CH2 vC1 H |
CH3 |
ÇH3 |
ClCH2 -C- Cyclohexen -CH2 H |
H3 2 |
CH3 |
ClCH2-9- Methylcyclohexen -CH2 4 -C1 11 |
CH3 |
9113 |
FCH2-C1- CH3 CH3 -CH2 4-C1 11 |
CH3 |
CH3 |
FCH2-G- Cyclohexan -CHzoC1 X |
CH3 |
FCH2-C- Cyclohexen -CH2Cl 11 |
CH3 |
H3 |
FACH, -C- Methylcyclohexen -CH, 11 |
I |
Cl |
Cl CH3 CH3 -CH2 -C1 K |
Cl |
Cl 4 Cyclohexan -CH2 4 11 |
Cl |
C1 4 - Cyclohexen -CH2 4 C1 |
C1 |
Cl Methylcyclohexen CH, -CH2 SC1 H |
R' R2 R3 Rs |
9113 |
C1CH2 - IC- CH3 CH3 -C0-CH3 H |
CH3 |
9113 |
ClCH2-C1- Cyclohexan -CO-CH, H |
CH3 |
9113 |
ClCH2-C- Cyclohexen -CO-CH3 H |
113 |
CH3 |
C1CH2-Cz Methylcyclohexen -CO-CH3 H |
CH3 |
9113 |
FCH2-9- CH3 CH3 -CO-CH, H |
CH3 |
9113 |
FCH2-CI- Cyclohexan -CO-CH, H |
CH, |
9113 |
FC112-9- Cyclohexen -CO-CH, H 11 |
CH3 |
CH |
FCH2-¢- Methylcyclohexen -CO-OH, H |
CH3 |
Cl |
Cl CH3 CH3 -CO-CH, H |
Cl |
Cl Cyclohexan -CO-CH, H |
Cl |
Cl- Cyclohexen -CO-CH, H |
Cl |
Cl Methylcyclohexen -CO-OH, H |
R1 R2 R3 R4 R5 |
INCH3 |
ClCH2-9 CH3 CH3 -CO-NHCH3 H |
CH3 |
9113 |
ClCH2-9- Cyclohexan -CO-NHCH3 H |
CH3 |
9113 |
ClCH;-C- -C- Cyclohexen -CO-NHCH3 H |
H3 |
CH3 |
C1CH, - Methylcyclohexen -CO-NHCH3 H |
CH3 |
9113 |
FCH, -C- CH3 CH3 -CO-NHCH3 H |
CH3 |
9113 |
FOH, Cyclohexan -CO-NHCH3 11 |
CH3 |
9113 |
FCH2-lC- -C- Cyclohexen -CO-NHCH3 H |
CH3 |
CH, |
FCH-C- Methylcyclohexen -CO-NHCH3 H |
CH3 |
C1 |
C1 4 CH3 CH3 -CO-NHCH, H |
C1 |
C1-1 Cyclohexan -CO-NHCH, H |
C1 |
C1-1 Cyclohexen -CO-NHCH3 H |
C1 |
C1-1 Methylcyclohexen -CO-NHCH, 11 |
w |
R1 R2 R3 R4 Rs |
C1CH, -F- CH3 CH3 -CO-NH o H |
CH3 |
9113 |
C1CH, -C- Cyclohexan -CO-NH- |
CH3 |
C1CH, -C- Cyclohexen -CO-NH 4 H |
CH3 |
ClCH2-C- Methylcyclohexen -CO-NH 11 |
CH3 |
9113 |
FCH, -9- CH3 CH3 -CO-NH t H |
CH3 |
CH3 |
I |
FCH, -C- Cyclohexan -CO-MI- |
CH3 |
FCH2-C- Cyclohexen -CO-NH o H |
CH3 |
FCH, - Methylcyclohexen -CO-NH o H |
CH3 |
Cl |
Cl d CH3 CH3 -CO-NH- H |
Cl |
Cl 4 Cyclohexan -CO-NH H |
Cl |
C1 4 - Cyclohexen -CO-NH H |
Cl |
Cl Methylcyclohexen -CO-NH t H |
R1 R2 R3 M R5 |
9113 1- H |
ClCH2-C- CH3 CH3 |
CH3 |
9H3 |
ClCH2-C- Cyclohexan -CO H |
CH3 |
ClOH, Cyclohesen -C- H |
HJ |
CH, |
ClCH2-C- Methylcyclohexen -CO t H |
OH, |
9113 |
FCH2-C- CH3 CH3 -COo H |
OH, |
CHs |
FCH, -C- Cyclohexan -COo H |
H3 |
i 3 Cyclohexen -CO 11 |
CH3 |
FCH2-g- Methylcyclohexen -CO 4 H |
CH, |
F1 |
C1 4 CH3 CH3 |
C1 d Cyclohexan H 11 |
C1 |
C1-cl Cyclohexen -CO o H |
C1 |
C1 4 Methylcyclohexen -CO o H |
R1 R2 R3 R4 R5 |
9Hs |
C1CH, -F- CH3 CH, -CO-CHCl2 H |
CH, |
ICH, |
ClCHi-IC- Cyclohexan -CO-CHC12 H |
CH3 |
Cl Hs |
C1CH, -C- Cyclohexen -CO-CHC12 H |
CH3 |
CH3 |
C1CH, - Methylcyclohexen -CO-CHC12 H |
OH, |
ICH, |
FCH, - IC- CH3 CH3 -CO-CHC12 H |
OH, |
CH, |
FCH2-C- Cyclohexan -CO.-CHCl2 H |
CH3 |
Cl H3 |
FCH, -C- Cyclohexen -CO-CHC12 H |
CH3 |
CH, |
FCH2-¢- Methylcyclohexen -CO-CHC12 H |
CH, |
Cl |
Cl OH, CH3 -CO-CHC12 H |
Cl |
Cl Cyclohexan -CO-CHClz H |
Cl |
C1 4 - Cyclohexen -CO-CHCl2 H |
Cl |
Cl Methylcyclohexen -CO-CHC12 H |
R1 R2 R3 R4 |
c(CH3 )3 CH3 CH3 -CO-CH, 11 |
C(CH, )3 Cyclohexan -CO-CH, H |
C(CH3 )3 Cyclohexen -CO-CH, H |
C(CH3 )3 Methylcyclohexen -CO-CH, H |
C(CH3 )3 CH3 CH3 -CO-NHCH, H |
CCOH, )3 Cyclohexan -CO-NHOH, H |
C(CH, )3 Cyclohexen -CO-NHCH, H |
C(CH, )3 Methylcyclohexen -CO-NHCH, H |
C(CH, )3 CH3 CH3 -CO-NHe H |
C(CH3 )3 Cyclohexan -CO-NHç H |
C(CH3 )3 Cyclohexen -CO-NH 4 H |
CCCH3 )3 Methylcyclohexen -CO-NHç H |
C(OH,)3 CH3 CH3 -CO"CX H |
C(CH, )3 Cyclohexan -CO t H |
C(CH, )3 Cyclohexan -CO 4 H |
C(CH, )3 Methylcyclohexen -CO 4 H |
C(CH3 )3 CH3 CH3 -CO-CHC12 H |
C(OH, )3 Cyclohexan -CO-CHCl2 H |
C(CH3 )3 Cyclohexen -CO-CHC12 H |
C(CH, ), Methylcyclohexen -CO-CHC12 H |
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte
aus Säuren und denjenigen 1-Vinyltriazol-Derivaten der Formel (I), in denen die
Reste R1, R2, R3 und X die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese
Reste genannt wurden.
-
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die
Chlorwasserstoffsäure, ferner Posphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-und
bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure,
Bernstelnsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure
und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
-
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte
aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis
VIII. Nebengruppe und denjenigen 1-Vinyltriazol-Derivaten der Formel (I), in denen
die Reste R1, R2, R3 und X die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese
Reste genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums,
Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich vpn solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen
Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem
Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäuren und
die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
-
Verwendet man beispielswiese Pinakolyl-1,2,4-triazol und Cyclohexancarbaldehyd
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach dem Verfahren (a) durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 1 -Cyclohexyl-4, 4-dimethyl-2- (1 2, 4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on
und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Variante
CO des Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on und
Methylmagnesiumbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Variante
ß des Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-ol und
Ethylbromid als Ausgangsstoffe und Natriumhydrid als Base, so kann der Reaktionsablauf
nach dem Verfahren (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-ol und
Acetylchlorid als Ausgangsstoffe und Natriumhydrid als Base, so kann der Reaktionsablauf
nach Verfahren (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man l-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-l-en-3-ol und
Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe,
so kann der Reaktionsablauf
nach Verfahren (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazoll-yly-pent-1-en-3-ol und
Phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Verfahren (e)
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Triazol-ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert.In dieser
Formel steht R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit
der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise fur diesen
Substituenten genannt wurden.
-
Die Triazol-ketone der Formel (II) sind weitgehend bekannt (vergleiche
DE-OS 24 31 407, DE-OS 26 10 022 und DE-OS 26 38 470). Die noch nicht speziell bekannten
Verbindungen der Formel (II) lassen sich nach üblichen Methoden herstellen. Sie
werden erhalten, indem man die entsprechenden Halogen-ketone in Gegenwart eines
Säurebinders mit 1,2,4-Triazol umsetzt. Als Beispiele seien die Verbindungen der
folgenden Tabelle genannt:
R1 t R1 R1 |
-C(CH3 ), -CH(CH3 )2 -OH, |
9113 CH3 9113 |
-c-cIr, clBr Br --OH,F |
CH3 IH3 bs CH3 |
9H2Cl 9113 9113 |
CH2 C1 CH" -SO2 -O-CH2 -C- CH3 602 -0-OH, - |
H, FH, O-CO-CH, |
CH3 -CO-O-CH, -C- CH3 |
CH3 CH2 O-CO-CH, |
Cl |
oCl tFC1 oF |
cl |
Cll |
oBr X SCl |
0t oOoCl OH |
Die auBerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Aldehyde sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R2und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschrèibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Substituenten genannt wurden.
-
Die Aldehyde der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt:
Die für das Verfahren (b), Varianten a und B, als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In
dieser Formel stehen R1, R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
-
Verbindungen der Formel (Ia), in denen R1 für gegebenenfalls substituiertes
Alkyl oder für Cycloalkyl steht sind erfindungsgemäß, während solche in denen R1
für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, teilweise bekannt sind (vergleiche
DE-OS 26 45 617).
-
Die für das Verfahren (b), Variante 4, als Reaktionskomponenten benötigten
komplexen Hydride sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als
Beispiele seien vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumalanat gegenannt Die für
das Verfahren (b), Variante ß, weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Grignard-Verbindungen
sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R6 vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls durch Halogen oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei Benzyl als Beispiel
genannt sei. Hal steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Jod.
-
Die Grignard-Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Methylmagnesiumbromid,
Ethylmagnestum bromid, I.qopropylmagnesiumbromid und Benzylmegnesiumbromid.
-
Die für die Verfahren (c), (d) und (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
1-Vinyltriazol-Derivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R1, R2, R3 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise
für diese Substituenten genannt wurden.
-
Die außerdem für das Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Halogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R7 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes
Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil, wie Benzyl oder Naphthylmethyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
infrage kommen: Halogen,Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis
zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei
als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen, sowie gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Phenyl und Phenoxy. R7 steht weiter hin vorzugsweise
für den Acylrest -CO-R10 und den Carbamoyl-
rest -co-NR11R12, worin
R10, R11 und R12 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe bereits vorzugsweise
genannt wurden. Hal' steht in der Formel (V) vorzugsweise für Fluor, Chlor oder
Brom.
-
Die Halogenide der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Die außerdem für das Verfahren (d) als Ausgangs stoffe zu verwendenden
Säureanhydride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel
steht R8 vorzugsweise für den Acylrest der Formel -CO-R10, worin R10 vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen hat, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe bereits vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden.
-
Die Säureanhydride der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Die außerdem für das Verfahren (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Isocyanate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R9 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffabmen, Halogenalkyl mit bis zu
4 Kohlenstoff-und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere
Fluor- und Chloratomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl, wobei
als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-und Chloratomen, sowie vorzugsweise für Halogenalkylmercapto
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und
Chloratomen.
-
Die Isocyanate der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (a) vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie
Methanol und Ethanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und Cumol; halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren sauren und insbesondere basischen
Katalysatoren sowie deren Puffergemische einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise
Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid;
organische Basen wie Pyridin und Piperidin; sowie insbesondere Piperidinacetat.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 20 und 16O0C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man
auf 1 Mol Triazol-keton der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (III) und
katalytische bis 0,2 molare Mengen an Katalysator-ein. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) werden die beiden, hinsichtlich der Lage der Doppelbindung isomeren,
Reaktionsprodukte nach üblichen Methoden, wie z. B, durch Salzbildung (vergleiche
die Herstellungsbeispiele) oder chromatographisch, getrennt. Eine eindeutige Strukturzuordnung
erfolgt aufgrund spektroskopischer Daten, insbesondere der NMR-Daten.
-
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (b), Variante
g , vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage.
-
Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
oder Butanol; und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahren (b), Variante d , in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen O bis 30°C, vorzugsweise bei 0 bis 2O0C.
-
Bei der DurchfUhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b), Variante
arbeitet man vorzugsweise mit äquivalenten Mengen an Ausgangsstoffen. Zur Isolierung
der Verbindungen der Formel (I! wird das Reaktionsgemisch in verdünnter Salzsäure
aufgenommen und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt in üblicher Weise.
-
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (b), Variante
ß, vorzugsweise wasserfreie Ether, wie Diethylether; Dibutylether und Tetrahydrofuran
infrage.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens <b), Variante ß, in einem größeren Be-
reich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 800C, vorzugsweise zwischen 30
und 60°C.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b), Variante
13, arbeitet man vorzugsweise mit äquivalenten Mengen an Ausgangsstoffen. Die Isolierung
der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher und allgemein bekannter Weise.
-
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (c) vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage.
-
Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether und Dioxan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Ketone, wie Aceton
oder Methylethylketon; und Nitrile, wie Acetonitril. Der Einfachheit halber kann
gegebenenfalls auch ein eingesetztes Säurehalogenid als Lösunsgmittel verwendet
werden, womit ein entsprechender Überschuß erforderlich wird.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 20 und 150 0C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, bzw. bei der Siedetemperatur
des jeweiligen Lösungsmittels.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart
einer starken Base durchgeführt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall-hydride,
Alkalimetallamide und Alkalimetall-alkoholate, wie z.B. Natriumhydrid, Natriumamid
und Kalium-tert. -butylat.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart
von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden. Hierzu gehören
organsche Basen, vorzugsweise
tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin;
ferner anorganische Basen, wie z. B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man
vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (Ib) 1 bis 3 Mol Halogenid der
Formel (V) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt.
Die organische Phase wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäBigerweise so verfahren,
daß man von einer Verbindung der Formel (Ib) ausgeht, letztere in einem geeigneten
inerten organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid
in das Alkenolat überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid
der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
-
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die o.g. bevorzugte
Ausführung bei der Umsetzung von Halogeniden der Formel (V), in welchen R7 für Alkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, in einem Zweiphasensystem vorgenommen,
wie beispielsweise wäßrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter
Zusatz von 0,01 - 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise einer
snrni > oder Phosphoniumverbindung-, beispielsweise seien Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid
(Zephirol) und Triethyl-benzylammoniumchlorid genannt;
Als Lösungsmittel
kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (d) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel
infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (c) aufgezählten Solventien
sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (VI).
-
Als Katalysatoren können beim Verfahren (d) vorzugsweise alle üblichen
sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat,
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Pyridin und Triethylamin.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) in einem größeren.Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200C.
-
Bei der Durdhfdumng des Verfahrens (d) arbeitet man vorzugsweise mit
äquivalenten Mengen an Ausgangsstoffen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte
Säureanhydrid der Formel (VI) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender
Überschuß erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt
in üblicher Weise.
-
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (e) vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren
(c) aufgezählten Solventien.
-
Als Katalysatoren können beim Verfahren (e) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin und Pyridin-, oder Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinn-dilaurat und Tributylzinn-laurat.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) in einem-größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen- -arbeitet
man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 400C.
-
Bei der nuuhfitrun des erfindungsggnen Verfahrens (e) arbeitet man
vorzisweise mit äguivalenten Mengen an Ausgangsstoffen. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen
Methoden aufgearbeitet.
-
Die nach den Verfahren (a) bis (e) herstellbaren erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt
werden.
-
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren in Frage: Die
Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zironensäure, Salicylsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure.
-
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung
der. Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und
in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Saite von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I.
und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium,
Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
-
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise
von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure
und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
-
Die Metall-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes
in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann
Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls
durch Umkristallisieren reinigen.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen
ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
-
Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
-
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung
ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann
die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern,
auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung
des Wuchses von krsutigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen
ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
-
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns")
der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können
Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls
dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Helmverkürzung
und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag
zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
-
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, sodaß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren
Pflanzen
ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
-
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragsteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß
mehr Assimilate gebildet werden, sodaß mehr oder größere Früchte entstehen.
-
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Anderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung
der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung
der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker
in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau
erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B.
-
Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumaregulatoren vor
oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen.
-
Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen
genannt.
-
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
-
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung
der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Cntwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
-
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch
vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
-
Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr
unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren
zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
-
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt.
-
Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüberhinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung
der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß
z.B. bei Tabak,
Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische
oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, sodaß die-Pflanzen, wie z.B. Ananas
oder Zierpflanzen in Gãrtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen,
an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des
Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
zu vermeiden.
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Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide
Wirkung auf -und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycets, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutznittel können die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe
mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte
Mehltauerkrankungen hervorrufen; so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B.
gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis).
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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind.
So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über
den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze
zuführt.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigen Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten,
wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte AromatEn oder chlorierte aliphatische
Xohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlordthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treihgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure
Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen, Bodenstrukturverbesserungsmitteln
und Pflanzenwachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprilhen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Es ist ferner
möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an
Wirkstoff.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann
die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert
werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen
in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens s in sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
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In diesen Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen
als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
2-Chlorethylphosphonsäure B = Cl - CH2 - CH2 - N(CH3)3 C10 2-Chlorethyl-trimethylammoniumchlorid
Beispiel A Ethylenbildunq Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den
angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration auf.
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Aus Sojabohnenblättern werden Blattstücke gleicher Größe gestanzt.
Diese werden zusammen mit 1 ml Wirkstoffzubereitung bzw. Kontrollösung in luftdicht
verschließbare Gefäße gegeben. Nach 24 Stunden wird das Ethylen, das sich in den
Gefäßen angesammelt hat, mit üblichen Nachweismethoden bestimmt. Die Ethylenentwicklung
der mit den Wirkstoffzubereitungen behandelten Blattstücke wird mit derjenigen der
Kontrollen verglichen.
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Es bedeuten: O Ethylenentwicklung wie bei der Kontrolle + leicht erhöhte
Ethylenentwicklung ++ stark erhöhte Ethylenentwicklung +++ sehr stark erhöhte Ethylenentwicklung
Der erfindungsgemäße Wirkstoff (3) zeigt gegenüber der Kontrolle eine stark erhöhte
Ethylenentwicklung.
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Beispiel B Wuchshemmung bei Gerste Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Gerstepflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blattstadium angezogen.
-
In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten loo% Wuchshemmung
den Stillstand des Wachstums und OX ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 2, 3 und 12 zeigen in diesem Test
eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz (A).
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Beispiel C Wuchsbeeinflussung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchsbeeinflussung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 0 % Wuchsbeeinflussung
ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Negative Werte kennzeichnen
eine Wuchshemmung, positive Werte eine Wuchsförderung gegenüber den Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 2, 3, 4, 12, 14 und 16 zeigen in
diesem Test eine bessere Wuchsbeeinflussung als die aus dem Stand der Technik bekannte
Substanz (B).
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Beispiel n Wuchshemmung bei Soiabohnen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung
des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß
mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der
Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen
berechnet. Es bedeuten loo ,° Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 PÓ
ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 2, 3, 12, 13, 14 und 16 zeigen in
diesem Test eine bessere Wachstumshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte
Substanz (B).
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Beispiel E Wuchshemmuns bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des
5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den
Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es
bedeuten loo °Ó Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 S ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 2, 3, 4 und 12 zeigen in diesem Test
gegenüber der Kontrolle eine starke Wuchshemmung.
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Beispiel F SproBbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile
Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator
(Alkyl-aryl-polyglykol-ether) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat
verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
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zur Prüfung a protektive Wirksa:nkeit besprüht xan «ws einblättrigen
Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach
Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
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Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
- 220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90,' wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus.
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Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad
wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer
der Mehltaubefall ist.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute
Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (C),(D)
und (E) überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellugsbeispielen: 2,3,16,4,11 und
12.-
Beispiel G Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)
/ systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt
als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken
des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum
und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
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Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten
Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn
in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde
und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen
Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr
erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis
var. hordei bestäubt und bei 21 - 220C und 80 - 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stUndiger
Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern
die typischen Mehltaupusteln aus.
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Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet O % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist
um so wirksamer
je geringer der Mehltaubefall ist.
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Bei diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute
Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (F),
(G) und (H) überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 2, 3, 4, 11
und 12.
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Beispiel H Myzelwachstums-Test terwendeter Nährboden: 20 Gewichtsteile
Agar-Agar 200.Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile
Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na2HPOX 0,3 Gewichtsteile Ca(No3)2
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
100 Gewichtsteile Agarnährboden Zuamoensetzirig Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile
DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykolether 1.80 Gewichtsteile
Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die für die gewünschte
Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge
des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit
dem flüssigen, auf 420C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen
mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung
aufgestellt.
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Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in
der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert.
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Die Auswertung erfolgt je nach Wachstumsgeschwindigkeit 4.er Pilze
nach 4-10 Tagen. Bei der .Çaswert,ung wr a radiale Myzelwachstum auf den behandelten
Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung-des
Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
1 kein Pilzwachstum
bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die
derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (I) überlegen ist:
Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 2 und 3.
HerstellungsbeisPiele
BeisPiel 1
Verfahren (a) 83,5 g (0,5 mol) Pinakolyl-l,2,4-triazol, 60 g (0,54 mol) Cyclohexanaldehyd,
4,2 g (0,05 mol). Piperidin und 6 g (0,1 mol) Eisessig in 300 ml Toluol werden am
Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Nach dem
Abkühlen der Reaktionslösung wird mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen,
die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der
Rückstand wird in 500 ml Aceton aufgenommen und unter Rühren mit einer filtrierten
Lösung von 90 g (0,25 mol) Naphthalin-1,5-disulfonsäure in 500 ml Aceton versetzt.
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Der zunächst ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, das Filtrat
weiter eingeengt und der erhaltene farblose kristalline Rückstand in 500 ml Methylenchlorid
aufgenommen. Danach wird halbkonzentrierte Natriumcarbonat-Lösung bis zur alkalischen
Reaktion zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet, filtriert
und eingeengt.
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Der ölige Rückstand wird in Petrolether aufgenommen, und der Kristallisation
überlassen. Man erhält 64 g (49 ffi der Theorie) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on
vom Schmelzpunkt 98 OC.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
138 g (2 mol) 1,2,4-Triazol werden bei Raumtemperatur portionsweise zu 276,4 g (2
mol) gemahlenem Kaliumcarbonat und 269,2 g (2 mol) a-Chlorpinakolin in 500 ml Aceton
gegeben, wobei die Innentemperatur bis zur Siedehitze ansteigt. Man läßt 5 Stunden
unter Rückfluß rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch
wird filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum
eingeengt9 Der ölige Rückstand kristallisiert nach Zugabe von Benzin. Man erhält
240,8 g (72 , der Theorie) 3,3-Dimethyl-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt
62-64 OC.
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Beispiel 2
Verfahren (b), Variante » : 26 g (0,1 mol) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on
(Beispiel 1) werden in 200 ml Metha-
nol aufgenommen und unter
Rühren und Kühlen portionsweise mit 4,5 g Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter
Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf pH-6 eingestellt und eingeengt. Der Rückstand
wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand
wird aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält 14,5 g (55 % der Theorie) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-ol
vom Schmelzpunkt 131 OC.
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Beispiel 3
(Verfahren c) Eine Lösung von 26,'3g (0,1 mol) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-pent-1.-en-3-ol
(Beispiel 2) in 50 ml Dioxan wird zu einer Suspension von 3 g 8046-igem Natriumhydrid
in 100 ml Dioxan getropft. Das Gemisch wird nach beendeter Zugabe 1 Stunde auf 50
0C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 10,9 g (0,1 mol) Ethylbromid zugetropft und
das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt.
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Nach dem Abkühlen werden 10 ml Methanol zugegeben und das Gemisch
am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchiorid aufgenommen
und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat
wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der
Rückstand wird destilliert.
Man erhält 11,0 g (57,8 % der Theorie) 1-Cyclohexyl-5-ethoxy-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en
vom Siedepunkt 110 °C/0,07 mm.
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Beispiel 4
(Verfahren c) Eine Lösung von 13,15 g (0,05 mÖl)1-Cyclohexyl-44-dimethyl-2- (1 ,
2,4-triazol-1 -yl)-pent-1 -en-3-ol (Beispiel 2) in 50 ml Dioxan wird zu einer Suspension
von 1,5 g 80%-igem Natriumhydrid in 50 ml Dioxan getropft. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung
werden 3,9 g (0,05 mol) Acetylchlorid zugetropft. Das Gemisch wird 4 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird nach dem Abkühlen im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Die organische
Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösung eingeengt. Der
Rückstand wird über eine Säule (Kieselgel; Methanol: Chloroform=1:3) gereinigt.
-
Man erhält 5,6 g (35,4 % der Theorie) 3-Acetoxy-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en
als schwach gelbes Öl.
-
(Verfahren d) Zu einer Lösung von 13,15 g (0,05 Mol) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1
,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-ol (Beispiel 2) in 100 ml Acetanhydrid werden 2 ml
Pyridin gegeben.
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Das Gemisch wird vier Stunden bei 70QC gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
auf Wasser gegossen und mit Natriumhydrqgencarbonat neutralisiert. Die wäßrige Phase
wird mehrmals mit Ether extrahiert. Dievereinigten Etherphasen werden über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Man erhält 11,2 g (70,8 % der Theorie) 3-Acetoxy-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl.-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentw
sn als schwach gelbes bl.
-
BeisPiel 5
(Verfahren e) Zu einer Lösung von 13,15 g (0,05 mol) 1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1
,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-ol (Beispiel 2) in 100 ml Ether werden 6,5 g (0,055
mol) Phenylisocyanat und drei Tropfen Tributylzinnlaurat als Katalysator gegeben.
Das Gemisch wird 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt.
-
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand
aus Essigester/Ligroin umkristallisiert. Man erhält 4,8 g (25,1 % der Theorie) 1-Cyclohexyl-4,4-di
methyl-3-phenylcarbamoyloxy-2-(1S2s4-triazol-1-yl)-pent 1-en vom Schmelzpunkt 156
OC.
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In analoger Weise werden die nachfolgenden Verbindungen der Tabelle
1 erhalten.
Bsp. R? X R2 R3 Schmelp- |
Nr. fi punkt( C) |
I |
6 (CH3)3C -CO- T i93 |
7 1 (CH3)3C -CO- 3 40-48 |
8 . (CH3)3C - -CO- 3 CH3 49 |
9 (CH3)3C -CO- 9 201 |
(x 2 NDS) |
10 | (CH3)3 -CO- n-C4H9 C2H5 öl |
11 (CH3)3C -CH(OH)- 3 151 |
CH3 |
12 (CH3)3C -CH(OH)- 3 CH3 öl |
13 (CH3)3C -CH(OC3H7-n)- g öl |
Fortsetzung Tabelle 1
Bsp. R X R2 R3 Schmelz- |
Nr, punkt(oC) |
14 (CH3)3C -CH(O-C )- |
15 (CH3)3c -CH(O-CO-CHCl2)- , 9 öl |
16 (cH3)3C -CH(O-CO- isSCCl )- H öl |
SCCl3 |
Cl |
17 Cl 4 - -CH(OH)- zuöl |
Cl |
18 Cl -CH(OH)- C2 CaHs öl |
19 ClCl -CH(OH)- |
20 Cl 4 - -cH(O-COCH3)- |
NDS = 1,5-Naphthalindisulfonsäure