JP2000506177A - 置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規方法は、式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを、可能であれば希釈剤および触媒の存在下、温度０〜１５０℃において、チオ酢酸と反応させることによって、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、明細書に記述された意味をもつ］の置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 置換芳香族チオカルボン酸アミドの製造方法 本発明は、除草性の活性化合物として既知である置換芳香族チオカルボキサミ ドの新規製造方法に関する。 チオカルボキシアミドは、ニトリルと硫化水素アルカリ金属もしくは硫化水素 アンモニウムのアルコール溶液との加圧下での反応によって得られることが知ら れている（Justus Liebigs Ann.Chem. 431(1923),201-205、参照）。この合成方 法の工業的規模へのスケールアップに関する欠点は、高圧が必要とされることで ある。 さらにまた、チオカルボキシアミドは、強塩基、例えばトリエチルアミンの存 在下のピリジン中で、ニトリルと硫化水素とを反応させることによって合成でき ることも知られている（J.Chem.Soc. 1952，742-744、参照）。この場合，精製 は、反応混合液を水に注入し、そして吸引濾過することによって実施される。こ の方法の欠点は、ピリジンと補助塩基を含有する水性母液が得られ、この母液か らは、比較的複雑な方法でしか有機成分が分離できないという事実である。 さらにまた、チオカルボキシアミドは、ジメチルホルムアミド中、塩化水素ガ スの存在下で、ニトリルとチオアセトアミドとの反応によって得られることも知 られている（J.Am.Chem.Soc. 82(1960)，2656-2657、参照）。この方法について は、塩化水素ガスが要求されるという事実が、工業的スケールアップに対する欠 点となる。 さらにまた、チオカルボキシアミドは、ニトリルとチオ酢酸との反応 によって得られることも知られている（Chem．Ber．48(1915)，470-473; loc.ci t. 92(1959), 910-916; Acta.Chem.Scand. 48(1994), 372-376、参照）。しかし ながら、この反応の進行は、非常に遅く、そして多くの場合には不完全、すなわ ち満足できない収率である。より良好な結果は、適当であれば照射をしながら、 触媒として三フッ化ホウ素−エーテラート（ｅｔｈｅｒａｔｅ）もしくは三塩化 アルミニウムを用いる方法について報告されている（phosphorus,sulphur,and s ilicon 95-96(1994), 325-326、参照）。しかしながら、大量の触媒、用いられ る溶媒、そして実施されるかもしれない照射が、工業的方法にとって欠点となる 。 さらにまた、ある種の置換芳香族チオカルボキシアミドが、適当な置換芳香族 ニトリルと硫化水素（Ｈ₂Ｓ）もしくはチオアセトアミドとの反応によって製造 できることも知られている（ＷＯ 95/30661、参照）。精製では、反応混合液は 、減圧下で濃縮され、そして残渣に残っている生成物は、塩酸水溶液および／ま たは適切な有機溶媒との処理によって結晶形態で得られる。ここでも、有機反応 成分を回収するという問題が未解決のまま残されている。 一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒ¹は、水素もしくはハロゲンを表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アル コキシ、アリール、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を 表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアル カンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロ アルケンジイルもしくはアレーンジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ア ルコキシ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を表すか、 または（Ａ²）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカンジイ ル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロアルケン ジイルもしくはアレーンジイルを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、またはそれぞれ場合によっては置換されていてもよ いアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスル ホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ジアルコ キシ（チオ）ホスホリル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ、 アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニルオ キシ、アルキニルアミノ、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキル、シク ロア ルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルコキシ、シクロア ルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニル、シクロアルキルアルコキ シカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールアルコ キシ、アリールオキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル、ヘテロシク リル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロシクリルアルコキシもしくはヘテロシク リルアルコキシカルボニルを表す］を表し、 Ｒ³は、水素、ハロゲンを表すか、あるいはＲ²と一緒になって、アルカンジイ ルもしくはアルケンジイル基を表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化 水素鎖内に、場合によっては、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基、 カルボニル基および／またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ場合によっては置換されていてもよい単環式または二環式の、 飽和または不飽和のヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシク リルイミノを表す］ の置換芳香族チオカルボキシアミドは、一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、各々、上記定義のとおりである］ の置換芳香族ニトリルを、適当であれば希釈剤の存在下、そして適当であれば触 媒の存在下に、温度０℃〜１５０℃において、チオ酢酸(ＣＨ₃−ＣＯ−ＳＨ)と 反応させる場合に、非常に良好な収量と高い純度で得 られることが、今回、見い出された。 驚くべきことに、一般式（Ｉ）の置換芳香族チオアミドは、本発明による方法 によって、工業的使用に便利である安価な触媒と希釈剤を使用することができ、 反応生成物の精製と単離が、非常に単純な方式で−一般に簡単に吸引濾過によっ て可能になるので、従来法よりもかなり高い収量で、しかも非常に良好な品質で 得ることができる。 したがって、本発明による方法は、技術上有用な進歩である。 好ましくは、本発明による方法は、次の場合の式（Ｉ）の化合物の製造を提供 する： Ｒ¹は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしく はフェニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル 、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロア ルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイルもしくはフェニレンを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしくはフェニ ルスルホニルを表す）を表すか、または （Ａ²）は、それぞれ場合によってはフッ素−もしくは塩素−置換されていても よいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキ ンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイル もしくはフェニレンを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、それぞれ場合によってはハロゲン−もしくはＣ₁− Ｃ₄−アルコキシ−置換されていてもよく、各場合アルキル基に炭素原子１〜６ 個をもつアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ ルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルもし くはジアルコキシ（チオ）ホスホリルを表すか、それぞれ場合によってはハロゲ ン置換されていてもよく、各場合アルケニル、アルキリデンもしくはアルキニル 基に炭素原子２〜６個をもつアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ 、アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニル オキシ、アルキニルアミノもしくはアルキニルオキシカルボニルを表すか、それ ぞれハロゲン−、シアノ−、カルボキシル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、および／ またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていて、各場合シクロアル キル基に炭素原子３〜６個と場合によってはアルキル基に炭素原子１〜４個をも つシクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロア ルキルアルコキシ、シクロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニ ルもしくはシクロアルキルアルコキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場 合によってはニトロ−、シアノ−、カルボキシル−、ハロゲン−、 Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオ キシ−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキルオキシ−および／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコ キシ−カルボニル−置換されていてもよいフェニル、フェニルオキシ、フェニル −Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニルオキシカル ボキシルもしくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル、（それぞれ場合 によっては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピロリル、ピラゾリ ル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキ サゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、 ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、 フリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チエニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、オキサゾリル− Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、イソオキサゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チアゾリル−Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、ピリジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリミジニル−Ｃ₁−Ｃ₄ −アルキル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシ、パーヒドロピラニルメトキ シもしくはピリジルメトキシを表す］を表し、 Ｒ³は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表すか、あるいはＲ²と一緒になっ て、各場合炭素原子を最高４個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基 を表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては 、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、カルボニル基およ び／またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、 各場合複素環式環系に、炭素原子２〜６個と窒素原子１〜４個をもち、場合によ っては付加的に酸素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−， −ＣＳ−，−ＳＯ−および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高３個の基を含 有していてもよく、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シア ノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆−ア ルキル（場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換さ れていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニル（これ らの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていてもよい）、Ｃ₁− Ｃ₆−アルコキシもしくはＣ₁−Ｃ₆−アルコキシ−カルボニル（これらの各々は 、場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されてい てもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルオキシもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニルオキシ （これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていてもよい）、 Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルチオもしくはＣ₂−Ｃ₆−アルキ ニルチオ（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていても よい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミノもしくはジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−アミ ノ、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキルもしくはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄− アルキル（これらの各々は、場合によってはハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₄− アルキルによって置換されていてもよい）、フェニル、フェノキシ、フェニルチ オ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニルもしくはフェニルアミノ（これ らの各々は、場合によってはニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、 Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノ アルキルオキシおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい。 特に、本発明による方法は、次の場合の式（Ｉ）の化合物の製造に関する： Ｒ¹は、水素、フッ素もしくは塩素を表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル 、ｎ−またはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、 メチルスルホニルもしくはエチルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹） は、メチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン− １，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテ ン−１，２−ジイル、プロペン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、 エチン−１，２−ジイルもしくはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、ｎ−ま たはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチルス ルホニル、エチルスルホニル、ｎ−またはｉ−プロピルスルホニルもしくはフェ ニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、メチレン、エタン−１， １−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン− １，２−ジイル、 プロパン−１，３−ジイル、エテン−１，２−ジイル、プロペン−１，２−ジイ ル、プロペン−１，３−ジイル、エチン−１，２−ジイルもしくはプロピン−１ ，３−ジイルを表し、 Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カル バモイル、スルホ、フッ素、塩素、臭素を表すか、それぞれ場合によってはフッ 素−、塩素−、メトキシ−もしくはエトキシ−置換されていてもよいメチル、エ チル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−，ｉ −，ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ 、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブトキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ペンチル オキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−， ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プ ロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ エチルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−またはｉ−プロ ポキシカルボニル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジプロポキ シホスホリルもしくはジイソプロポキシホスホリルを表すか、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プ ロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロペニルアミノ、ブテニルアミノ、プロピ リデンアミノ、ブチリデンアミノ、プロペニルオキシカルボニル、ブテニルオキ シカルボニル、プロピニル、ブチニル、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、プ ロピニルアミノ、ブチニルアミノ、プロピニルオキシカルボニ ルもしくはブチニルオキシカルボニルを表すか、それぞれ場合によってはフッ素 −、塩素−，シアノ−、カルボキシル−、メチル−、エチル−、ｎ−またはｉ− プロピル−、メトキシカルボニル−もしくはエトキシカルボニル−置換されてい てもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ クロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキ シルオキシ、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチ ル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルメトキシ、シクロブチルメトキシ、 シクロペンチルメトキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチリデンアミノ 、シクロヘキシリデンアミノ、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシ ルオキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニルもしくはシクロヘキシ ルメトキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場合によってはニトロ−、シ アノ−、カルボキシル−、フッ素−、塩素−，臭素−、メチル−、エチル−、ｎ −またはｉ−プロピル−、トリフルオロメチル−、メトキシ−、エトキシ−、ｎ −またはｉ−プロポキシ−、ジフルオロメトキシ−、トリフルオロメトキシ−、 メトキシカルボニル−および／またはエトキシカルボニル−置換されていてもよ いフェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェニルエチル、ベンジルオキシ、フ ェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、（それぞれ場合によって は完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピロリル、ピラゾリル、イミ ダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル 、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジニ ル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、フリルメチル、チエニル メチル、オキサゾリルメチル、イソ オキサゾルメチル、チアゾルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメチル、 ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す］を表し 、 Ｒ³は、水素、フッ素もしくは塩素を表すか、あるいはＲ²と一緒になって、各 場合炭素原子１〜３個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基を表し、 この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、酸素原 子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−メチル基、カルボニル基および／またはチオカルボ ニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜５個と窒素原子１〜３個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ −および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高２個の基を含有していてもよく 、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、チオカルバモイル、フッ素、塩素、臭素；メチル、エチル、ｎ −またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（これらの各々は、 場合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されてい てもよい）；プロペニル、ブテニル、プロピニルもしくはブチニル（これらの各 々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい）；メ トキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブ トキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニル（これらの各々は、場 合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されていて もよい）；プロペニル オキシ、ブテニルオキシ、プロピニルオキシもしくはブチニルオキシ（これらの 各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい）； メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−，ｓ−また はｔ−ブチルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、プロピニルチオもしくはブ チニルチオ（これらの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換 されていてもよい）；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピルア ミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノもしくはジエ チルアミノ；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル 、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルもしくは シクロヘキシルメチル（これらの各々は、場合によってはフッ素、塩素、メチル 、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルによって置換されていてもよい）、フェニル 、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニルもし くはフェニルアミノ（これらの各々は、場合によってはニトロ、シアノ、フッ素 、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、トリフルオロメチル 、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリ フルオロメトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルによって置 換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい。 例えば、２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−メトキシ−フェニル）−４− メチル−５−ジフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリア ゾル−３−オンとチオ酢酸が、出発材料として使用され る場合には、本発明による方法における反応経路は、次の式によって具体的に説 明することができる： 式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法にお いて、出発材料として使用されるべき置換芳香族ニトリルの一般的定義を提供す る。式（ＩＩ）において、各々Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、好ましくは、または 特には、式（Ｉ）の化合物の記述に関して、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺついて好適 もしくは特に好適であるとして既に前述された意味をもつ。 式（ＩＩ）の出発材料は、既知であり、そして／または既知の方法によって製 造することができる（欧州特許第370 332号；同第597 360号；同第609 734号； 同第648 749号、参照）。 本発明による方法のために使用されるべきチオ酢酸は、合成用の既知試薬であ る。 置換芳香族チオカルボキシアミドを製造するための本発明による方法は、好ま しくは、希釈剤の存在下で実施される。適切な希釈剤は、特に、非極性または適 度に極性の有機溶媒である。これらは、特に、脂肪族、脂環式または芳香族の、 場合によりハロゲン化された炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン 、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化 炭素；エーテル類、 例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ オキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもし くはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、ブタノ ン、メチル−イソプロピルケトンもしくはメチルイソブチルケトン；ニトリル類 、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはｎ−またはｉ−ブチロニト リル；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−またはｉ−プロピ ル、酢酸ｎ−、ｉ−またはｓ−ブチルを包含する。 トルエンが、本発明による方法のための溶媒として特に好適である。 本発明による方法は、適当であれば、触媒の存在下で実施される。好適な触媒 は、プロトン酸である。これらは、特に、鉱酸、例えばフッ化水素、塩化水素、 臭化水素、ヨウ化水素もしくは硫酸のみならず、また有機酸、例えば酢酸、メタ ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸を包含する。 本発明による方法を実施する場合、反応温度は、比較的広い範囲内で変えるこ とができる。一般に、その反応は、温度０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１ ２０℃、特に５０℃〜１００℃で実施される。 本発明による方法は、一般に、大気圧下で実施される。しかしながら、また、 本発明による方法を加圧下または減圧下−一般には０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒで 実施することも可能である。 本発明による方法を実施する場合、式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリル１ｍｏｌ 当たり、チオ酢酸一般に１〜１０ｍｏｌ、好ましくは１．５〜５．０ｍｏｌ、特 に２．０〜４．０ｍｏｌ、および適当であれば、触媒０．１〜２．０ｍｏｌ、好 ましくは０．２〜１．０ｍｏｌが用いられる。 一般に、置換芳香族ニトリルおよびチオ酢酸−適当であれば触媒とともに−は 、適切な溶媒中で混合され、次いで、混合液は、−好ましくは高温において−反 応が終了するまで撹拌される。 精製は、慣用の方式で実施できる。ほとんどの場合には、生成物は、反応混合 液から結晶形態で直接得られ、そして吸引濾過によって単離できる。 本発明による方法によって製造できる式（Ｉ）の置換芳香族チオカルボキサミ ドは、除草性の活性化合物として既に知られている（ＷＯ 95/30661、参照）。 製造実施例： ２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル） −４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４ −トリアゾル−３−オン１０．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ 中に懸濁し、そしてチオ酢酸７．２ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を添加後、混合液を約 １５時間約８０℃に加熱する。ヒーターを取り除き、混合液を室温（約２０℃） まで徐々に冷却させ、そして結晶性生成物を吸引濾過によって単離する。 これにより、融点２０２℃をもつ２−（２−フルオロ−４−チオカルバモイル −５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−メチル−５ −トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３ −オン９．４ｇ（純度９６．１％の生成物、すなわち理論量の８３．２％）を得 る。 母液を約半量まで濃縮して、さらに、純度４０．９％の生成物３．２ｇ（すな わち理論量の９．４％）を得る。 総収量：理論量の９２．６％。 ２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル） −４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４ −トリアゾル−３−オン１０．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ 中に懸濁し、そしてチオ酢酸４．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）とメタンスルホン酸１ ．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加後、混合液を約１５時間約８０℃に加熱する。 熱源を取り除き、混合液を室温（約２０℃）まで徐々に冷却させ、そして結晶性 生成物を吸引濾過によって単離する。 これにより、融点２０２℃をもつ２−（２−フルオロ−４−チオカルバモイル −５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメ チル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン１０．０ｇ （純度９４．９％の生成物、すなわち理論量の９２．２％）を得る。 ２−（２−フルオロ−４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル） −４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４ −トリアゾル−３−オン１０．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ 中に懸濁し、そしてチオ酢酸４．４ｍｌ（０．７５ｍｏｌ）を添加後、約８０℃ まで加熱する。この温度において、塩化水素約２ｇ（０．５ｍｏｌ）を導入し、 次いで、混合液を約８０℃で約１５時間撹拌する。熱源を取り除き、混合液を室 温（約２０℃）まで徐々に冷却させ、そして結晶性生成物を吸引濾過によって単 離する。 これにより、融点２０２℃をもつ２−（２−フルオロ−４−チオカルバモイル −５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメ チル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン１０．４ｇ （純度９８．２％の生成物、すなわち理論量の９６．３％）を得る。 １−（４−シアノ−５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロ−フェニル） −３，６−ジヒドロ−２，６−ジオキソ−３−メチル−４−トリフルオロメチル −１（２Ｈ）−ピリミジン１０．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、チオ酢酸７．２４ ｇ（９５ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１．１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびトル エン５０ｍｌの混合液を、約８０℃で約１５時間加熱する。室温（約２０℃）ま で冷却した後、結晶性生成物を吸引濾過によって単離する。 これにより、融点２０８℃をもつ１−（５−エチルスルホニルアミノ−２−フ ルオロ−４−チオカルバモイル−フェニル）−３，６−ジヒドロ−２，６−ジオ キソ−３−メチル−４−トリフルオロメチル−１（２Ｈ）−ピリミジン１０．５ ｇ（純度９３．５％、すなわち理論量の９１％）を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒ¹は、水素もしくはハロゲンを表し、 Ｒ²は、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アル コキシ、アリール、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を 表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアル カンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロ アルケンジイルもしくはアレーンジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ア ルコキシ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニルを表す）を表すか、 または（Ａ²）は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカンジイ ル、アルケンジイル、アルキンジイル、シクロアルカンジイル、シクロアルケン ジイルもしくはアレーンジイルを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、またはそれぞれ場合によ．ては置換されていてもよ いアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスル ホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ジアルコ キシ（チオ）ホスホリル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ、 アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニルオ キシ、アルキニルアミノ、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキル、シク ロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルコキシ、シク ロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニル、シクロアルキルアル コキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールア ルコキシ、アリールオキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル、ヘテロ シクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロシクリルアルコキシもしくはヘテロ シクリルアルコキシカルボニルを表す］を表し、Ｒ³は、水素、ハロゲンを表す か、あるいはＲ²と一緒になって、アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を 表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、 酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基、カルボニル基および／またはチ オカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚは、それぞれ場合によっては置換されていてもよい単環式または二環式の、 飽和または不飽和のヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシク リルイミノを表す］ の置換芳香族チオカルボキシアミドの製造方法であって、一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは、各々、上記定義のとおりである］ の置換芳香族ニトリルを、適当であれば希釈剤の存在下、そして適当であれば触 媒の存在下に、温度０℃〜１５０℃において、チオ酢酸(ＣＨ₃−ＣＯ−ＳＨ)と 反応させることを特徴とする方法。 ２． Ｒ¹が、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表し、 Ｒ²が、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ ［式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしく はフェニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹）は、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル 、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケンジイル、Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロア ルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルケンジイルもしくはフェニレンを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニルもしくはフェニ ルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、それぞれ場合によってはフ ッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆−アルカンジイル、Ｃ₂− Ｃ₆−アルケンジイル、 Ｃ₂−Ｃ₆−アルキンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₆−シク ロアルケンジイルもしくはフェニレンを表し、そして Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、 ニトロ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、スルホ、クロロスル ホニル、ハロゲンを表すか、それぞれ場合によってはハロゲン−もしくはＣ₁− Ｃ₄−アルコキシ−置換されていてもよく、各場合アルキル基に炭素原子１〜６ 個をもつアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ ルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルもし くはジアルコキシ（チオ）ホスホリルを表すか、それぞれ場合によってはハロゲ ン置換されていてもよく、各場合アルケニル、アルキリデンもしくはアルキニル 基に炭素原子２〜６個をもつアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ 、アルキリデンアミノ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニル、アルキニル オキシ、アルキニルアミノもしくはアルキニルオキシカルボニルを表すか、それ ぞれハロゲン−、シアノ−、カルボキシル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、および／ またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていて、各場合シクロアル キル基に炭素原子３〜６個と場合によってはアルキル基に炭素原子１〜４個をも つシクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、シクロア ルキルアルコキシ、シクロアルキリデンアミノ、シクロアルキルオキシカルボニ ルもしくはシクロアルキルアルコキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場 合によってはニトロ−、シアノ−、カルボキシル−、ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ−、Ｃ₁ −Ｃ₄−ハロゲノアルキルオキシ−および／または Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル−置換されていてもよいフェニル、フェニル オキシ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フ ェニルオキシカルボキシルもしくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル 、（それぞれ場合によっては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピ ロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサ ゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、 チアジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリル−Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、フリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、チエニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ ル、オキサゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、イソオキサゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ ル、チアゾリル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピリ ミジニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ピラゾリルメトキシ、フリルメトキシ、パーヒ ドロピラニルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す］を表し、 Ｒ³が、水素、フッ素、塩素もしくは臭素を表すか、あるいはＲ²と一緒になっ て、各場合炭素原子を最高４個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基 を表し、この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては 、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、カルボニル基およ び／またはチオカルボニル基を含有していてもよく、そして Ｚが、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜６個と窒素原子１〜４個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっ ては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ−および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最 高３個の基を含有していてもよく、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル 、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、ハロゲン 、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル（場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ によって置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₆−ア ルキニル（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されていても よい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシもしくはＣ₁−Ｃ₆−アルコキシ−カルボニル（こ れらの各々は、場合によってはハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって 置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルオキシもしくはＣ₂−Ｃ₆−アル キニルオキシ（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置換されてい てもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₂−Ｃ₆−アルケニルチオもしくはＣ₂ −Ｃ₆−アルキニルチオ（これらの各々は、場合によってはハロゲンによって置 換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミノもしくはジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキル）−アミノ、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキルもしくはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキ ル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル（これらの各々は、場合によってはハロゲンおよび／ま たはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって置換されていてもよい）、フェニル、フェノキ シ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニルもしくはフェニ ルアミノ（これらの各々は、場合によってはニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁− Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4−ハロゲノアルキルオキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボ ニルによって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていて もよい、式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを使用することを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。 ３． Ｒ¹が、水素、フッ素もしくは塩素を表し、 Ｒ²が、下記の基 −Ａ¹−Ａ²−Ａ³ [式中、Ａ¹は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ −もしくは基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル 、ｎ−またはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、 メチルスルホニルもしくはエチルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ¹） は、メチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン− １，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテ ン−１，２−ジイル、プロペン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、 エチン−１，２−ジイルもしくはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ²は、単結合を表すか、酸素、硫黄、−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−もしく は基−Ｎ−Ａ⁴−（式中、Ａ⁴は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、ｎ−ま たはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチルス ルホニル、エチルスルホニル、ｎ−またはｉ−プロピルスルホニルもしくはフェ ニルスルホニルを表す）を表すか、または（Ａ²）は、メチレン、エタン−１， １−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン− １，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、エテン−１，２−ジイル、プロペ ン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイル、エチン−１，２−ジイルもし くはプロピン−１，３−ジイルを表し、 Ａ³は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カル バモイル、スルホ、フッ素、塩素、臭素を表すか、それぞれ場合によってはフッ 素−、塩素−、メトキシ−もしくはエトキシ−置換されていてもよいメチル、エ チル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−，ｉ −，ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ 、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブトキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ペンチル オキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−，ｉ−， ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ま たはｉ−プロピルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プ ロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ エチルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−またはｉ−プロ ポキシカルボニル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジプロポキ シホスホリルもしくはジイソプロポキシホスホリルを表すか、それぞれ場合によ ってはフッ素−もしくは塩素−置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プ ロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロペニルアミノ、ブテニルアミノ、プロピ リデンアミノ、ブチリデンアミノ、プロペニルオキシカルボニル、ブテニルオキ シカルボニル、プロピニル、ブチニル、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、プ ロピニルアミノ、ブチニルアミノ、プロピニルオキシカルボニルもしくはブチニ ルオキシカルボニルを表すか、それぞれ場合によってはフッ素−、塩素−，シア ノ−、カルボキシル−、メチル−、エチル−、ｎ−またはｉ−プロピル−、メト キシカルボニル−もしくはエトキシカ ルボニル−置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ ル、シクロヘキシル、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペン チルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチ ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルメトキシ、 シクロブチルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、シクロヘキシルメトキシ、シ クロペンチリデンアミノ、シクロヘキシリデンアミノ、シクロペンチルオキシカ ルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニ ルもしくはシクロヘキシルメトキシカルボニルを表すか、あるいはそれぞれ場合 によってはニトロ−、シアノ−、カルボキシル−、フッ素−、塩素−，臭素−、 メチル−、エチル−、ｎ−またはｉ−プロピル−、トリフルオロメチル−、メト キシ−、エトキシ−、ｎ−またはｉ−プロポキシ−、ジフルオロメトキシ−、ト リフルオロメトキシ−、メトキシカルボニル−および／またはエトキシカルボニ ル−置換されていてもよいフェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェニルエチ ル、ベンジルオキシ、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、 （それぞれ場合によっては完全にまたは部分的に水素化されていてもよい）ピロ リル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、オキサゾ リル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チ アジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、 フリルメチル、チエニルメチル、オキサゾリルメチル、イソオキサゾルメチル、 チアゾルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメチル、ピラゾリルメトキシ 、フリルメトキシもしくはピリジルメトキシを表す]を表し、 Ｒ³が、水素、フッ素もしくは塩素を表すか、あるいはＲ²と一緒になって、各 場合炭素原子１〜３個をもつアルカンジイルもしくはアルケンジイル基を表し、 この先端（もしくは末端）か、または炭化水素鎖内に、場合によっては、酸素原 子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−メチル基、カルボニル基および／またはチオカルボ ニル基を含有していてもよく、そして Ｚが、それぞれ単環式または二環式の、飽和または不飽和のヘテロシクリル、 ヘテロシクリルアミノもしくはヘテロシクリルイミノを表し、各場合複素環式環 系に、炭素原子２〜５個と窒素原子１〜３個をもち、場合によっては付加的に酸 素もしくは硫黄原子および／または場合によっては−ＣＯ−，−ＣＳ−，−ＳＯ −および／またはＳＯ₂−よりなる群からの最高２個の基を含有していてもよく 、そして場合によってはニトロ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、チオカルバモイル、フッ素、塩素、臭素；メチル、エチル、ｎ −またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（これらの各々は、 場合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されてい てもよい）；プロペニル、ブテニル、プロピニルもしくはブチニル（これらの各 々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換されていてもよい）；メ トキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブ トキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニル（これらの各々は、場 合によってはフッ素、塩素、メトキシもしくはエトキシによって置換されていて もよい）；プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、プロピニルオキシもしくはブチ ニルオキシ（これらの各々は、場合によってはフッ素もしくは塩素によって置換 されていてもよい）；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピル チオ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ 、プロピニルチオもしくはブチニルチオ（これらの各々は、場合によってはフッ 素もしくは塩素によって置換されていてもよい）；メチルアミノ、エチルアミノ 、ｎ−またはｉ−プロピルアミノ、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、 ジメチルアミノもしくはジエチルアミノ；シクロプロピル、シクロブチル、シク ロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シ クロペンチルメチルもしくはシクロヘキシルメチル（これらの各々は、場合によ ってはフッ素、塩素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルによって置換さ れていてもよい）、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニ ル、フェニルスルホニルもしくはフェニルアミノ（これらの各々は、場合によっ てはニトロ、シアノ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プ ロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ 、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルもしくはエ トキシカルボニルによって置換されていてもよい） よりなる群からの１個以上の基によって場合によっては置換されていてもよい、 式（ＩＩ）の置換芳香族ニトリルを使用することを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。