Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-winylotriazolu. Wiadomo, ze niektóre halogenki 2-chlorowcoety- lotrójaikiloaimoniowe odznaczaja sie zdolnoscia re¬ gulowania wzrostu roslin (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,156 5154). Na przyklad stosujac chlorek 2-chloroetylotrójmetyloaimoriiowy mozna wplywac na wzrost roslin, zwlaszcza hamo¬ wac wegetatywny wzrost waznych roslin upraw¬ nych. Jednak skutecznosc wymienionej syhstancji zwlaszcza w nizszych dawkach, nie zawsze jest za¬ dowalajaca. Wiadomo równiez, ze kwas 2-chloro- etylofosifonowy ma zdolnosc regulowania wzrostu roslin (opis patentowy RFN DOS nr r 667 968). Wyiniiki uzyskane w stosowaniu tej substancji równiez nie zawsze sa zadowalajace. Ponadto wiadomo, ze acylowane i karbamoilo- wane pochodne ^podstawionych w czesci fenylowej 3,3-dwumetylo-l-fenoksy-l-triazoilobutan-2-oli wy¬ kazuja dzfialanie gnzyiboibójioze (opiis patentowy RFN DOS nr 20007919). - Do zwalczania grzybów stosuje sie równiez pod¬ stawione W czesci fenylowej 4,4-dwumetylo-l^eny- lo-2i-triazolilo»pentan-3f-ony, na przyklad l-/4-chloro- fenylo M^-dwuimetylo-zi/l,i2i,4-triazolilo-l-/-pentan-3- -on. Dzialanie tych pochodnych azolu, zwlaszcza w nizszych dawkach i steseriiach nie zawsze jest zadowalajace. Nowe pochodne 1-winylotriaizolu bar- dizo dobrze reguluja wzrost roslin oraz wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. 2 Stwierdzono, ze nowe pochodne -lawinylotriazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie pod¬ stawiony przez jaden lub dwa atomy chlorowca, 5 grupe alkoksykarbonylowa o l1—4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe alkilosulfonyloksylowa o 1—4 atomach wegla i dalej R1 oznacza rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Rs ozna- 10 cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, cyklo¬ alkilowy o 5—7 atomach wegla rodnik cykloalke- nyolwy, o 5—7 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony rodnikiem alkilowym o li—4 atomach we¬ gla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla lub 15 ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy luib naf- tylowy przez chlorowiec i/lufo rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, a ponadto R2 i R* tworza razeni z atomem wegla, z którymi sa zwiazane ewentualnie podstawiony przez rodnik alkilowy 2o o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkenylowy o 5—7 atomach wegla lub rodnik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla ewentualnie podstawiony -przez rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe cyjanowa, X oznacza grupe ketonowa, oraz 25 iclu*sole addycyjne z kwasami i sole metalokom- pleksowe otrzymuje sie jezeli triazoloketony o wzo¬ rze 2, w którym R1 ma wyzej .podane znaczenie, ¦poddaje sie- reakcji w temperaturze 20°C—160°C ; z aldechydami o wzorze 3, w którym R2 i R* maja 30-( wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpusz- 127 018127 018 3 czalnika wobec katalizatora i z wytworzonych po odszczepieniu wody izomerów wyodrebnia sie w znany sposób izomer zwiazku o wzorze 1, w któ- ¦ rym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, i ewentualnie otrzymane zwiazki o wzorze 1 prze¬ prowadza sie w sole addycyjne z kwasami lub sole metalokompleksowe. Zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych w zaleznosci od ustawienia grup przy podwójnym wiazaniu. l'-Winylotriazole o wzorze 1 oraz ich sole ad¬ dycyjne z kwasami i sole metalokoimpleksowe od- dzialywuja niespodziewanie znacznie skuteczniej na wzrost roslin niz znany chlorek 2-chloroetylotrój- metyloaimoniowy i równiez znany kwas 2-ehloroety- lofosfonowy, które sa znanymi bardzo aktywnymi substancjami o tym samym kierunku dzialania. Ponadto zwiazki o wzorze 1 wylkazuja lepsze dzialanie grzybobójcze niz znane ze stanu techniki acylowane i karbamoilowane pochodne podstawio¬ nych w czesci fenylowej 3,3Hdwuimetylo-l-fenoksy- -l-triazolilobutan-2-oli i znany równiez l-/4-chloro- fenlyo/-454-dwumetylo-2-/l,]2,4,-triazoiliilo/l/-ipentan-i3- -on, które sa zwiazkami zblizonymi- chemicznie i czynnosciowo. Substancje o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki. Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik Ill-rzed.-butylowy, izopropylowy, chloro-III-rzed.-butylowy, bromo-III- -rzed.-butyIowy, fluoro-III-rzed.-butyIowy, acetok- sy-III-rized.-butylowy, metylosulfonyloiksy-III-rzed.- -butylowy, l,3-dwuchloro-2-metylo,propylowy-/2),, 1,3-dw.ubromo-S-metyloipropylowy-/2;/, 1,3-dwufluo- ro-2i-imetylopropylowy-/2/, 1-chloro-3-'hroimo-2-mety- lopropylowy-/2/, l,3-idwuaeetoksy-2-metylopro!pylo- wy-/2/, cykloheksyilowy, R3 oznacza rodnik metylo¬ wy, etylowy, propylowy lub butylowy, R2 oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, cyklohek- sylowy, cyklohekisenylowy, metylocykloheksenylo- wy, allilowy, metakrylowy, fenylowy, chloroienylo- wy, dwuehlorofeinylowy lub metylofenylowy, R2 i R3 razem z atomem wegla, z którym sa zwiaza¬ ne oznaczaga rodnik cyklopropylowy, cykiobutylo- wy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, cyklohekseny- lowy lub metylocykloheksenylowy, X oznacza gru¬ pe ketonowaj W przypadku stosowania pinafcolilo-l,2,4-triazolu i cykloheksanokarbaldehydu, jako zwiazków wyjs¬ ciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat po¬ dany na rysunku. Triazolo-ketony stosowane jako substancje wyjs¬ ciowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie podstawniki podane jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1. Triazolo~ketony o wzorze 2 sa znane (DE-03 2 431407, DE-OS 2 610 022 i DE-OS 2 638 470). Nowe zwiazki o wzorze 2 mozna wytworzyc we¬ dlug znanych sposobów. Na przyklad otrzymuje sie je w wyniku reakcji odpowiednich chlorowco-keto- nów z l,2i,4-triazolem woibec akceptora kwasu. Przykladami triaizoliloketonów sa zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym R1 oznacza podstawniki -C(CH3)3, CH3 i o wzorach 5—,16 i 219—37. 30 Aldehydy stosowane równiez w postepowaniu jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R2 i R3 oznaczaja korzystnie podstaw¬ niki wymienione jako korzystne dla tych symboli 5 przy wzorze 1. Aldehydy o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiaz¬ kami chemii organicznej. Przykladami tych zwiaz¬ ków sa: 0=CH-OH(CH8)2, 0=CH-CHi(C2H5)2, 0= CH-CH-.(C2H5) n-C4H9 0=CH-CH(CH3) (CeHs), 10 0=CH-CH(CH3) (C2H5), 0=CH-CH(CH3) (C3H7) i zwiazki o wzorach 1/7—08. W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie alkohole ta- 15 kie jak metanol i etanol, etery takie jak cztero- wodorofuran, dioksan, weglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne takie jak heiksan i cykloheksan, weglo"wodory aromatyczne taikie jak benzen, toluen i kumen, weglowodory alifatyczne i aromatyczne chlorowcowane taikie jak chlorek: metylenu, czte¬ rochlorek wegla, chloroform, chlorobenzen i dwu- ehlorobemzen. ' Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie wobec katalizatorów. Mozna stosowac zwykle uzywane, 25 kwasne i zwlaszcza zasadowe katalizatory oraz ich mieszaniny buforowe. Do nich naleza korzystnie , kwasy Lewisa, np. trójfluorek boru, trójchlorek boru, czterochlorek cyny lub czterochlorek tytanu, zasady organiczne takie jak pirydyna i piperydyna i zwlaszcza octan piperydyny. Reakcje wedlug wynalazku mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól pro¬ wadzi sie w temperaturze 20—160°C, korzystnie w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika. 35 Przy przeprowadzaniu reakiji na 1 mol triazolo- ketonu o wzorze 2 wprowadza sie 1— 1,5 mola al¬ dehydu o wzorze 3, katalityczne ilosci (0,2 mola) katalizatora. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 roz- 40 dziela sie oba, izomery ze wzgledu na polozenia wiazania podwójnego, produkty reakcji wyodrebnia sie w znany sposób, na przyklad przez utworze¬ nie ich soli (przyklady wytwarzania) lub chroma¬ tograficznie. Jednoznaczne ustalenie budowy prze- 45 prowadza sie na podstawie danych speiktroskopo- ' wyeh, zwlaszcza widma NMR. Zwiazki o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w sole addycyj¬ ne z kwasami wzglednie sole metaloikoimpleksowe. 50 W celu otrzymania tolerowanych fizjologicznie soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac nizej wymienione kwasy. Kwasy chlorowcowodór owe, np. kwas chlorowodorowy i bromówodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodoro- 55 wy," ponadto fosforowy, azotowy, siarkowy, jedno- i dwuiunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksy- karboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursz¬ tynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylo¬ wy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfonowe, np. 60 kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno-l,5-dwusulfo- nowy. Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac wedlug znanych sposobów two¬ rzenia soli addycyjnych. Na przyklad rozpuszcza 65 sie zwiazek o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym127 018 rozpuszczalniku i wprowadza sie kwas np. kwas chlorowodorowy, po czym produkt addycji wyod¬ rebnia sie np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyszcza przemywajac obojetnym rozpuszczalni¬ kiem organicznym. W celu otrzymania soli metalokompleksowych zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II—IV grup glównych i I i II oraz IV—VIII grup bocznych, na ^ przyklad sole miedzi, cynku, manganu, magneizu, cyny, zelaza i niklu. Aniony soli pochodza korzystnie z nastepujacych kwasów: kwasjL chlorowcowodorowe, np. chlorowowodorowy i bromówodorowy, pnadto kwas fosforowy, azoto¬ wy i siarkowy, Sole metalokoTnpleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w prosty sposób. Na przyklad rozpuszcza sie sól metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadza zwiazek o wzorze 1, Sole metalo- kompleksowe mozna wyodrebnic w znany sposób, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekryslalizowanie. Przyklady wytwarzania. Przyklad I, 83,5 g (0,5_,mola) pinakolilo-1,2,4- -triazolu, 60 g (0,54 mola) c^kloheiksanaldehydu, 4,2 g (0,05 mola) piperydyny i 6 g (0,1 mola) lo¬ dowatego l^wasu octowego w 3.00 ml toluenu ogrze¬ wa §ie pod chlodnica zwrotna w obecnosci od¬ dzielacza wody do ustania destylacji wody. Po ochlodzeniu roztwór reakcyjny przemywa sie na¬ syconym roztworem' chlorku sodu, faze organiczna osusza sie siarczanem sodu, saczy i zateza. Pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w 500 ml acetonu i miesza- 15 20 25 30 jac wprowadiza sie przesaczony roztwór 90 g (b,2& mola) kwasu nafitaleno-l,5-dwusulf Dniowego w 500 ml acetonu. Wytracony najpierw osad odsacza sie, przesacz zateza sie, otrzymana bezbarwna, krysta¬ liczna pozostalosc rozpuszcza sde w 50)0 ml chlorku metylenu. Nastepnie doprowadza sie pól stezony roztwór weglanu sodu do odczynu alkalicznego, Faae organiczna oddziela sie, osusza, sacizy i za* teza. Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w eterze naf¬ towym i pozostawia sie do krystalizacji. Otrzy¬ muje sie 64 kg (490/o wydajnosci teoretycznej) 1- - cykloheksylo - 4,4 - dwumetylo - 2 - /l ,2,4 - tria- zolilo - 1/ - penten - 1 - onu - 3, wzór 38 o tem¬ peraturze topnienia 98°C. Wytwarzanie produktu wyjsciowego. Do 276,4 g (2 mole) zmielonego weglanu potami i 269,2 g (2 mo¬ le) a-chiloropinakoliny w 500 ml acetonu dodaje sie porcjami w temperaturze pokojowej 138 g (2 mole) 1,2,4-triazolu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do temperatury wrzenia. Miesza sie przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna, nastepnie schla¬ dza sie do temperatury pokojowej. Mieszanine re¬ akcyjna saczy sie i przesacz zateza sie przez od¬ destylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisniendeim. Oleista pozostalosc krystalizuje po 'do¬ daniu benzyny. Otrzymuje sie 240,8 g (72P/o wydaj¬ nosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-Wl,2;,4-triazolilo- -l/butan-2-onu, wzór 39, o temperaturze topnie¬ nia 62-64°C. W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki 9 wyprze 1 zestawione w tablicy, s Tablica Zwiazki o wzorze 1 Przyklad zwiazku nr 2 1 3 4 ! 5 6 7 8 i 9 10 11 12 13 14 15 | R1 (CHs)sC (CHs)sC. (CHs)sC (CH3)sC . (CH»)sC C1CH2-C(CH8)2- ClCH2-C(CHa)2- FCH2-G(CHs)2- (CH3)3C FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH8)2- FCH2-C(CHs)2- FCH2-C(CHs)2- ClCH2-C(CHs)£- | ... ... .... .............. X -co- -co- -co- -co- -co- -co- -co- * -co- -co- -co- —co- -co- ^ -co- -co- | -¦'"'- ¦ - ¦ ¦ R2 , n-CUH9 - C4H9 1 - 1 R» wzór 4 wzór 4 wzór 40 wzór 16 C2H5 wzór 16 wzór 4 C2H5 • wzór 16, wzór 4 wzór 16 wzór 16 wzór 4 Wtzór 16 Temperatura topnienia 193 x 1/2 NDS 48-48 49 201 (x 1/2 NDS) , olej 51 olej olej I 137-140/. CuCW (postac E) 1 olej 1 olej olej postac Z 1 olej | postac Z 1 103 postac E ^¦^^¦^^^¦^^^¦^^^^^^^^^^im oi8 Postac E i postac Z = oba mozliwe izomery ge¬ ometryczne NDS — kwas natftaleno-ljS-dwusulfo- nowy. Z as-trzezenie patentowe Spos6b wytwarzania nowych pochodnych 1-winy- lotriazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oz¬ nacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony przez jeden lub dwa ato¬ my chlorowca, grupe alkilokaroonyloksylowa o 1 — —4 atomach wegla w czesci alkilowej luib .grupe al" kilosuifonyloksylowa o 1—4 atomach wegla i dalej R1 oznacza rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, Rs oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 ato¬ mach wegla, rodnik cykloalkenylowy o 5—7 ato¬ mach wegla, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, rodnik alkeny- lowy o 21—4 atomach wegla lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy lub naftylowy, przez 15 20 chlorowiec i/lub rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, a ponadto R2 i R* tworza razem z atomem wegla, z którym sa zwiazane, ewentualnie pod¬ stawiony przez rodoiik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkenylowy o 5—7 atomach we¬ gla lub rodnik cykloalkilowy o 3— 7 atomach we¬ gla ewentualnie podstawiony przez rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe cyjanowa, X oz¬ nacza grupe ketonowa, oraz ich soli addycyjnych z kwasami i soli metalokomplekisowych, znamienny tym, ze triazoloketony o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aldehydem o wzorze 3, w którym R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze 20—160°C, w srodowisku rozpuszczalnika i wobec katalizato¬ ra, i z wytworzonych po odszozepieniu wody izo¬ merów wyodrebnia siie w znany sposób izomer zwiazku o wzorze 1, w którymi R1, R2 i R3 maja wyzej podane znacznie, i ewentualnie otrzymane zwiazki o wzorze 1 przeprowadza sie w sole ad¬ dycyjne z kwasami lub sole metalokompleksowe. / R' R^-C = CH-CH' I V3 N..N R- N- WZÓR O -o- Br WZÓR 4 WZÓR 7 0 N. R - C - CH,- N' ^ 1 ^N. -o- Cl ^o^ WZÓR 5 WZÓR 8 WZÓR 2 CL -d CL ;-cl 0= CH-CH R V, WZÓR 6 WZÓR 9 WZÓR 3127 018 CL WZÓR 10 MwH* ) \J WZÓR 11 0 = CH-^ /. WZÓR 20 0 = CH -D WZÓR 21 O = GM WZÓR 12 WZÓR 22 OVF 0=CH \ WZÓR 13 WZÓR 1/. ^7 VV^_J^ !.;•¦ WiOf? 16 WZÓR °=ai-Q \/\/7-^.n ?/ 23 0= CH^] WZÓR 25 0 = CH- 0=CH-( \ WZÓR 17 0=CH <} 0=CH ChL WZÓR 26 /CH3 Ó=CH 0=CH <3 WZÓR 18 WZÓR 19 WZÓR 27 WZÓR 28127 018 CH3 CH -C-CH?Cl -C-CH2Br I I ¦ CH3 . CH3 WZOR 29 WZOR 30 CH 3 ¦C-CH2F WZOR 31 CH3 CH2CL ¦C-!':¦. CH7-SOrO-CHrC- *\ CH2Cl CH3 WZÓR 32 WZOR 33 CH3 CH3^S02-0-CH2-c- . CH3 WZOR 34 CH.- C0--0-CH„-C - 3 ¦ Z \ CH3 C - I CHo WZOR 35 CH20-CO-CHo I J r _ i CH20 -CO -CH3 CH3-C WZOR 36127 018 o WZÓR 37 O (ch3)3c-c-c,ch^h_; WZÓR 38 ru H (CH3)3C-CO-CH2- WZÓR 39 0 ICH3)3C-C-CH2 N — ____-— N \ + 0 = CH 0 II (CH3)3C-C-C=CH- fi_Jl N wzór ^H -/h SCHEMA PL PL PL PL PL PL