JP2001506247A

JP2001506247A - １−フェニル−ウラシル誘導体の製造法

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Publication number: JP2001506247A
Application number: JP52725598A
Authority: JP
Inventors: ブロブロウスキ，ハインツ−ユルゲン
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2001-05-15
Also published as: AU5854598A; DE19652433A1; WO1998027067A1; EP0946522A1; IL130205A0; BR9714407A

Abstract

(57)【要約】本発明は式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前述した意味を有する］］１−フェニル−ウラシルの新規な製造法に関し、これでは式（II）の置換されたフェニルオキサジン−ジオンを式（III）Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶のアミノ化合物と又は式（III）のアミノ化合物の酸付加物と、随時酸受容体の存在下に及び希釈剤の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】１−フェニル−ウラシル誘導体の製造法技術分野本発明は、公知の１−フェニル−ウラシルの新規な製造法に関する。更に本発明は、新規な中間体及びその製造法に関する。背景の技術ある種のフェニル−ウラシルが、塩基例えばナトリウムヒドリドの存在下に、適当なアミノアルケン酸エステルを置換されたフェニルイソシアネートと又は置換されたフェニルウレタンと反応させることによって製造できることは既に知られている（参照、ヨーロッパ特許第０４０８３８２号、ヨーロッパ特許第０６４８７４９号及びＷＯ第９５−３２９５２号）。しかしながら、これらの方法は、所望の物質が比較的低収量でしか且つ必ずしも十分な純度では得られないという欠点を有する。更に、必要とされる出発物質は工業的な規模での合成に非常に適当ではない。更にある種のフェニル−ウラシルが、適当なイミノ−オキサジオンの異性化で得られるということも既に公知である（参照、ＷＯ第９５−３２９５２号）。しかしながらこの方法は多くの工程を含むがゆえに好ましくなく、結果として合成が比較的複雑である。更に多くのウラシル誘導体は適当なイミノ−オキサジオンの異性化で得られることが記述されている（参照、米国特許第３３５２６６２号）。しかしながらこの方法は、特別な物質の製造にしか使用できないという事実が欠点である。化合物が加水分解に対して敏感な置換基を含むならば、妨害となる副反応の危険がある。更に多くのウラシルは１，３−オキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンを第１級アミンと反応させることにより製造できることが文献に言及されている（参照、Ｊ．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５４、８４５〜８４９、Ｊ．ケム・ソク・パーキン（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ、１９７６、１９６９〜１９７５及びケム・ファーム・ブル（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ）、３７（１９８９）、２０２６〜２０２９）。しかしながらこの反応は、酸素原子の隣に非電子吸引性置換基を、又は二重結合には水素を含むオキサジンジオンに対してだけ記述されている。その上、所望の生成物の収量は必ずしも満足されない。最後に窒素原子が未置換のある種の１，３−オキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンをヒドラジンと反応させて、アミノ基を置換基として有するウラシルを製造する方法も既に知られている。これに対し、窒素原子の置換された１，３−オキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンの対応する反応では、ピラゾール誘導体だけが生成し、ウラシルは生成しない（参照、Ｊ．ヘテロシクル・ケム（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）、１５（１９７８）、１４７５〜１４７８）。今回、式［式中、Ｒ¹は水素、シアノ、ニトロ又はハロゲンを表し、Ｒ²はシアノ、ニトロ、ハロゲンを表し、或いはそれぞれの場合に随時置換されたアルキル又はアルコキシを表し、Ｒ³水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲンを表し、或いは基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ −ＳＯ₂−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁷、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷又は−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁷を表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表し、そしてＲ⁷はそれぞれの場合に随時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴は水素、ハロゲン又は随時置換されたアルキルを表し、Ｒ⁵フッ素及び／又は塩素置換アルキルを表し、そしてＲ⁶は水素、ヒドロキシル又はそれぞれの場合に随時置換されたアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニルを表す］の１−フェニル−ウラシル誘導体が、式［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ上述の通りである］置換フェニルオキサジン−ジオンを、適当ならば酸受容体の存在下に及び適当ならば希釈剤の存在下に、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶ ［式中、Ｒ⁶は上述の通りである］のアミノ化合物と又は式（III）のアミノ化合物の酸付加物と−５０〜＋１００ ℃の温度で反応させる時に得られるということが発見された。従来法に基づくと、酸素原子の隣に非電子吸引性の置換基を含む１、３−オキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンだけが第１級アミンと反応してウラシルを生成すると予想されるから、本発明の方法により式（Ｉ）の１−フェニル−ウラシル誘導体が製造できるということは非常に驚くべきことである。更に本発明の方法によれば１−フェニル−ウラシルが従来法の最も似通った方法よりもかなり高い収率で製造できるということは、予見できないことである。本発明の方法は、多くの利点を有する。即ち必要とされる出発物質が、簡単な方法で比較的多量でさえも得ることができる。更に反応の実施及び所望の生成物の単離は何の問題もない。特に好ましいことは、１−フェニル−ウラシル誘導体が非常に高収量で且つ優秀な純度で得られることである。その上、本方法は広い適用性を有する。３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３，４−ジヒドロ−６ −トリフルオロメチル−２Ｈ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン及びメチルアミンを出発物質とした場合、本発明の方法の過程は次の方程式で例示することができる。式（II）は、本発明の方法を行なうための出発物質として必要とされるフェニルオキサジン−ジオンの一般的な定義を与える。好ましくは、Ｒ¹が水素、シアノ、ニトロ、フッ素、塩素又は臭素を表し、Ｒ²がシアノ、ニトロ、フッ素、塩素、臭素或いはそれぞれの場合に随時フッ素及び／又は塩素置換された、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシを表し、Ｒ³が水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲンを表し、或いは基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ− ＳＯ₂−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁷、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²-Ｒ⁷又は−Ｑ²−ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁷の１つを表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表し、そしてＲ⁷は随時シアノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノカルボニル置換の、炭素数１〜６のアルキルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノカルボニル置換の、炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル置換の、それぞれの場合のシクロアルキル基の炭素数が３〜６及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４のシクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを表し、或いはそれぞれの場合にアリール基の炭素数が６又は１０及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいアリール又はアリールアルキルを表し、或いはヘテロシクリル基の炭素数が２〜６、窒素原子数が１〜３及び／又は酸素原子数が１もしくは２及び／又は硫黄原子数が１及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素、臭素を表し、或いは随時フッ素及び／又は塩素置換された炭素数１〜６のアルキルを表し、そしてＲ⁵がフッ素及び／又は塩素置換された炭素数１〜６のアルキルを表す、式（II ）の化合物が使用される。特に好ましくは、Ｒ¹が水素、フッ素又は塩素を表し、Ｒ²がシアノ、ニトロ、フッ素、塩素、臭素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ³がヒドロキシル、メルカプト、アミノ、フッ素、塩素、臭素を表し、或いは又は基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁷ 、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁷ 、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷又は−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ− Ｒ⁷の１つをを表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表し、そしてＲ⁷はぞれの場合に随時シアノ、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルアミノカルボニル又はエチルアミノカルボニル置換のメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、フッ素、塩素、臭素、アセチル、プロピオニル、ｎ−又はｉ−ブチロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−又はｉ−プロポキシカルボニル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−又はｉ−プロピルアミノカルボニル置換のプロペニル、ブテニル、プロピニル又はブチニルを表し、それぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、フッ素、塩素、臭素、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル又はシクロヘキシルメチルを表し、或いはそれぞれの場合にに随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいフェニル、ベンジル又はフェニルエチル表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ又はジ置換されていてもよいオキシラニル、オキセタニル、フリル、テトラヒドロキシフリル、ジオキソラニル、チエニル、テトラヒドロチエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、フリルメチル、チエニルメチル、オキサゾリルメチル、イソキサゾリルメチル、チアゾリルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメチルの群から選択されるヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル又はトリフルオロメチルを表し、そしてＲ⁵がトリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す、式（II）のフェニルオキサジン−ジオンが使用される。式（II）の置換されたフェニルオキサジン−ジオンのいくつかは既に開示されている（参照、ヨーロッパ特許第０３７１２４０号及びヨーロッパ特許第０６３８５６３号）。式［式中、Ａ¹はフッ素又は塩素を表し、Ａ²はシアノを表し、Ａ³フッ素又は塩素を表し、Ａ⁴水素、フッ素、塩素又はメチルを表し、そしてＡ⁵トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す］の置換されたフェニルオキサジン−ジオンは新規である。式（IIａ）の置換されたフェニルオキサジン−ジオンは、ａ）式［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵はそれぞれ上述の通りである］の置換β−ケト−カルボキサニリドを、適当ならば酸結合剤、例えばナトリウムヒドリド、ピリジン又は４−ジメチルアミノピリジンの存在下に及び適当ならば希釈剤、例えばトルエン又はテトラヒドロフランの存在下に、式［式中、Ｚ¹及びＺ²は同一でも異なってもよく、それぞれハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、イミダゾリル又はトリアゾリルを表す］の炭酸誘導体と−２０〜＋１５０℃の温度で反応させることにより製造することができる（参照、製造実施例）。式（II）の他の置換されたフェニルオキサジン−ジオンは、同一の方法で、式［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述の通りである］の置換されたβ−ケト−カルボキサニリドを、方法（ａ）にしたがって、式（Ｖ）の炭酸誘導体と反応させることによって製造できる。式（Ｖ）は方法（ａ）に対する反応成分として必要とされる炭酸誘導体の一般的な定義を与える。この式において、Ｚ¹及びＺ²は同一でも異なってもよく、それぞれ好ましくは塩素、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イミダゾル−１−イル又は１，２，４−トリアゾル−１−イルを表す。式（Ｖ）の炭酸誘導体は公知である。式（IV）は置換されたβ−ケト−カルボキサニリドの一般的な定義を与える。この式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ好ましくは式（II）のフェニルオキサジン−ジオンの記述と関連して、これらの基に好適なものとして既に言及した意味を有する。式（IV）は置換されたβ−ケト−カルボキサニリドのいくつかは既に公知である（参照、Ｊ．ヘテロシクル・ケム、２、１１３（１９６５）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９９２、１２１３〜１２１４及び独国特許第４２１８１５９号）。式［式中、Ａ¹はフッ素又は塩素を表し、Ａ²はシアノを表し、Ａ⁶はフッ素、塩素、メチルスルホニルアミノ又はエチルスルホニルアミノを表し、Ａ⁴水素、フッ素、塩素又はメチルを表し、そしてＡ⁵トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す］の置換されたβ−ケト−カルボキサニリドは新規である。式（IVｂ）置換されたβ−ケト−カルボキサニリドは、（ｂ）式［式中、Ａ⁴及びＡ⁵はそれぞれ上述の通りであり、そしてＲは炭素数１〜４のアルキルを表す］のβ−ケト−エステルを、適当ならば希釈剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンの存在下に、式［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ⁶はそれぞれ上述の通りである］の置換アニリンと５０〜１５０℃の温度で反応させ、或いは（ｃ）式［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁶はそれぞれ上述の通りである］の置換アミノアルケン酸を、適当ならば酸性触媒、例えば塩酸、硫酸又はメタンスルホン酸の存在下に及び適当ならば有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブタノールの存在下に、水と０〜１００℃の温度で反応させる、ことにより製造できる（参照、製造実施例）。式（IV）の他のβ−ケト−カルボキサニリドは同一の方法で製造することができる。式（VI）は、方法（ｂ）を行なうための反応出発物質として必要とされるβ− ケト−エステルの一般的な定義を与える。この式において、Ａ⁴及びＡ⁵はそれぞれ上述の通りである。Ｒは好ましくはメチル又はエチルを表す。式（III）は本発明の方法を行なうための反応成分として必要とされるアミノ化合物の一般的な定義を与える。好ましくは、Ｒ⁶が水素、ヒドロキシルを表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換された、それぞれの場合に炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ又はハロゲンで置換された、それぞれの場合に炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルを表す、式（III）の化合物が使用される。特に好ましくは、Ｒ⁶が水素、ヒドロキシルを表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、シアノ、フッ素、塩素、メトキシ又はエトキシで置換されたメチル、エチル、ｎ −又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブトキシを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、フッ素、塩素又は臭素で置換されたプロペニル、ブテニル、プロピニル又はブチニルを表す、式（III）のアミノ化合物が使用される。式（III）のアミノ化合物は、その酸付加物の形でも使用できる。好ましくは塩酸の付加塩である。式（III）のアミノ化合物及びその酸付加塩も公知であり、或いはそれらは公知の方法で製造することができる。本発明の方法を行なうための適当な酸受容体は、全ての通常の無機又は有機塩基である。好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、炭酸水素塩、ヒドリド、水酸化物又はアルコキシド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸カルシウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はカルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸水素カルシウム、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド又はカルシウムヒドリド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、エトキシド、ｎ−又はｉ−プロポキシド、ｎ−、ｉ− 、ｓ−又はｔ−ブトキシド或いはカリウムメトキシド、エトキシド、ｎ−又はｉ −プロポキシド、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブトキシド；更に塩基性窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチル−アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル −、３，４−ジメチル−及び３、５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノン−２−エン（ＤＢＮ）、又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−２−エン（ＤＢＵ）が使用される。本発明の方法を行なうための適当な希釈剤は、全ての通常の不活性な有機溶媒及び更に水である。好ましくは、脂肪族、脂環族又は芳香族の、随時ハロゲン化された炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン、例えばアセトン、ブタノン又はメチルイソブチルケトン；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル又はブチロニトリル；アミド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド；エステル、例えば酢酸メチル又は酢酸エチル；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、これらと水の混合物、或いは純水が使用される。本発明の方法を行なう場合、反応温度は比較的広範囲に変えることができる。一般に反応は、−５０〜＋１００、好ましくは−３０〜＋８０℃の温度で行なわれる。本発明の方法は、一般に大気圧下に行なわれる。しかしながら、昇圧下に或いは容易に揮発性しない成分を使用する限りにおいては減圧下に行なうこともできる。本発明の方法を行なう場合には、置換されたフェニル−オキサジンジオンのモル当たり、一般に１〜５、好ましくは１．０〜２．５モルの式（III）のアミノ化合物が使用される。本発明の方法の好適な具体例においては、式（II）の置換されたフェニル−オキサジンジオンを、最初に適当な希釈剤の中に入れ、（III）のアミノ化合物をゆっくりと秤入れる。ついで反応混合物を、反応が終わるまで、適当ならば昇温下に撹拌する。処理は常法に従って行なわれる（参照、製造実施例）。式（Ｉ）の１−フェニル−ウラシル誘導体及びその除草剤としての使用法は既に公知である（参照、ヨーロッパ特許第０４０８３８２号、ヨーロッパ特許第０６４８７４９号及びＷＯ第９５−３２９５２号）。次の実施例は本発明の方法を例示する。製造実施例実施例１室温（約２０℃）において、２５％アンモニア水溶液７ｍｌ（０．０１モルＮＨ₃）を、３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル） −３，４−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２Ｈ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン１５．９ｇ（０．０５モル）及びエタノール１００ｍｌの混合物に、撹拌しながら滴々に添加した。この反応混合物を室温で２０時間撹拌した。ついで混合物を水流ポンプの真空下に濃縮し、残渣を酢酸エチルに入れた。得られた溶液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下に濃縮し、残渣を少量のイソプロパノールで咀嚼し、得られた結晶生成物を吸引濾過で単離した。この結果融点２３４℃の１−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル） −３，６−ジヒドロ−２，６−ジオキソ−４−トリフルオロメチル−１（２Ｈ） −ピリミジン１１．８ｇ（理論量の７４％）を得た。出発物質の製造実施例２４０℃において、トルエン中ホスゲンの２０％溶液１２０ｇを、Ｎ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブタン酸アミド６０ｇ（０．２０モル）、ピリジン４０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン４ｇ及びトルエン１．５リットルの混合物に、撹拌しながら滴々に添加した。ついで反応混合物を更に４時間４０℃で撹拌した。続いて過剰のホスゲンを、窒素で追い出した。残った混合物を、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下に濾液から注意深く留去した。この結果、３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３，４−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２Ｈ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン６３．７ｇ（理論量の７７．５％）を、ゆっくりと結晶化する粘稠な物質として得た。融点（イソプロパノールからの再結晶後）：１２７℃。実施例３方法（ｂ）４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル（約９５％）９．７ｇ、４−シアノ−２，５−ジフルオロ−アニリン７．８ｇ及びＮ−メチル−ピロリドン２５ｍｌの混合物を、１１０℃で２３時間撹拌した。更に４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル４．８ｇを添加した後、混合物を１１０℃で更に７時間撹拌した。冷却後、得られた結晶生成物を吸引濾過により単離した。この結果、融点１８９℃のＮ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブタン酸アミド４．０ｇ（理論量の２２％）を得た。方法（ｃ）Ｎ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−アミノ− ４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸アミド２９．１ｇ（０．１０モル）、水１５０ｍｌ、メタンスルホン酸１９．２ｇ及びｎ−ブタノール４５０ｍｌの混合物を室温（約２０℃）で２０時間撹拌した。ついで有機相を分離し、それぞれ水１５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下に濾液から注意深く留去した。この残渣をシクロヘキサン２００ｍｌと共に撹拌し、結晶生成物を吸引濾過により単離した。この結果、融点１８９℃のＮ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブタン酸アミド２７．２ｇ（理論量の９２％）を得た。Ｎ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−アミノ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸アミド１．５８ｇ（５ミリモル）、水５ｍｌ、１Ｎ塩酸５ｍｌ及びｎ−ブタノール１５ｍｌの混合物を室温（約２０℃）で２０時間撹拌した。ついで水１０ｍｌを添加した。有機相を分離し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下に濾液から注意深く留去した。この残渣をシクロヘキサン５ｍｌと共に撹拌し、結晶生成物を吸引濾過により単離した。この結果、融点１８９℃のＮ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブタン酸アミド１．４ｇ（理論量の９０％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．式［式中、Ｒ¹は水素、シアノ、ニトロ又はハロゲンを表し、Ｒ²はシアノ、ニトロ、ハロゲンを表し、或いはそれぞれの場合に随時置換されたアルキル又はアルコキシを表し、Ｒ³水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲンを表し、或いは基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ −ＳＯ₂−Ｒ⁷、−Ｎ(ＳＯ₂−Ｒ⁷)₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁷、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷又は−Ｑ²-ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁷を表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表しそしてＲ⁷はそれぞれの場合に随時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴は水素、ハロゲン又は随時置換されたアルキルを表し、Ｒ⁵フッ素及び／又は塩素置換アルキルを表し、そしてＲ⁶は水素、ヒドロキシル又はそれぞれの場合に随時置換されたアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニルを表す］の１−フェニル−ウラシル誘導体の製造に際して、式［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ上述の通りである］置換フェニルオキサジン−ジオンを、適当ならば酸受容体の存在下に及び適当ならば希釈剤の存在下に、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶ （III）［式中、Ｒ⁶は上述の通りである］のアミノ化合物と又は式（III）のアミノ化合物の酸付加物と−５０〜＋１００ ℃の温度で反応させる、該１−フェニル−ウラシル誘導体の製造法。２．用いる出発物質が、Ｒ¹が水素、シアノ、ニトロ、フッ素、塩素又は臭素を表し、Ｒ²がシアノ、ニトロ、フッ素、塩素、臭素或いはそれぞれの場合に随時フッ素及び／又は塩素置換された、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシを表し、Ｒ³が水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲンを表し、或いは又は基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁷、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、− Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ² −Ｒ⁷又は−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁷を表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表し、そしてＲ⁷は随時シアノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノカルボニル置換の、炭素数１〜６のアルキルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノカルボニル置換の、炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル置換の、それぞれの場合のシクロアルキル基の炭素数が３〜６及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４のシクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを表し、或いはそれぞれの場合にアリール基の炭素数が６又は１０及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいアリール又はアリールアルキルを表し、或いはヘテロシクリル基の炭素数が２〜６、窒素原子数が１〜３及び／又は酸素原子数が１もしくは２及び／又は硫黄原子数が１及び随時アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素、臭素を表し、或いは随時フッ素及び／又は塩素置換された炭素数１〜６のアルキルを表し、そしてＲ⁵がフッ素及び／又は塩素置換された炭素数１〜６のアルキルを表す、式（II ）の置換フェニルオキサジン−ジオンである、請求の範囲１の方法。３．用いる出発物質が、Ｒ¹が水素、フッ素又は塩素を表し、Ｒ²がシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ³がヒドロキシル、メルカプト、アミノ、フッ素、塩素、臭素を表し、或いは又は基−Ｒ⁷、−Ｑ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｒ⁷、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁷ 、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁷ 、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁷、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁷）（ＣＱ¹−Ｒ⁷）、Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁷又は−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ− Ｒ⁷の１つを表し、但しＱはＯ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ₂を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに独立にそれぞれ酸素又は硫黄を表し、そしてＲ⁷はぞれの場合に随時シアノ、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルアミノカルボニル又はエチルアミノカルボニル置換のメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチルを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、フッ素、塩素、臭素、アセチル、プロピオニル、ｎ−又はｉ−ブチロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−又はｉ−プロポキシカルボニル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−又はｉ−プロピルアミノカルボニル置換のプロペニル、ブテニル、プロピニル又はブチニルを表し、それぞれの場合に随時シアノ、カルボキシ、フッ素、塩素、臭素、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル又はシクロヘキシルメチルを表し、或いはそれぞれの場合にに随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ〜トリ置換されていてもよいフェニル、ベンジル又はフェニルエチル表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノ及び／又はジメチルアミノでモノ又はジ置換されていてもよいオキシラニル、オキセタニル、フリル、テトラヒドロキシフリル、ジオキソラニル、チエニル、テトラヒドロチエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、フリルメチル、チエニルメチル、オキサゾリルメチル、イソキサゾリルメチル、チアゾリルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメチルの群から選択されるヘテロシクリル又はヘテロシクリルアルキルを表し、Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル又はトリフルオロメチルを表し、そしてＲ⁵がトリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す、式（II）の置換フェニルオキサジン−ジオンである、請求の範囲１の方法。４．用いる反応成分が、Ｒ⁶が水素、ヒドロキシルを表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換された、それぞれの場合に炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ又はハロゲンで置換された、それぞれの場合に炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルを表す、式（III）のアミノ化合物である、請求の範囲１の方法。５．用いる反応成分が、Ｒ⁶が水素、ヒドロキシルを表し、或いはそれぞれの場合に随時ヒドロキシル、シアノ、フッ素、塩素、メトキシ又はエトキシで置換されたメチル、エチル、ｎ −又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブトキシを表し、或いはそれぞれの場合に随時シアノ、フッ素、塩素又は臭素で置換されたプロペニル、ブテニル、プロピニル又はブチニルを表す、式（III）のアミノ化合物である、請求の範囲１の方法。６．式［式中、Ａ¹はフッ素又は塩素を表し、Ａ²はシアノを表し、Ａ³フッ素又は塩素を表し、Ａ⁴水素、フッ素、塩素又はメチルを表し、そしてＡ⁵トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す］のフェニロキサジン−ジオン。７．ａ）式［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵はそれぞれ上述の通りである］の置換β−ケト−カルボキサニリドを、適当ならば酸結合剤の存在下に及び適当ならば希釈剤の存在下に式［式中、Ｚ¹及びＺ²は同一でも異なってもよく、それぞれハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、イミダゾリル又はトリアゾリルを表す］の炭酸誘導体と反応させる、請求の範囲６の式（IIａ）のフェニロキサジン−ジオンの製造法。８．式［式中、Ａ¹はフッ素又は塩素を表し、Ａ²はシアノを表し、Ａ⁶フッ素、塩素、メチルスルホニルアミノ又はエチルスルホニルアミノを表し、Ａ⁴水素、フッ素、塩素又はメチルを表し、そしてＡ⁵トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル又はペンタフルオロエチルを表す］のβ−ケト−カルボキサニリド。９．（ｂ）式［式中、Ａ⁴及びＡ⁵はそれぞれ上述の通りであり、そしてＲは炭素数１〜４のアルキルを表す］のβ−ケト−エステルを、適当ならば希釈剤の存在下に、式［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ⁶はそれぞれ上述の通りである］の置換アニリンと反応させ、或いは（ｃ）式［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁶はそれぞれ上述の通りである］の置換アミノアルケン酸を、適当ならば酸性触媒の存在下に及び適当ならば有機溶媒の存在下に、水と反応させる、請求の範囲８の式（IVｂ）のβ−ケト−カルボキサニリドの製造法。