WO1996022284A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonylharnstoffen - Google Patents

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WO1996022284A1
WO1996022284A1 PCT/EP1996/000021 EP9600021W WO9622284A1 WO 1996022284 A1 WO1996022284 A1 WO 1996022284A1 EP 9600021 W EP9600021 W EP 9600021W WO 9622284 A1 WO9622284 A1 WO 9622284A1
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alkoxy
halogen
alkyl
formula
optionally substituted
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PCT/EP1996/000021
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English (en)
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Hans-Jochem Riebel
Ulrich Philipp
Ernst Rudolf F. Gesing
Mark Wilhelm Drewes
Johannes Rudolf Jansen
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of sulfonylureas, which are known as herbicidally active compounds, and to new ones
  • R stands for optionally substituted aryl, aralkyl or heteroaryl
  • X stands for hydrogen, halogen or for alkyl, cycloalkyl, alkoxy, phenoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino which are optionally substituted by halogen or alkoxy
  • Y represents hydrogen, halogen or alkyl or alkoxy which is optionally substituted by halogen and Z represents nitrogen, a CH group or a C-halogen group, obtained in very good yields and in high purity if sulfonamides of the general type are obtained
  • Formula (II)
  • R 1 represents alkyl, aryl or aralkyl, in the presence of a basic reaction auxiliary and in the presence of a diluent at temperatures between -20 ° C and + 100 ° C and then worked up hydrolytically.
  • the sulfonylureas of the general formula (I) can be obtained in very high yields and in excellent quality by the process according to the invention
  • the process according to the invention preferably relates to the production of sulfonylureas of the formula (I) in which
  • R represents in each case optionally substituted phenyl, naphthyl, benzyl, pyridyl,
  • X represents hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenoxy, C 1 -C, each optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 alkoxy 4- alkylthio, C 1 -C 4 -alkylamino or di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino,
  • Y represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, and Z represents nitrogen, a CH group or a C-halogen group.
  • the process according to the invention relates in particular to the production of sulfonylureas of the formula (I) in which
  • R for each in the ortho position by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, chloroethyl, difluoroethyl, dichloroethyl, fluoropropyl, chloropropyl, difluoropropyl, dichloropropyl, trifluoropropyl, methoxy, ethoxy, n - or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, fluoroethoxy, chloroethoxy, difluoroethoxy, dichloroethoxy, trifluoroethoxy, trichloroethoxy, fluoropropoxy, chloropropoxy, difluoropropoxy, dichloropropoxy, trifluoropropoxy, methoxyethoxy, ethioethoxy, ethoxyethoxy
  • Z represents nitrogen or a CH group.
  • Formula (II) provides a general definition of the sulfonamides to be used as starting materials in the process according to the invention for preparing the compounds of the general formula (I).
  • R preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R in connection with the description of the compounds of formula (I).
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US-P 4127405, US-P 4169719, US-P 4371391, EP-A 7687, EP-A 13480, EP- A 21641, EP-A 23141, EP-A 23422, EP-A 30139, EP-A 35893, EP-A 44808, EP-A 44809, EP-A 48143, EP-A 51466, EP-A 64322, EP- A 70041, EP-A 173312).
  • Formula (III) provides a general definition of the imides to be used further as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • X, Y and Z preferably or in particular have those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for X, Y and Z;
  • R 1 preferably represents C 1 -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, in particular methyl, ethyl or phenyl.
  • Examples of the starting materials of the formula (III) are: 2- (N, N-bis-methoxycarbonyl-amino) -, 2- (N, N-bis-ethoxycarbonyl-amino) - and 2- (N, N-bis-phenoxycarbonyl-amino) -4,6-dimethyl- pyrimidine, 2- (N, N-bis-methoxycarbonyl-amino) -, 2- (N, N-bis-ethoxycarbonyl-amino) - and 2- (N, N-bis-phenoxycarbonyl-amino) -4-methoxy- 6-methyl-pyrimidine, 2- (N, N-bis-methoxycarbonyl-amino) -, 2- (N, N-bis-ethoxycarbonyl-amino) - and 2- (N, N-bis-phenoxycarbonyl-amino) - 4-chloro-6-methoxy-pyrimidine, 2- (N, N-bis-methoxy
  • R 1 represents alkyl (preferably having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl), aryl (preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl) or aralkyl (preferably phenylmethyl or phenylethyl, in particular phenylmethyl) and
  • X 1 represents halogen (preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular chlorine), in the presence of a basic reaction auxiliary, such as pyridine, at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C. (cf. the preparation examples).
  • a basic reaction auxiliary such as pyridine
  • the process according to the invention for the preparation of the sulfonylureas of the formula (I) is carried out in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium or potassium amide, sodium - or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropoxide, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium, potassium or calcium acetate, Ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate,
  • Ammonium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate, and basic organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N , N-dimethylbenzylamine, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl- and 4-methyl-pyridine, 2,4-dimethyl-,
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as, for example, lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium hydride, but in particular alkali metal alcoholates, such as, for example, sodium or potassium methylate, ethylate, -n- or -1- propylate, -n-, -i-, -s- or -t-Butylate are particularly preferred as basic reaction auxiliaries in the process according to the invention.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are the customary inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, Dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, t-pentyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, diethylene glycol or diethyl ether, Ketones, such as acetone, butanone or
  • Acetonitrile, propionitrile or butyronitrile are particularly preferred as diluents in the process according to the invention
  • reaction temperatures can be varied within a wide range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between -10 ° C and + 80 ° C, especially at temperatures between 0 C and + 60 ° C
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar
  • per mole of sulfonamide of the formula (II) generally 0.9 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol of imide of the formula (III) and 1.5 to 3.0 mol, preferably 1.8 to 2.5 mol, of basic reaction auxiliaries.
  • the sulfonamide of the formula (II) is introduced together with a basic reaction auxiliary in a suitable diluent, an imide of the formula (III) is metered in with stirring and the reaction mixture is kept at the required temperature until the reaction has ended touched.
  • the sulfonylureas of the formula (I) are obtained by subsequent hydrolytic workup. For example, the mixture is concentrated under reduced pressure, the residue is taken up in water, filtered and the filtrate is acidified, for example with hydrochloric acid.
  • the product of formula (I) is generally obtained in crystalline form and can be isolated by suction.
  • the sulfonylureas to be prepared by the process according to the invention can be used as herbicides for combating undesired plant growth.
  • Example (III-1) for example, the compounds of the general formula (III) listed in Table 2 below can also be prepared.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Herbizid wirksame Sulfonylharnstoffe der Formel (I), in welcher R für jeweils gegebenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen-Gruppierung steht, erhält man in guten Ausbeuten und hoher Reinheit, indem man Sulfonamide der Formel (II) R-SO2-NH2 mit Imiden der Formel (III), worin R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 °C und +100 °C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet. Die als Zwischenprodukte verwendeten Imide (III) sind neue Verbindungen. Ihre Herstellung durch zweifache N-Acylierung von entsprechenden Amino-azinen wird ebenfalls beschrieben.

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von SulfonylharnStoffen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, sowie neue
Zwischenprodukte hierfür.
Es ist bekannt, daß man Sulfonylhamstoffe erhält, wenn man Sulfonamide mit Urethanen umsetzt (vgl. US 4690707). Ausbeute und Qualität der so erhaltenen Produkte sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend. Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen-Gruppierung steht, in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
R-SO2-NH2 (II) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Imiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) in sehr hohen Ausbeuten und in hervorragender Qualität erhalten werden
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Sulfonylharnstoffen der Formel (I), in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl,
Pyrimidyl, Triazolopyrimidyl, Thienyl, Isoxazolyl, Isothioazolyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Di-(C1-C4- alkyl)-amino-sulfonyl, N-(C1-C4-Alkoxy)-N-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, Phenoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino oder Di-(C1-C4- alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy steht, und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Sulfonylharnstoffen der Formel (I), in welcher
R für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Fluorpropyl, Chlorpropyl, Difluorpropyl, Dichlorpropyl, Trifluorpropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Fluorpropoxy, Chlorpropoxy, Difluorpropoxy, Di- chlorpropoxy, Trifluorpropoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder iPropylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Di- methylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methyl-aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, oder Diethylaminocarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Dimethylaminocarbonyl-pyridin-2-yl, 3- Methylsulfonyl-pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2-Methoxycarbonyl-thiophen-3-yl oder 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl, oder für 1- Methyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1-Methyl3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht, X für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluorethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-benzolsulfonamid und 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden.
Figure imgf000006_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2,6-Difluor- 2,6-Dichlor-, 2-Chlor-6-fluor-, 2-Carboxy-, 2-Cyano-, 2-Carbamoyl-, 2-Nitro-, 2-Amino-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-(2-Fluorethyl)-, 2-(2-Chlorethyl)-, 2-(2,2-Difluorethyl)-, 2-(2,2-Dichlorethyl)-, 2-(3-Fluorpropyl)-, 2-(3-Chlorpropyl)-, 2-(3,3-Difluorpropyl)-, 2-(3,3-Dichlorpropyl)-, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-, 2-Methoxy-, 2- Ethoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-(2-Fluorethoxy)-, 2-(2-Chlorethoxy)-, 2-(2,2-Difluorethoxy)-, 2-(2,2-Dichlorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trichlorethoxy)-, 2-(3-Fluorpropoxy)-, 2-(3 -Chlorpropoxy)-, 2-(2-Methoxyethoxy)-, 2-(2-Ethoxyefhoxy)-, 2-Methylthio-, 2-Ethylthio-, 2-Methylsulfinyl-, 2-Ethylsulfinyl-, 2-Methylsulfonyl-, 2-Ethylsulfonyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2- Diethylaminosulfonyl-, 2-(N-Methoxy-N-methyl-amino-sulfonyl)-, 2-Phenyl-, 2Phenoxy-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl-, 2-(2-Fluorethoxycarbonyl)-, 2-(2-Chlorethoxycarbonyl)-, 2-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-, 2-Dimethylaminocarbonyl- oder 2-Diethylaminocarbonyl-benzolsulfonamid; (2-Fluor-phenyl)-, (2-Chlor-phenyl)-, (2-Difluormethoxy-phenyl)-, (2-Trifluormethoxy-phenyl)-, (2- Methoxycarbonyl-phenyl)- und (2-Ethoxycarbonyl-phenyl)-methansulfonamid; 3-Dimethylaminocarbonyl-, 3-Methylsulfonyl- und 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-sulfonamid; 2-Methoxycarbonyl- und 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid; 1 - Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1 -Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-3-chlor-4- methoxycarbonyl- und 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-sulfonamid.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4127405, US-P 4169719, US- P 4371391, EP-A 7687, EP-A 13480, EP-A 21641, EP-A 23141, EP-A 23422, EP-A 30139, EP-A 35893, EP-A 44808, EP-A 44809, EP-A 48143, EP-A 51466, EP-A 64322, EP-A 70041, EP-A 173312).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben X, Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für X, Y und Z angegeben wurden; R1 steht vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl, Ethyl oder Phenyl.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt: 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-chlor-6-methoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-bis¬difluormethoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethoxy-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-ethoxy-6-methylamino-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonylamino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonylamino)-4-dimethylamino-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin.
Die Imide der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. In gewissem Umfang zeigen die neuen Verbindungen der Formel (III) herbizide Wirksamkeit
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wenn man Aminoazine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000008_0001
in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit wenigstens 2 Mol-Äquivalenten eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel (V) R1-O-CO-X1 (V) in welcher
R1 für Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl), Aryl (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl) oder Aralkyl (vorzugsweise Phenylmethyl oder Phenylethyl, insbesondere Phenylmethyl) steht und
X1 für Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor) steht, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sulfonylhamstoffe der Formel (I) wird in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natriumoder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert- butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat,
Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Di- cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl -pyridin, 2,4-Dimethyl-,
2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydride, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesium-hydrid, insbesondere aber Alkalimetall-alkoholate, wie z.B. Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat, -n- oder -1-propylat, -n-, -i-, -s- oder -t-butylat werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Reaktionshilfsmittel besonders bevorzugt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen inerten organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykol-dimethylether oder -diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid, Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -1-propylester, -n-, -i- oder - s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder - monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton, sowie Nitrile, wie
Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, werden als Verdünnungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10°C und +80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 C und +60°C
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Sulfonamid der Formel (II) im all- gemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Imid der Formel (III) und 1,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol basischer Reaktionshilfsmittel ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindunggemäßen Verfahrens wird das Sulfonamid der Formel (II) zusammen mit einem basischen Reaktionshilfsmittel in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt, ein Imid der Formel (III) wird unter Rühren eindosiert und die Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Sulfonylhamstoffe der Formel (I) werden durch anschließende hydrolytische Aufarbeitung erhalten. Beispielsweise wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat - beispielsweise mit Salzsäure - angesäuert. Das Produkt der Formel (I) fällt hierbei im allgemeinen kristallin an und kann durch Absaugen isoliert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Sulfonylhamstoffe können als Herbizide zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet werden.
Herstellungsbeispiele:
Figure imgf000012_0001
Zu einer Mischung aus 6,4 g (35 mMol) 2-Hydroxy-benzolsulfonamid, 9,0 g (75 mMol) Kalium-t-butylat und 100 ml Acetonitril werden unter Rühren 15 g
(36 mMol) 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethoxy-s-triazin gegeben und die Reaktionsmischung wird dann 15 Stunden bei 20°C bis 25°C gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in ca. 250 ml Wasser aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird mit konz. Salzsäure angesäuert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,2 g (90% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N'-(2- hydroxy-phenylsulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 165°C.
Beispiele für weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Ausgangsverbindungen der Formel (III):
Figure imgf000017_0002
70 g (0,44 Mol) Chlorameisensäure-phenylester werden tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 31 g (0,20 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin und
100 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird ca. 15 Stunden bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und dann mit konz. Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 74,2 g (91% der Theorie) 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6- dimethoxy-s-triazin vom Schmelzpunkt 125°C.
Analog Beispiel (III-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylhamstoffen der allgemeinen Formel
(I),
Figure imgf000019_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
R-SO2-NH2 (II) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Imiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000020_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl,
Pyridyl, Pyrimidyl, Triazolopyrimidinyl, Thienyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-
Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1- C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino- sulfonyl, N-(C1-C4-Alkoxy)-N-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl, daß in den Formeln (I) und (III)
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkyl- amino oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht, und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht. und daß in Formel (III)
R1 für C1-C4- Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -10°C und +80°C, insbesondere zwischen 0°C und +60°C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Reaktionshilfsmittel Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydride oder Alkalimetall-alkoholate einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Ketone oder Nitrile verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonamid der Formel (II) zusammen mit einem basischen Reaktionshilfsmittel in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorlegt, ein Imid der Formel (III) unter Rühren eindosiert, die Reaktionsmischung bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur rührt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
7. Imide der Formel (III),
Figure imgf000022_0001
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy,
Phenoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht,
R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
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