JP2000506178A - 置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規方法は、式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを、塩基性有機化合物の存在下および非極性もしくはやや極性の有機溶媒の存在下で、硫化水素と反応させることによって、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、明細書に記述された意味をもつ］の置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造方法 本発明は、除草性の活性化合物として既知である置換芳香族チオカルボキシア ミドの新規製造方法に関する。 チオカルボキシアミドは、ニトリルと硫化水素アルカリ金属もしくは硫化水素 アンモニウムのアルコール溶液との加圧下での反応によって得られることが知ら れている（Justus Liebigs Ann．Chem．431(1923),201-205、参照）。この合成 方法の工業的規模へのスケールアップに関する欠点は、高圧が必要とされること である。 さらにまた、チオカルボキシアミドは、強塩基、例えばトリエチルアミンの存 在下のピリジン中で、ニトリルと硫化水素とを反応させることによって合成でき ることも知られている（J．Chem．Soc．1952，742-744、参照）。この場合，精 製は、反応混合液を水に注入し、そして吸引濾過することによって実施される。 この方法の欠点は、ピリジンと補助塩基を含有する水性母液が得られ、この母液 からは、比較的複雑な方法でしか有機成分が分離できないという事実である。 さらにまた、チオカルボキシアミドは、ジメチルホルムアミド中、塩化水素ガ スの存在下で、ニトリルとチオアセトアミドとの反応によって得られることも知 られている（J．Am．Chem．Soc．82(1960)，2656-2657、参照）。しかしながら 、この方法については、塩化水素ガスが要求されるという事実が、工業的スケー ルアップに対する欠点となる。 さらにまた、ある種の置換芳香族チオカルボキシアミドが、適当な置換芳香族 ニトリルと硫化水素（Ｈ₂Ｓ）もしくはチオアセトアミドとの反応によって製造 できることも知られている（ＷＯ 95/30661、参照）。 精製では、反応混合液は、減圧下で濃縮され、そして残渣に残っている生成物は 、塩酸水溶液および／または適切な有機溶媒との処理によって結晶形態で得られ る。ここでも、有機反応成分を回収するという問題が未解決のまま残されている 。 一般式（Ｉ）［式中、 Ｒ¹は、水素もしくはハロゲンを表し、 Ｒ²は、下記の基 -Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アル コキシ、アリール、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を 表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアル カンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロ アルケンジイルもしくはアレーンジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ア ルコキシ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を表すか、 または（Ａ²）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカンジイ ル、アルケンジイル、アルキンジイ ル、シクロアルカンジイル、シクロアルケンジイルもしくはアレーンジイルを表 し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、またはそれぞれ場合によっては置換されていてもよ いアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスル ホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ジアルコ キシ（チオ）ホスホリル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ、 アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニルオ キシ、アルキニルアミノ、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキル、シク ロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルコキシ、シク ロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニル、シクロアルキルアル コキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールア ルコキシ、アリールオキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル、ヘテロ シクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロシクリルアルコキシもしくはヘテロ シクリルアルコキシカルボニルを表す］を表し、Ｒ³は、水素、ハロゲンを表す か、あるいはＲ²と一緒になって、アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を 表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、 酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基、カルボニル基および／またはチ オカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ場合によっては置換されていてもよい単環式または二環式の、 飽和または不飽和のヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノも しくはヘテロシクリルイミノを表す］ の置換芳香族チオカルボキシアミドは、一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、各々、上記定義のとおりである］ の置換芳香族ニトリルを、塩基性有機化合物の存在下および非極性もしくは適度 に極性の有機溶媒の存在下に、温度０℃〜１５０℃において、硫化水素（Ｈ₂Ｓ ）と反応させる場合に、非常に良好な収量と高い純度で得られることが、今回、 見い出された。 驚くべきことに、一般式（Ｉ）の置換芳香族チオアミドは、本発明による方法 によって、溶媒としてのピリジンの使用が必要とされず、反応生成物の精製と単 離が、非常に単純な方式で−一般に簡単な吸引濾過によって可能になるので、従 来法よりもかなり高い収量で、しかも非常に良好な品質で得ることができる。 したがって、本発明による方法は、技術上有用な進歩である。 好ましくは、本発明による方法は、次の場合の式（Ｉ）の化合物の製造を提供 する： Ｒ¹は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキルスルホニルもしくはフェニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹ ）は、それぞれ場合によってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁ −Ｃ₆−アルカンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイ ル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイルもしく はフェニレンを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしくはフェニ ルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、それぞれ場合によってはフ ッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル、Ｃ₂− Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルカン ジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイルもしくはフェニレンを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、それぞれ場合によってはハロゲン−もしくはＣ₁− Ｃ₄−アルコキシ−置換されていてもよく、各場合アルキル基に炭素原子１〜６ 個をもつアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ ルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルもし くはジアルコキシ（チオ）ホスホリルを表すか、それぞれ場合によってはハロゲ ン置換されていてもよく、各場合アルケニル、アルキリデンもしくはアルキニル 基に炭素原子２〜６個をもつアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ 、アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、 アルキニルオキシ、アルキニルアミノもしくはアルキニルオキシカルボニルを表 すか、それぞれハロゲン−、シアノ−、カルボキシル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル− 、および／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていて、各場合 シクロアルキル基に炭素原子３〜６個と場合によってはアルキル基に炭素原子１ 〜４個をもつシクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル 、シクロアルキルアルコキシ、シクロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキ シカルボニルもしくはシクロアルキルアルコキシカルボニルを表すか、あるいは それぞれ場合によってはニトロ−、シアノ−、カルボキシル−、ハロゲン−、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキ シ−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキルオキシ−および／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキ シ−カルボニル−置換されていてもよいフェニル、フェニルオキシ、フェニル− Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニルオキシカルボ ニルもしくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル、（それぞれ場合によ っては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピロリル、ピラゾリル、 イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾ リル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリ ジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フリ ル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チエニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、オキサゾリル−Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、イソオキサゾル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チアゾル−Ｃ₁−Ｃ₄ −アルキル、ピリジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリミジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アル キル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシ、パーヒドロピラニルメトキシもし くはピリジルメトキシを表 す］を表し、 Ｒ³は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表すか、あるいはＲ²と一緒になっ て、各場合炭素原子４個までをもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基を 表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、 酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、カルボニル基および ／またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜６個と窒素原子１〜４個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ −および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高３個の基を含有していてもよく 、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、チオカルバモイル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル（場合によ ってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されていてもよい） 、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニル（これらの各々は、場合 によってはハロゲンによって置換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシも しくはＣ₁−Ｃ₆−アルコキシ−カルボニル（これらの各々は、場合によってはハ ロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されていてもよい）、Ｃ₂− Ｃ₆−アルケニルオキシもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニルオキシ（これらの各々は 、場合によってはハロゲンによって置換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキ ルチオ、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルチオもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニルチオ（これら の各々は、場合 によってはハロゲンによって置換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミ ノもしくはジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−アミノ、Ｃ₃−Ｃ₆-シクロアルキルも しくはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル（これらの各々は、場合 によってはハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって置換されていて もよい）、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェ ニルスルホニルもしくはフェニルアミノ（これらの各々は、場合によってはニト ロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキルオキシおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい。 特に、本発明による方法は、次の場合の式（Ｉ）の化合物の製造を提供する： Ｒ¹は、水素、フッ素もしくは塩素を表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル 、ｎ−またはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、 メチルスルホニルもしくはエチルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹） は、メチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン− １，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテ ン−１，２−ジイル、 プロペン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、エチン−１，２−ジ イルもしくはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もし くは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、ｎ− またはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチル スルホニル、エチルスルホニル、ｎ−またはｉ−プロピルスルホニルもしくはフ ェニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、メチレン、エタン−１ ，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン −１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテン−１，２−ジイル、プロ ペン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、エチン−１，２−ジイルも しくはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カル バモイル、スルホ、フッ素、塩素、臭素を表すか、それぞれ場合によってはフッ 素−、塩素−、メトキシ−もしくはエトキシ−置換されていてもよいメチル、エ チル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−，ｉ −，ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ 、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブトキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ペンチル オキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−， ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プ ロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、 ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 ｎ−またはｉ−プロポキシカルボニル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホス ホリル、ジプロポキシホスホリルもしくはジイソプロポキシホスホリルを表すか 、それぞれ場合によってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいプロペ ニル、ブテニル、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロペニルアミノ、ブテ ニルアミノ、プロピリデンアミノ、ブチリデンアミノ、プロペニルオキシカルボ ニル、ブテニルオキシカルボニル、プロピニル、ブチニル、プロピニルオキシ、 ブチニルオキシ、プロピニルアミノ、ブチニルアミノ、プロピニルオキシカルボ ニルもしくはブチニルオキシカルボニルを表すか、それぞれ場合によってはフッ 素−、塩素−，シアノ−、カルボキシル−、メチル−、エチル−、ｎ−またはｉ −プロピル−、メトキシカルボニル−もしくはエトキシカルボニル−置換されて いてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、 シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘ キシルオキシ、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメ チル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルメトキシ、シクロブチルメトキシ 、シクロペンチルメトキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチリデンアミ ノ、シクロヘキシリデンアミノ、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキ シルオキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニルもしくはシクロヘキ シルメトキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場合によってはニトロ−、 シアノ−、カルボキシル−、フッ素−、塩素−，臭素−、メチル−、エチル−、 ｎ−またはｉ−プロピル−、トリフルオロメチル−、メトキシ−、エトキシ−、 ｎ−またはｉ−プロポキシ−、 ジフルオロメトキシ−、トリフルオロメトキシ−、メトキシカルボニル−および ／またはエトキシカルボニル−置換されていてもよいフェニル、フェニルオキシ 、ベンジル、フェニルエチル、ベンジルオキシ、フェニルオキシカルボニル、ベ ンジルオキシカルボニル、（それぞれ場合によっては完全にまたは部分的に水素 化されていてもよい）ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、フ リル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリ ル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジ ニル、ピラゾリルメチル、フリルメチル、チエニルメチル、オキサゾリルメチル 、イソオキサゾルメチル、チアゾルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメ チル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す］ を表し、 Ｒ³は、水素、フッ素もしくは塩素を表すか、あるいはＲ²と一緒になって、各 場合炭素原子１〜３個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基を表し、 この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、酸素原 子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−メチル基、カルボニル基および／またはチオカルボ ニル基を含有していてもよい、そして Ｚは、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜５個と窒素原子１〜３個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ −および／またはＳＯ₂−よりなる群からの２個までの基を含有していてもよく 、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、 チオカルバモイル、フッ素、塩素、臭素；メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロ ピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（これらの各々は、場合によってはフ ッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されていてもよい）；プロ ペニル、ブテニル、プロピニルもしくはブチニル（これらの各々は、場合によっ てはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい）；メトキシ、エトキシ 、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブトキシ、メトキシ カルボニルもしくはエトキシカルボニル（これらの各々は、場合によってはフッ 素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されていてもよい）；プロペ ニルオキシ、ブテニルオキシ、プロピニルオキシもしくはブチニルオキシ（これ らの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい ）；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−，ｓ− またはｔ−ブチルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、プロピニルチオもしく はブチニルチオ（これらの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって 置換されていてもよい）；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピ ルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノもしくは ジエチルアミノ；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ シル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルもし くはシクロヘキシルメチル（これらの各々は、場合によってはフッ素、塩素、メ チル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルによって置換されていてもよい）、フェ ニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル もしくはフェニルアミノ（これらの各々は、場合によってはニトロ、シアノ、フ ッ素、塩素、臭素、メチル、エ チル、ｎ−またはｉ−プロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ −またはｉ−プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキ シカルボニルもしくはエトキシカルボニルによって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい。 例えば、２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−メトキシ−フェニル）−４− メチル−５−ジフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリア ゾル−３−オンと硫化水素が、出発材料として使用される場合には、本発明によ る方法における反応経路は、次の式によって具体的に説明することができる： 式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法にお いて、出発材料として使用されるべき置換芳香族ニトリルの一般的定義を提供す る。式（ＩＩ）において、各々Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、好ましくは、または 特には、式（Ｉ）の化合物の記述に関して、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺついて好適 もしくは特に好適であるとして先に既に述べられた意味をもつ。 式（ＩＩ）の出発材料は、既知であり、そして／または既知の方法によって製 造することができる（欧州特許第370 332号；同第597 360号；同第609 734号； 同第648 749号、参照）。 式（Ｉ）の置換芳香族チオカルボキシアミドを製造するための本発明による方 法は、塩基性有機化合物の存在下で実施される。適切な塩基性有機化合物は、具 体的には、塩基性有機窒素化合物である。これらは、特にジアルキルアミン類、 トリアルキルアミン類、ジアルキルシクロアルキルアミン類、ジシクロアルキル アミン類およびアルキルジシクロアルキルアミン類、例えばジイソプロピルアミ ン、ジイソブチルアミン、ジセクブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシ クロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ ン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ ヘキシルアミンおよびエチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ア リールアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニ リン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールアルキルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチ ル−ベンジルアミン、さらにまた、（二）環式塩基性有機窒素化合物、例えばＮ −メチルピペリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロ ノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を包含する。 トリアルキルアミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ ロピルアミンおよびトリブチルアミン、ならびにＮ，Ｎ−ジアルキルアリールア ルキルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが、本発明による方法 における塩基性有機窒素化合物として特に好適に使用される。 本発明による方法は、非極性または適度に極性の有機溶媒の存在下で実施され る。これらは、特に、脂肪族、脂環式または芳香族の、場合によりハロゲン化さ れた炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエ ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩 化炭素；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイ ソブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコール ジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、例 えばアセトン、ブタノン、メチル−イソプロピルケトンもしくはメチルイソブチ ルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはｎ− またはｉ−ブチロニトリル；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸 ｎ−またはｉ−プロピル、酢酸ｎ−、ｉ−またはｓ−ブチルを包含する。 トルエンが、本発明による方法における溶媒として特に好適に使用される。 本発明による方法を実施する場合、反応温度は、比較的広い範囲内で変えるこ とができる。一般に、その反応は、温度０℃〜１５０℃、好ましくは温度２０℃ 〜１２０℃、特に温度４０℃〜９０℃で実施される。 本発明による方法は、一般に、大気圧下で実施される。しかしながら、また、 本方法を加圧下または減圧下−一般には０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒで実施するこ とも可能である。 本発明による方法の実施では、式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリル１ｍｏｌ当た り、硫化水素一般に１〜５ｍｏｌ、好ましくは１．２〜２．５ｍｏｌ、特に１． ５〜２．０ｍｏｌ、および適切な塩基性有機化合物１．０〜５．０ｍｏｌ、好ま しくは１．５〜４．０ｍｏｌ、特に２．０〜３．０ｍｏｌが用いられる。 一般に、置換芳香族ニトリルは、適切な塩基性有機化合物とともに、 先ず、適切な溶媒中に負荷され、そして反応混合液が適当な反応温度に加熱され た後、硫化水素が導入される。次いで、その混合液は、反応が終了するまで撹拌 される。 精製は、慣用の方式で実施できる。ほとんどの場合には、生成物は、反応混合 液から結晶形態で直接得られ、そして吸引濾過によって単離できる。 本発明による方法によって製造できる式（Ｉ）の置換芳香族チオカルボキシア ミドは、除草性の活性化合物として既に知られている（ＷＯ 95/30661、参照） 。 製造実施例： ２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル） −４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４ −トリアゾル−３−オン２０．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌ中 に懸濁し、そしてトリブチルアミン２８．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を添加後、混 合液を約６５℃に加熱する。この温度で、硫化水素３．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ） を約２０分間かけて導入し、次いで、その混合液を６０℃〜６５℃で約６０分間 撹拌する。ヒーターを取り除き、混合液を室温まで徐々に冷却させ、そして結晶 性生成物を吸引濾過によって単離する。 これにより、融点２０２℃をもつ２−（２−フルオロ−４−チオカルバモイル −５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメ チル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン２０．７ｇ （理論量の９０％）を得る。 １−（４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロ−フェニル） −３，６−ジヒドロ−２，６−ジオキソ−３−メチル−４−トリフルオロメチル −１（２Ｈ）−ピリミジン２１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン２７ ．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌの混合液を、約６５℃に加 熱し、そして硫化水素３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、この温度で約３０分間か けて導入する。次いで、反応混合液を約６５℃で約６０分間撹拌する。ヒーター を取り除き、混合液を室温まで徐々に冷却させ、そして結晶性生成物を吸引濾過 によって単離する。生成物をジイソプロピルエーテルとともに撹拌し、そして再 び吸引濾過する。 これにより、融点２０８℃をもつ１−（５−エチルスルホニルアミノ−２−フ ルオロ−４−チオカルバモイル−フェニル）−３，６−ジヒドロ−２，６−ジオ キソ−３−メチル−４−トリフルオロメチル−１（２ Ｈ）−ピリミジン２０．９ｇ（理論量の９０％）を得る。 また、以下の表に列挙されたチオカルボキシアミドも、上記の方法によって得 られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ドリユーズ，マーク・ビルヘルム ドイツ連邦共和国デー―40764ランゲンフ エルト・ゲーテシユトラーセ38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒ¹は、水素もしくはハロゲンを表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アル コキシ、アリール、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を 表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアル カンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロ アルケンジイルもしくはアレーンジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ア ルコキシ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を表すか、 または（Ａ²）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカンジイ ル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロアルケン ジイルもしくはアレーンジイルを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシ アナト、ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、ク ロロスルホニル、ハロゲンを表すか、またはそれぞれ場合によっては置換されて いてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アル キルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、 ジアルコキシ（チオ）ホスホリル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニル アミノ、アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アル キニルオキシ、アルキニルアミノ、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキ ル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルコキ シ、シクロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニル、シクロアル キルアルコキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、ア リールアルコキシ、アリールオキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル 、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロシクリルアルコキシもしく はヘテロシクリルアルコキシカルボニルを表す］を表し、Ｒ³は、水素、ハロゲ ンを表すか、あるいはＲ²と一緒になって、アルカンジイルもしくはアルケンジ イル基を表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によ っては、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基、カルボニル基および／ またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ場合によっては置換されていてもよい単環式または二環式の、 飽和または不飽和のヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシク リルイミノを表す］ の置換芳香族チオカルボキシアミドの製造方法であって、一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、各々、上記定義のとおりである］ の置換芳香族ニトリルを、塩基性有機化合物の存在下および非極性もしくは適度 に極性の有機溶媒の存在下に、温度０℃〜１５０℃において、硫化水素（Ｈ₂Ｓ ）と反応させることを特徴とする方法。 ２． Ｒ¹が、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表し、 Ｒ²が、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしく はフェニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル 、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロア ルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイルもしくはフェニレンを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしくはフェニ ルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、それぞれ場合によってはフ ッ素−もしくは塩素−置換され ていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆ −アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケ ンジイルもしくはフェニレンを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、それぞれ場合によってはハロゲン−もしくはＣ₁− Ｃ₄−アルコキシ−置換されていてもよく、各場合アルキル基に炭素原子１〜６ 個をもつアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ ルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルもし くはジアルコキシ（チオ）ホスホリルを表すか、それぞれ場合によってはハロゲ ン置換されていてもよく、各場合アルケニル、アルキリデンもしくはアルキニル 基に炭素原子２〜６個をもつアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ 、アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニル オキシ、アルキニルアミノもしくはアルキニルオキシカルボニルを表すか、それ ぞれハロゲン−、シアノ−、カルボキシル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、および／ またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていてもよく、各場合シク ロアルキル基に炭素原子３〜６個と場合によってはアルキル基に炭素原子１〜４ 個をもつシクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シ クロアルキルアルコキシ、シクロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカ ルボニルもしくはシクロアルキルアルコキシカルボニルを表すか、あるいはそれ ぞれ場合によってはニトロ−、シアノ−、カルボキシル−、ハロゲン−、Ｃ₁− Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル−、Ｃ₁− Ｃ₄−アルキルオキシ−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキルオキシ−および／または Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていていてもよいフェニル、フェ ニルオキシ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ 、フェニルオキシカルボニルもしくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニ ル、（それぞれ場合によっては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい） ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキ サゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル 、チアジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリル−Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、フリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チエニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ ル、オキサゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、イソオキサゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ ル、チアゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリ ミジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシ、パーヒ ドロピラニルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す］を表し、 Ｒ³が、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表すか、あるいはＲ²と一緒になっ て、各場合炭素原子を最高４個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基 を表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては 、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、カルボニル基およ び／またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚが、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜６個と窒素原子１〜４個をもち、 場合によっては付加的に酸素もしくは硫黄原子および／または場合によっては− ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ−および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高３個 の基を含有していてもよく、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミ ノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₆−アルキル（場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによ って置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキ ニル（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていてもよい ）、Ｃ₁−Ｃ₆-アルコキシもしくはＣ₁−Ｃ₆−アルコキシ−カルボニル（これら の各々は、場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換 されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルオキシもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニ ルオキシ（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていても よい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルチオもしくはＣ₂−Ｃ₆ −アルキニルチオ（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換され ていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミノもしくはジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル ）−アミノ、Ｃ₃−Ｃ₆-シクロアルキルもしくはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル（これらの各々は、場合によってはハロゲンおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄−アルキルによって置換されていてもよい）、フェニル、フェノキシ、フ ェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニルもしくはフェニルアミ ノ（これらの各々は、場合によってはニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄− ハロゲノアルキルオキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによ って置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい、 式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを使用することを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。 ３． Ｒ¹が、水素、フッ素もしくは塩素を表し、 Ｒ²が、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル 、ｎ−またはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、 メチルスルホニルもしくはエチルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹） は、メチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン− １，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテ ン−１，２−ジイル、プロペン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、 エチン−１，２−ジイルもしくはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、ｎ−ま たはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチルス ルホニル、エチルスルホニル、ｎ−またはｉ−プロピルスルホニルもしくはフェ ニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、メチレン、エタン−１， １−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン− １，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテン−１，２−ジイル、プロペ ン−１， ２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、エチン−１，２−ジイルもしくはプロ ピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カル バモイル、スルホ、フッ素、塩素、臭素を表すか、それぞれ場合によってはフッ 素−、塩素−、メトキシ−もしくはエトキシ−置換されていてもよいメチル、エ チル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−，ｉ −，ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ 、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブトキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ペンチル オキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−， ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プ ロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ エチルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−またはｉ−プロ ポキシカルボニル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジプロポキ シホスホリルもしくはジイソプロポキシホスホリルを表すか、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プ ロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロペニルアミノ、ブテニルアミノ、プロピ リデンアミノ、ブチリデンアミノ、プロペニルオキシカルボニル、ブテニルオキ シカルボニル、プロピニル、ブチニル、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、プ ロピニルアミノ、ブチニルアミノ、プロピニルオキシカルボニルもしくはブチニ ルオキシカルボニルを表すか、それぞれ場合によって はフッ素−、塩素−，シアノ−、カルボキシル−、メチル−、エチル−、ｎ−ま たはｉ−プロピル−、メトキシカルボニル−もしくはエトキシカルボニル−置換 されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ シル、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シ クロヘキシルオキシ、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペン チルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルメトキシ、シクロブチルメ トキシ、シクロペンチルメトキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチリデ ンアミノ、シクロヘキシリデンアミノ、シクロペンチルオキシカルボニル、シク ロヘキシルオキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニルもしくはシク ロヘキシルメトキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場合によってはニト ロ−、シアノ−、カルボキシル−、フッ素−、塩素−，臭素−、メチル−、エチ ル−、ｎ−またはｉ−プロピル−、トリフルオロメチル−、メトキシ−、エトキ シ−、ｎ−またはｉ−プロポキシ−、ジフルオロメトキシ−、トリフルオロメト キシ−、メトキシカルボニル−および／またはエトキシカルボニル−置換されて いてもよいフェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェニルエチル、ベンジルオ キシ、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、（それぞれ場合 によっては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピロリル、ピラゾリ ル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキ サゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、 ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、フリルメチル、 チエニルメチル、オキサゾリルメチル、イソオキサゾルメチル、チアゾルメチル 、ピリジニルメチル、ピリミジニル メチル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す ］を表し、 Ｒ³が、水素、フッ素もしくは塩素を表すか、あるいはＲ²と一緒になって、各 場合炭素原子１〜３個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基を表し、 この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、酸素原 子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−メチル基、カルボニル基および／またはチオカルボ ニル基を含有していてもよく、そして Ｚが、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜５個と窒素原子１〜３個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ −および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高２個の基を含有していてもよく 、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、チオカルバモイル、フッ素、塩素、臭素；メチル、エチル、ｎ −またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（これらの各々は、 場合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されてい てもよい）；プロペニル、ブテニル、プロピニルもしくはブチニル（これらの各 々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい）；メ トキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブ トキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニル（これらの各々は、場 合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されていて もよい）；プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロピニルオキシもしくはブチ ニルオキシ （これらの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていて もよい）：メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ− ，ｓ−またはｔ−ブチルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、プロピニルチオ もしくはブチニルチオ（これらの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素に よって置換されていてもよい）；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ− プロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノも しくはジエチルアミノ；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク ロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチ ルもしくはシクロヘキシルメチル（これらの各々は、場合によってはフッ素、塩 素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルによって置換されていてもよい） 、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスル ホニルもしくはフェニルアミノ（これらの各々は、場合によってはニトロ、シア ノ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、トリフル オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ジフルオロメト キシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニル によって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい、 式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを使用することを特徴とするとする請求の範囲 １記載の方法。