DE19652433A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-uracil-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-uracil-DerivatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten
1-Phenyl-uracil-Derivaten. Außerdem betrifft die Erfindung neue Zwischenprodukte
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich bestimmte Phenyl-uracile durch Umsetzung
von entsprechenden Aminoalkensäure-estern mit substituierten Phenylisocyanaten
oder mit substituierten Phenyl-urethanen in Gegenwart von Basen, wie z. B.
Natriumhydrid, herstellen lassen (vgl. EP-A 0 408 382, EP-A 0 648 749 und WO 95-
32 952). Nachteilig an diesen Verfahren ist aber, daß die gewünschten Substanzen in
relativ niedriger Ausbeute und nicht immer ausreichender Reinheit anfallen. Außerdem
sind die benötigten Ausgangsstoffe für Synthesen in technischem Maßstab wenig
geeignet.
Weiterhin ist schon bekannt, daß bestimmte Phenyl-uracile durch Reaktion von
Aminoalkensäure-phenylamiden mit Kohlensäure-Derivaten herstellbar sind (vgl. WO
95-32 952). Ungünstig an dieser Methode ist aber, daß viele Stufen durchlaufen
werden müssen und die Synthese deshalb recht aufwendig ist.
Ferner ist beschrieben worden, daß eine Reihe von Uracil-Derivaten durch Isome
risierung entsprechender Imino-oxazinone zugänglich ist (vgl. US-A 3 352 662).
Beeinträchtigt wird dieses Verfahren jedoch dadurch, daß es nur für die Herstellung
spezieller Stoffe anwendbar ist. Enthalten die Verbindungen Substituenten, die gegen
Hydrolyse empfindlich sind, so besteht die Gefahr von störenden Nebenreaktionen.
Außerdem geht aus der Literatur hervor, daß sich eine Anzahl von Uracilen herstellen
läßt, indem man 1,3-Oxazin-2,4(3H)-dione mit primären Aminen zur Reaktion bringt
(vgl. J. Chem. Soc. 1954, 845-849, J. Chem. Soc. Perkin I 1976, 1969-1975 und
Chem. Pharm. Bull. 37 (1989), 2026-2029). Die Umsetzung wird jedoch nur für
solche Oxazindione beschrieben, die in Nachbarstellung zum Sauerstoffatom einen
nicht elektronenziehenden Substituenten oder Wasserstoff an der Doppelbindung ent
halten. Im übrigen sind die Ausbeuten an den gewünschten Produkten nicht immer
befriedigend.
Schließlich ist schon bekannt, daß bestimmte 1,3-Oxazin-2,4(3H)-dione, die am Stick
stoffatom unsubstituiert sind, mit Hydrazin zu Uracilen reagieren, die eine Amino-
Gruppe als Substituenten tragen. Bei der entsprechenden Umsetzung von 1,3-Oxazin-
2,4(3H)-dionen, die am Stickstoffatom substituiert sind, entstehen hingegen keine
Uracile, sondern nur Pyrazol-Derivate (vgl. J. Heterocycl. Chem. 15, (1978), 1475-
1478).
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Phenyl-uracil-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2- R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH- R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl steht und
R6 für Wasserstoff, Hydroxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl steht,
erhält, wenn man substituierte Phenyloxazin-dione der Formel
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2- R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH- R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl steht und
R6 für Wasserstoff, Hydroxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl steht,
erhält, wenn man substituierte Phenyloxazin-dione der Formel
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoverbindungen der Formel
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoverbindungen der Formel
H2N-R6 (III)
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Säureaddukten von Aminoverbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt.
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Säureaddukten von Aminoverbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich 1-Phenyl-uracil-Derivate der
Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, denn aufgrund
des vorbekannten Standes der Technik war davon auszugehen, daß nur solche 1,3-
Oxazin-2,4(3H)-dione, die einen nicht elektronenziehenden Substituenten in Nachbar
stellung zum Sauerstoffatom enthalten, mit primären Aminen zu Uracilen reagieren.
Unerwartet ist auch, daß sich 1-Phenyl-uracile nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren in deutlich höherer Ausbeute herstellen lassen als nach den ähnlichsten vorbe
kannten Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.
So sind die benötigten Ausgangsstoffe in einfacher Weise und auch in größeren Men
gen zugänglich. Ferner bereitet die Durchführung der Reaktion und die Isolierung der
gewünschten Substanzen keinerlei Probleme. Besonders günstig ist, daß die 1-Phenyl
uracil-Derivate in sehr hoher Ausbeute und hervorragender Reinheit anfallen. Im
übrigen ist das Verfahren breit anwendbar.
Verwendet man 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,4-dihydro-6-trifluormethyl-2H-1,3-
oxazin-2,4-dion und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des er
findungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
benötigten Phenyloxazin-dione sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Vor
zugsweise verwendbar sind Verbindungen der Formel (II), in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2- R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH- R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1- C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1- C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlen stoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1- C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cyclo alkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethyl amino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlen stoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthlo, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethyl amino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht.
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2- R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH- R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1- C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1- C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlen stoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1- C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cyclo alkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethyl amino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlen stoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthlo, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethyl amino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht.
Besonders bevorzugt verwendbar sind substituierte Phenyloxazin-dione der Formel
(II), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1- R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl sub stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl substituiertes Pro penyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sub stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl methyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Tri fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methyl amino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetra hydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1- R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl sub stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl substituiertes Pro penyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sub stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl methyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Tri fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methyl amino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetra hydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
Die substituierten Phenyloxazin-dione der Formel (II) sind bisher teilweise bekannt
(vgl. EP-A 0 371 240 und EP-A 0 638 563).
Neu sind die substituierten Phenyloxazin-dione der Formel
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A3 für Fluor oder Chlor steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A3 für Fluor oder Chlor steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
Die substituierten Phenyloxazin-dione der Formel (IIa) lassen sich herstellen, indem
man
- a) substituierte β-Keto-carbonsäureanilide der Formel
in welcher
A1, A2, A3, A4 und A5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäure-Derivaten der Formel
in welcher
Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z. B. Natriumhydrid, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die übrigen substituierten Phenyloxazin-dione der Formel (II) lassen sich in gleicher
Weise herstellen, indem man substituierte β-Keto-carbonsäure-anilide der Formel
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
nach dem Verfahren (a) mit Kohlensäure-Derivaten der Formel (V) umsetzt.
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
nach dem Verfahren (a) mit Kohlensäure-Derivaten der Formel (V) umsetzt.
Die bei dem Verfahren (a) als Reaktionskomponenten benötigten Kohlensäure-Deri
vate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel sind Z1 und Z2
gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Chlor, Methoxy, Ethoxy,
Phenoxy, Imidazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-1-yl.
Die Kohlensäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt.
Die substituierten β-Keto-carbonsäureanilide sind durch die Formel (IV) allgemein
definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die für diese Reste bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der
Phenyloxazin-dione der Formel (II) als bevorzugt genannt wurden.
Die substituierten β-Keto-carbonsäureanilide der Formel (IV) sind bisher teilweise
bekannt (vgl. J. Heterocycl. Chem. 2, 113 (1965), Synthesis 1992, 1213-1214 und
DE-A 42 18 159).
Neu sind die substituierten β-Keto-carbonsäureanilide der Formel
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A6 für Fluor, Chlor, Methylsulfonylamino oder Ethylsulfonylamino steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A6 für Fluor, Chlor, Methylsulfonylamino oder Ethylsulfonylamino steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluor ethyl steht.
Die substituierten β-Keto-carbonsäureanilide der Formel (IVb) lassen sich herstellen,
indem man
- (b) β-Keto-ester der Formel
in welcher
A4 und A5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit substituierten Anilinen der Formel
in welcher
A1, A2 und A6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. N,N-Dime thyl-formamid oder N-Methyl-pyrrolidon, bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C umsetzt, oder wenn man - (c) substituierte Aminoalkensäureanilide der Formel
in welcher
A1, A2, A3, A4 und A6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Methanol Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die übrigen β-Keto-carbonsäure-anilide der Formel (IV) lassen sich in gleicher Weise
herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten β-Keto
ester sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben A4 und
A5 die oben angegebenen Bedeutungen. R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskompo
nenten benötigten Amino-Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein
definiert. Vorzugsweise verwendbar sind Verbindungen der Formel (III), in welcher
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen steht.
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen steht.
Besonders bevorzugt verwendbar sind Amino-Verbindungen der Formel (III), in
welcher
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Die Amino-Verbindungen der Formel (III) können auch in Form ihrer Säureaddukte
eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei Additions-Salze mit Salzsäure.
Die Amino-Verbindungen der Formel (III) und auch ihre Säureadditions-Salze sind
bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise
verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hy
drogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-,
Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydro
gencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-,
Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n-
oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische
Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropyl
amin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclo
hexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin,
Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Di
methyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyri
din, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo-
[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien und auch Wasser in Frage. Vor
zugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro
form, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan,
Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton,
Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder
Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl
formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie
Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol
monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -30°C und
+80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen
unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck oder,
- sofern keine leicht flüchtigen Komponenten eingesetzt werden - unter vermindertem
Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an sub
stituiertem Phenyl-oxazindion der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol,
vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol Aminoverbindung der Formel (III) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
substituierte Phenyl-oxazindion der Formel (II) in einem geeigneten Verdünnungs
mittel vorgelegt und die Aminoverbindung der Formel (III) wird langsam eindosiert.
Die Reaktionsmischung wird dann - gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur - bis zum
Ende der Umsetzung gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl.
die Herstellungsbeispiele).
Die 1-Phenyl-uracil-Derivate der Formel (I) und deren Verwendung als Herbizide sind
bereits bekannt (vgl. EP-A 0 408 382, EP-A 0 648 749 und WO 95-32 952).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
7 ml einer 25%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak (0,10 mol NH3) werden bei
Raumtemperatur (ca. 20°C) tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 15,9 g
(0,05 mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,4-dihydro-6-trifluormethyl-2H-1,3-oxa
zin-2,4-dion und 100 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der
Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die entstehende Lösung wird, mit
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter
vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit wenig Isopropanol digeriert und
das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,8 g (74% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-
2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 234°C.
Herstellung von Ausgangsstoffen
Beispiel 2
120 g einer 20%igen Lösung von Phosgen in Toluol werden bei 40°C unter Rühren
zu einer Mischung aus 60 g (0,20 Mol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-4,4,4-
trifluor-1-butansäureamid, 40 ml Pyridin, 4 g 4-Dimethylamino-pyridin und 1,5 Litern
Toluol tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann noch 4 Stunden bei
40°C gerührt. Anschließend wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen.
Das verbleibende Gemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 63,7 g (77,5% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,4-dihydro-
6-trifluormethyl-2H-1,3-oxazin-2,4-dion als zähe Masse, welche allmählich durch
kristallisiert.
Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Isopropanol): 127°C.
Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Isopropanol): 127°C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 9,7 g 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethylester (ca. 95%ig), 7,8 g 4-
Cyano-2,5-difluor-anilin und 25 ml N-Methyl-pyrrolidon wird 23 Stunden bei 110°C
gerührt. Nach Zugabe von weiteren 4,8 g 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethylester wird
die Mischung weitere 7 Stunden bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das
kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,0 g (22% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-4,4,4-
trifluor-1-butansäureamid vom Schmelzpunkt 189°C.
Eine Mischung aus 29,1 g (0,10 Mol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-aniino-4,4,4-
trifluor-2-butensäureamid, 150 ml Wasser, 19,2 g Methansulfon-säure und 450 ml n-
Butanol wird 20 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann wird die
organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasser
strahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Der Rückstand wird mit 200 ml Cyclohexan ver
rührt, und das kristalline Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 27,2 g (92% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-4,4,4-
trifluor-1-butansäureamid vom Schmelzpunkt 189°C.
Eine Mischung aus 1,58 g (5 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-
trifluor-2-butensäureamid, 5 ml Wasser, 5 ml 1 N-Salzsäure und 15 ml n-Butanol wird
20 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann werden 10 ml Wasser dazu
gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasser
strahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Der Rückstand wird mit 5 ml Cyclohexan ver
rührt, und das kristalline Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,4 g (90% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-4,4,4-
trifluor-1-butansäureamid vom Schmelzpunkt 189°C.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-uracil-Derivaten der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2- R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2- R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl steht und
R6 für Wasserstoff, Hydroxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenyloxazin-dione der Formel
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoverbindungen der Formel
H2N-R6 (III)in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Säureaddukten von Aminoverbindungen der Formel (III) gegebenen falls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt.
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2- R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2- R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl steht und
R6 für Wasserstoff, Hydroxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenyloxazin-dione der Formel
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoverbindungen der Formel
H2N-R6 (III)in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Säureaddukten von Aminoverbindungen der Formel (III) gegebenen falls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aus
gangsstoffe substituierte Phenyloxazin-dione der Formel (II) einsetzt in
welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2- R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2- R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo genalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4-Alkylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht und
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen steht.
R1 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2- R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2- R7 oder -Q2-CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo genalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4-Alkylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht und
R5 für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aus
gangsstoffe substituierte Phenyloxazin-dione der Formel (II) einsetzt in wel
cher
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2- CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethyl aminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n i-, s- oder t-Butyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methyl aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino carbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Hetero cyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienyl methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-SO2-R7, -N(SO2-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(SO2-R7)(CQ1-R7), -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 oder -Q2- CQ1-NH-R7 steht,
worin
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethyl aminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n i-, s- oder t-Butyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methyl aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino carbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino und/oder Dimethylamino substituiertes Hetero cyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienyl methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reak
tionskomponenten Amino-Verbindungen der Formel (III) einsetzt in welcher
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für jeweils gegebe nenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für jeweils gegebe nenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reak
tionskomponenten Amino-Verbindungen der Formel (III) einsetzt, in welcher
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy steht, oder für jeweils gegebe nenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy steht, oder für jeweils gegebe nenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
6. Phenyloxazin-dione der Formel
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A3 für Fluor oder Chlor steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A3 für Fluor oder Chlor steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Phenyloxazin-dionen der Formel (IIa) gemäß
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) substituierte β-Keto-carbonsäureanilide der Formel
in welcher
A1, A2, A3, A4 und A5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäure-Derivaten der Formel
in welcher
Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
8. β-Keto-carbonsäure-anilide der Formel
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A6 für Fluor, Chlor, Methylsulfonylamino oder Ethylsulfonylamino steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
in welcher
A1 für Fluor oder Chlor steht,
A2 für Cyano steht,
A6 für Fluor, Chlor, Methylsulfonylamino oder Ethylsulfonylamino steht,
A4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht und
A5 für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Penta fluorethyl steht.
9. Verfahren zur Herstellung von β-Keto-carbonsäure-aniliden der Formel (IVb)
gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (b) β-Keto-ester der Formel
in welcher
A4 und A5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit substituierten Anilinen der Formel
in welcher
A1, A2 und A6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder - (c) substituierte Aminoalkensäureanilide der Formel
in welcher
A1, A2, A3, A4 und A6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
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