KR100555367B1 - 트리아졸린티온 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
a) 하기 일반식 (II)의 히드라진 유도체를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 포타슘 티오시아네이트, 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트와 반응시키고,
b) 생성된 하기 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 포름산과 반응시킴으로써 하기 일반식 (I)의 트리아졸린티온 유도체를 제조하는 것이 가능한 신규한 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.
일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체는 신규하다.
Description
본 발명은 살미생물성, 특히 살진균성을 갖는 활성 화합물로서 공지된 트리아졸린티온 유도체의 신규 제조방법에 관한 것이다.
트리아졸린티온 유도체는 상응하는 트리아졸 유도체를 강염기 및 황과 연속해서 반응시킨 후 이를 가수분해시키거나, 고온에서 황과 직접 반응시킨 다음 물로 처리함으로써 제조될 수 있는 것으로 공지되었다(참조: WO-A 96-16 048). 그러나, 이 방법은 목적 생성물이 비교적 저수율로 수득되거나, 공업적 규모로 유지하기에 곤란한 반응 조건이 요구되는 단점이 있다.
또한, 3 위치가 치환된 특정의 1,2,4-트리아졸린-5-티온이 N-클로로티오포르밀-N-(1-클로로알크-1-엔)-아민을 카보닐히드라진 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다(참조: DE-A 196 01 032, DE-A 196 01 189 및 EP-A 0 784 053). 그러나, 3 위치에 치환체를 갖지 않는 상응하는 물질의 합성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 문헌 [Bull. Chem. Soc. Japan 46, 2215(1973)] 에서는 3 위치가 치환된 트리아졸린티온이 페닐히드라진을 염산의 존재하에서 소듐 티오시아네이트 및 케톤 또는 알데하이드와 반응시키고, 생성된 3 위치가 치환된 트리아졸리딘티온을 산화제로 처리함으로써 합성될 수 있음을 기술하고 있다. 이 방법은 반응 시간이 매우 길고, 3 위치가 비치환된 트리아졸린티온이 수득될 수 없는 단점을 갖는다.
마지막으로, [1-(2-클로로-페닐)-2-(1-클로로-사이클로프로필)-2-하이드록시]-프로필-1-히드라진을 포름아미딘 아세테이트와 반응시켜 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로-페닐)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올을 제조하는 것이 또한 알려져 있다(참조: DE-A 40 30 039). 그러나, 이 방법으로는 트리아졸의 티오노 유도체를 수득할 수 없다.
본 발명에 따라 하기 일반식 (I)의 트리아졸린티온 유도체는
a) 제 1 단계에서, 하기 일반식 (II)의 히드라진 유도체를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 티오시아네이트와 반응시키고,
b) 제 2 단계에서, 생성된 하기 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 포름산과 반응시킴으로써 제조될 수 있음이 밝혀졌다:
상기 식에서,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고 각각 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아르알케닐, 임의로 치환된 아록시알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내고,
R3 는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 페닐을 나타내며,
R4 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬을 나타내거나,
R3 및 R4 는 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내고,
X 는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.
일반식 (I)의 트리아졸린티온 유도체가 본 발명에 따른 방법에 의해 실질적으로 고수율로, 또는 선행 기술의 방법에 의해서 보다 훨씬 더 단순한 조건하에서 제조될 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다. 또한, 본 발명에 따른 제 2 단계를 수행할 때 
이 메틸렌 그룹에 의해 매우 선택적으로 교환된다는 것 또한 예견치 못했던 것이다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 장점을 갖는다. 이에 따라, 앞서 언급한 바와 같이, 일반식 (I)의 트리아졸린티온을 고수율로 합성하는 것이 가능하다. 필요한 출발물질 및 반응 성분을 간단한 방법으로 제조할 수 있고 비교적 다량으로 얻을 수 있다는 것이 또한 유리하다. 마지막으로, 개별적 반응 단계를 수행할 수 있고, 반응 생성물을 어떤 문제없이도 분리할 수 있다는 추가의 장점을 갖는다.
출발물질로서 2-(1-클로로-사이클로프로필)-3-(2-클로로-페닐)-2-하이드록시-프로필-1-히드라진을 사용하여 이를 제 1 단계에서 아세톤 및 포타슘 티오시아네이트와 반응시키고, 생성된 트리아졸리딘티온 유도체를 제 2 단계에서 포름산과 반응시키는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식 (II)는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 히드라진 유도체의 일반적 정의를 제공한다.
R1 이 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노 및 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,
할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
할로겐, 시아노 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아르알킬을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아르알케닐을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아록시알킬을 나타내거나,
각각 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴을 나타내거나,
각각 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬, 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자 및 불소 또는 염소 원자와 같은 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각 알콕시 그룹에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 디알콕시메틸, 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아실, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 3 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 질소, 황 및/또는 산소와 같은 1 내지 3 개의 헤테로원자를 가지며 임의로 벤조-융합된 5- 또는 6-원(membered) 헤테로아로마틱 래디칼을 나타내고,
R2 는 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노 및 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,
할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
할로겐, 시아노 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아르알킬을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아르알케닐을 나타내거나,
아릴 부위가 각 경우에 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원 자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소원자 및 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아록시알킬을 나타내거나,
각각 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자 및 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴을 나타내거나,
각각 할로겐, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬, 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알킬 티오, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자 및 불소 또는 염소 원자와 같은 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각 알콕시 그룹에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 디알콕시메틸, 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아실, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 알콕시 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 3 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 질소, 황 및/또는 산소와 같은 1 내지 3 개의 헤테로원자를 가지며 임의로 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로아로마틱 래디칼을 나타내는 일반식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R1 이 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 알콕시 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구 성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 6 의 사이클로알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알케닐을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페녹시알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 4 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로, 시아노, 포르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및 프로피오닐로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴을 나타내고,
R2 는 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 알콕시 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이 한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 6 의 사이클로알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그 룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알케닐을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페녹시알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 4 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로, 시아노, 포르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및 프로피오닐로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴을 나타내는 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R1 이 각각 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 메톡스이미노, 에톡스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
1-메틸-사이클로헥실, 사이클로헥실, 1-클로로-사이클로프로필, 1-플루오로-사이클로프로필, 1-메틸-사이클로프로필, 1-시아노-사이클로프로필, 사이클로프로필, 1-메틸-사이클로펜틸 또는 1-에틸-사이클로펜틸을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡 시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알케닐을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페녹시알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡 스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 4 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로, 시아노, 포르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및 프로피오닐로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴을 나타내고,
R2 는 각각 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 메톡스이미노, 에톡스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,
1-메틸-사이클로헥실, 사이클로헥실, 1-클로로-사이클로프로필, 1-플루오로-사이클로프로필, 1-메틸-사이클로프로필, 1-시아노-사이클로프로필, 사이클로프로필, 1-메틸-사이클로펜틸 또는 1-에틸-사이클로펜틸을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 알케닐 부위에 2 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알케닐을 나타내거나,
페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡 시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 옥시알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페녹시알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 4 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로, 시아노, 포르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및 프로피오닐로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴을 나타내는 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
일반식 (II)의 히드라진 유도체는 공지되어 있거나, 원칙이 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: DE-A-40 30 039).
이에 따라, 일반식 (II)의 히드라진 유도체는 하기 일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 또는 하기 일반식 (VII)의 옥시란 유도체를, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 히드라진 수화물과 반응시킴으로써 수득된다:
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 및 일반식 (VII)의 옥시란 유도체는 공지되어 있거나, 원칙이 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: DE-A-40 30 039 및 EP-A 0 297 345).
일반식 (II)의 히드라진 유도체를 제조하는 상기 방법에 적합한 희석제는 모든 통상의 불활성 유기 용매이다. 이들로는 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 알콜, 디옥산 또는 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르 및 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응을 추가의 용매없이 수행하는 것도 또한 가능하다. 이 경우에는, 히드라진 수화물을 반응 성분 및 희석제로서 작용할 수 있도록 과량으로 사용한다.
상기 방법에 따른 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 제조하는 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 특정 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행된다.
상기 방법에 따른 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 제조하는 방법에서, 일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 또는 일반식 (VII)의 옥시란 유도체 1 몰당 1 내지 20 몰, 바람직하게는 5 내지 15 몰의 히드라진 수화물이 일반적으로 사용된다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 잘 혼화되지 않는 유기 용매, 예를 들어 메틸 t-부틸 에테르 또는 톨루엔과 혼합하고, 수성상을 제거한 후, 유기상을 세척하고 건조시킨다.
일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하는데 반응 성분으로서 필요한 카보닐 화합물의 일반적 정의를 제공한다.
R3 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 또는 페닐을 나타내고,
R4 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸을 나타내거나,
R3 및 R4 가 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내는
일반식 (III)의 카보닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R3 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸 또는 페닐을 나타내고,
R4 는 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내거나,
R3 및 R4 가 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내는
일반식 (III)의 카보닐 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (III)의 카보닐 화합물의 예로 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 벤즈알데하이드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 피나콜론, 아세토페논 및 사이클로헥사논이 언급될 수 있다.
일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 또한 일반식 (IV)의 티오시아네이트는 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하기에 적합한 희석제는 이러한 반응에 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디옥산, 메틸 t-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄 또는 메틸 t-아밀 에테르와 같은 에테르, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 프로판올, 부탄올 또는 펜탄올과 같은 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 과량의 일반식 (III)의 카보닐 화합물이 또한 희석제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하기에 적합한 산은 통상의 무기 또는 유기산이다. 염산, 황산 또는 p-톨루엔설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 및 제 2 단계는 모두 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 승압하에서 수행하거나, 가스 성분이 반응에 포함되지 않는다면 감압하에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하는 경우, 일반식 (II)의 히드라진 유도체 1 몰당 1 내지 2 몰의 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 1 내지 2 몰의 일반식 (IV)의 티오시아네이트가 일반적으로 사용된다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물로 세척한 후, 유기상을 건조 농축시키고, 남은 잔류물로부터 원치않는 성분들을 통상적인 방법, 예를 들어 재결정화에 의해 제거한다.
일반식 (V)는 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하기 위해 출발물질로서 필요한 트리아졸리딘티온 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 바람직하게는 일반식 (II)의 히드라진 유도체 또는 일반식 (III)의 카보닐 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 바람직한 것으로 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체는 아직까지 공지되지 않았다. 이들은 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하기에 적합한 촉매는 이러한 반응에 통상적인 모든 반응 촉진제이다. 염산, 황산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산, 및 또한 무수 이산화티탄과 같은 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하기에 적합한 희석제는 이러한 반 응에 통상적인 모든 약한 극성 유기 용매이다. 이들로는 프로판올, 부탄올 또는 펜탄올과 같은 알콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이소부틸 포르메이트와 같은 에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 t-부틸 에테르 또는 메틸 t-아밀 에테르와 같은 에테르 및 또한 과량의 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하는 경우, 반응 온도는 특정 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하는 경우, 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체 1 몰당 과량, 일반적으로 5 내지 50 몰의 포름산 및, 필요한 경우 소량의 촉매가 일반적으로 사용된다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을, 경우에 따라 물과 잘 혼화되지 않는 유기 용매로 먼저 희석시킨 후, 수성 염산으로 추출하고, 유기상을 건조시킨 다음, 농축시킨다. 여전히 존재할 수 있는 불순물은 재결정화와 같은 통상적인 방법으로 제거할 수 있다.
특정 방법으로, 본 발명에 따른 방법은 일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 또는 일반식 (VII)의 옥시란 유도체를 히드라진 수화물과 반응시킨 후, 생성된 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 미리 분리 및 정제하지 않고 추가 반응되도록 수행될 수 있다. 따라서, 일반식 (I)의 화합물은 또한
- 일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 또는 일반식 (VII)의 옥시란 유도체를, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 히드라진 수화물과 반응시킨 후,
- 생성된 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 미리 분리함이 없이, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 티오시아네이트와 반응시키고,
- 생성된 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 포름산과 반응시킴으로써 또한 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R3 는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 페닐을 나타내며,
R4 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬을 나타내거나,
R3 및 R4 는 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내고,
X 는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.
상기 방법의 개별 단계는 이미 앞서 언급했던 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 트리아졸린티온 유도체는 일반식 (I)의 "티오노" 형태 또는 하기 일반식 (Ia)의 토토머 "머캅토" 형태로 존재할 수 있다:
편의상, "티오노" 형태만을 각 경우에 나타낸다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 트리아졸린티온 유도체는 살미생물성, 특히 살진균성을 갖는 활성 화합물로서 공지되었다(참조: WO-A 96-16 048).
본 발명에 따른 방법의 실시가 하기 실시예로 설명된다.
제조 실시예
실시예 1
a) 하기 구조식 화합물의 제조
실온에서 교반하면서, 2-(1-클로로-사이클로프로필)-3-(2-클로로-페닐)-2-하이드록시-프로필-1-히드라진 27.5 g(0.1 몰)과 2N 수성 염산 300 ㎖의 혼합물을 우선 아세톤 8.2 g(0.14 몰)과 혼합한 후, 포타슘 티오시아네이트 13.6 g(0.14 몰)와 혼합하였다. 그후, 반응 혼합물을 톨루엔 100 ㎖와 혼합하고, 실온에서 10 시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 물 및 톨루엔으로 세척한 다음, 건조시켰다. 이 방법으로, 트리아졸리딘티온 유도체 30.7 g(이론치의 82.1%)을 융점 186 내지 189 ℃인 무색 결정성 고체의 형태로 수득하였다.
b) 하기 구조식 화합물의 제조
실온에서 교반하면서, 포름산 92 g 과 이소부틸 포르메이트 100 ㎖의 혼합물을 상기 a)에 기술된 트리아졸리딘티온 유도체 18.7 g(0.05 몰)과 혼합하였다. 첨가를 끝마친 후, 반응 혼합물을 환류하에서 17 시간동안 가열하고, 과량의 포름산 및 용매를 증류시켜 농축시킨 다음, 마지막으로 고진공하에서 휘발성분들을 제거하였다. 잔류 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액을 물로 세척한 다음, 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 농축하였다. 이 방법으로, 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로-페닐)-3-(4,5-디하이드로-1,2,4-트리아졸-5-티오노-1-일)-프로필-2-올 14.2 g(이론치의 76%)을 융점 138 내 지 139 ℃인 고체 형태로 수득하였다.
실시예 2
실온에서 교반하면서, 1-클로로-2-하이드록시-에탄 63.7%를 함유하는 생성물 22 g(= 0.05 몰)을 히드라진 수화물 25 g(0.5 몰)에 15 분간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 끝마친 후, 반응 혼합물을 100 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물을 물 100 ㎖에서 교반하고, 고체 침전으로부터 수성상을 경사 분리하였다. 이 방법을 물 100 ㎖를 사용하여 1 회 더 반복하였다. 생성물을 2N 수성 염산 150 ㎖, 아세톤 4.1 g(0.07 몰), 포타슘 티오시아네이트 6.8 g(0.07 몰) 및 톨루엔 50 ㎖와 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반한 후, 여과하였다. 여과 잔류물을 물 및 톨루엔으로 연속 세척한 후, 건조시켰다. 이 방법으로, 상기 구조식의 트리아졸리딘티온 유도체 11.6 g을 융점 186 내지 187 ℃인 무색 결정성 고체의 형태로 수득하였다. 계산된 수율은 사용한 1-클로로-2-하이드록시-에탄을 기초로 하여 이론치의 62.0% 이었다.
또한, 하기 표에 기재된 트리아졸리딘티온 유도체를 실시예 2에 기재된 방법으로 제조하였다.
표 1
비교 실시예
실시예 A
-20 ℃에서, 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로페닐)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올 3.12 g(10 밀리몰)과 무수 테트라하이드로푸란 45 ㎖의 혼합물을 헥산중의 n-부틸-리튬 8.4 ㎖(21 밀리몰)와 혼합하고, 0 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 -70 ℃로 냉각시키고, 황 분말 0.32 g(10 밀리몰)과 혼합한 다음, -70 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 -10 ℃로 가온하고, 빙수와 혼합한 후, 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 5 로 조정하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복 추출하고, 유기상을 합하여 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 감압하에서 농축시켰다. 이 방법으로, 기체 크로마토그래피 분석에 따라 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로-페닐)-3-(4,5-디하이드로-1,2,4-트리아졸-5-티오노-1-일)-프로판-2-올을 95% 함유하는 생성물 3.2 g을 수득하였다. 이 물질을 톨루엔으로 재결정하여 138 내지 139 ℃에서 용융되는 고체로 수득하였다.
실시예 B
교반하면서, 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로-페닐)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올 3.12 g(10 밀리몰), 황 분말 0.95 g(30 밀리몰) 및 무수 N-메틸-피롤리돈 20 ㎖의 혼합물을 200 ℃에서 44 시간동안 가열하였다. 그후, 반응 혼합물을 감압(0.2 mbar)하에서 농축하였다. 생성된 조 생성물(3.1 g)을 톨루엔으로 재결정하였다. 이 방법으로, 2-(1-클로로-사이클로프로필)-1-(2-클로로 -페닐)-3-(4,5-디하이드로-1,2,4-트리아졸-5-티오노-1-일)-프로판-2-올 0.7 g(이론치의 20%)을 138 내지 139 ℃에서 용융되는 고체 형태로 수득하였다.
Claims (9)
- a) 제 1 단계에서, 하기 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 하기 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 티오시아네이트와 반응시키고,b) 제 2 단계에서, 생성된 하기 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체를 포름산과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (I)의 트리아졸린티온 유도체를 제조하는 방법:
상기 식에서,R1 은 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 알콕시 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내거나,페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내고,R2 는 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 알콕시 부위에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 2 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내거나,페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있으며 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 페닐알킬을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내며,R3 는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 페닐을 나타내고,R4 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬을 나타내거나,R3 및 R4 는 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내며,X 는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 사용된 출발물질이 하기 구조식의 2-(1-클로로-사이클로프로필)-3-(2-클로로-페닐)-2-하이드록시-프로필-1-히드라진임을 특징으로 하는 방법:
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계를 수행하는데 있어서R3 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 또는 페닐을 나타내고,R4 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸을 나타내거나,R3 및 R4 는 함께, -(CH2)5- 사슬을 나타내는일반식 (III)의 카보닐 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계를 수행하기 위해 사용된 반응 성분이 소듐 티오시아네이트 또는 포타슘 티오시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 0 내지 120 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계가 80 내지 150 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 하기 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체:
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다. - - 하기 일반식 (VI)의 1-클로로-2-하이드록시-에탄 유도체 또는 하기 일반식 (VII)의 옥시란 유도체를 히드라진 수화물과 반응시킨 후,- 생성된 일반식 (II)의 히드라진 유도체를 미리 분리함이 없이 하기 일반식 (III)의 카보닐 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 티오시아네이트와 반응시키고,- 생성된 일반식 (V)의 트리아졸리딘티온 유도체를 포름산과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 트리아졸린티온 유도체를 제조하는 방법:
상기 식에서,R1, R2, R3, R4 및 X 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다. - 제 7 항에 있어서, 하기 구조식을 특징으로 하는 트리아졸리딘티온 유도체:
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19744401A DE19744401A1 (de) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| DE19744401.6 | 1997-10-08 | ||
| PCT/EP1998/006111 WO1999018086A1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten |
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