DE4239002A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-SalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Sal
zen, welche als Herbizide verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß man Sulfonylharnstoff-Salze erhält, wenn man Lösungen von
Sulfonylharnstoffen in Halogenkohlenwasserstoff-Solventien mit Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-hydroxiden umsetzt und, gegebenenfalls nach Filtration, das Lö
sungsmittel abdestilliert (vgl. EP-A 304 282).
Da bei dieser Verfahrensweise im allgemeinen keine Kristallisation des Produktes aus
der Lösung erfolgt, ist eine energieaufwendige Destillation des Lösungsmittels erfor
derlich und die Chance, einen Reinigungseffekt zu erzielen, kaum gegeben.
Weiter ist bekannt, daß Sulfonylharnstoff-Salze durch Umsetzung von Sulfonylharn
stoffen mit Alkalimetallhydroxiden oder mit basischen organischen Stickstoffverbin
dungen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln in guten Aus
beuten und in hoher Reinheit erhalten werden können (vgl. EP-A 433779).
Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonylharnstoff-Salze der allgemeinen Formel (I)
in welcher
M⁺ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man zunächst Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II)
M⁺ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man zunächst Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II)
R1-SO-NH2 (II)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten oder mit Erdalkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempe raturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (1. Stufe)
und dann die hierbei gebildeten Sulfonamid-Salze der allgemeinen Formel (IIa)
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten oder mit Erdalkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempe raturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (1. Stufe)
und dann die hierbei gebildeten Sulfonamid-Salze der allgemeinen Formel (IIa)
R1-SO2-N-M⁺ (IIa)
in welcher
M und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Urethanen (Carbamaten) der allgemeinen Formel (III)
M und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Urethanen (Carbamaten) der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (2. Stufe) und die Produkte der Formel (I) nach üblichen Methoden isoliert.
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (2. Stufe) und die Produkte der Formel (I) nach üblichen Methoden isoliert.
Es ist als überraschend anzusehen, daß die Herstellung von Sulfonylharnstoff-Salzen
ohne Zwischenisolierung der entsprechenden freien Sulfonylharnstoffe in sehr guten
Ausbeuten und in hoher Reinheit ausgehend von den Sulfonsäureamiden der Formel
(II) und den Urethanen der Formel (III) gelingt, wobei die Vorbehalte bezüglich der
verwendbaren Verdünnungsmittel überwunden werden (vgl. EP-A 433779).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Sulfonyl
harnstoff-Salzen der Formel (I), in welcher
M⁺ für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder für ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thie nyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Al kylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino sulfonyl, N-C1-C4-Alkoxy-N-C1-C4-alkyl-amino-sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1- C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl,
R2 für Wasserstoff, für C1-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C3-C6-Alkenyl und C3-C6-Alkinyl (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind) oder für Phenyl-C1-C2-alkyl (welches im Phenylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder C1-C2-Alkoxycarbonyl substituiert ist) steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
M⁺ für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder für ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thie nyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Al kylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino sulfonyl, N-C1-C4-Alkoxy-N-C1-C4-alkyl-amino-sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1- C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl,
R2 für Wasserstoff, für C1-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C3-C6-Alkenyl und C3-C6-Alkinyl (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind) oder für Phenyl-C1-C2-alkyl (welches im Phenylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder C1-C2-Alkoxycarbonyl substituiert ist) steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von
Sulfonylharnstoff-Salzen der Formel (I), in welcher
M⁺ für ein Natriumion oder ein Kaliumion steht,
R1 für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor,Brom, Methyl, Ethyl, Trifluor methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylsul finyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methyl-amino sulfonyl, Phenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isoprop oxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Dime thylaminocarbonyl oder Diethylaminocarhonyl und gegebenenfalls in einer weiteren Position durch Halogen substituiertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Di methylaminocarbonyl-pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2- Methoxycarbonyl-thiophen-3-yl oder für 1 Methyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol- 5-yl, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-methoxy carbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1- Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Triflu orethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino oder Ethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
M⁺ für ein Natriumion oder ein Kaliumion steht,
R1 für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor,Brom, Methyl, Ethyl, Trifluor methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylsul finyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methyl-amino sulfonyl, Phenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isoprop oxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Dime thylaminocarbonyl oder Diethylaminocarhonyl und gegebenenfalls in einer weiteren Position durch Halogen substituiertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Di methylaminocarbonyl-pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2- Methoxycarbonyl-thiophen-3-yl oder für 1 Methyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol- 5-yl, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-methoxy carbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1- Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Triflu orethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino oder Ethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
Verwendet man beispielsweise 2-Difluormethoxy-benzolsulfonsäureamid und Natri
um-methylat als Ausgangsstoffe und setzt das damit gebildete Natriumsalz mit N-Me
thyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-carbamidsäure-phenylester um, so kann der
Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formel
schema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfon
säureamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) hat R1 vor
zugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammen
hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der
Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2,5-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2-Nitro-, 2-Cyano-, 2-Me thyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormeth oxy-, 2-Methylthio-, 2-Ethylthio-, 2-(2-Chlor-ethoxy)-, 2-(2-Methoxy-ethoxy)-, 2-Di methylaminosulfonyl-, 2-Phenyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl- und 2- Propoxycarbonyl-benzolsulfonsäureamid, (2-Chlor-phenyl)-, (2-Difluormethoxy-phe nyl)-, (2-Trifluormethoxy-phenyl)-, (2-Methoxycarbonyl-phenyl)- und (2-Ethoxycar bonyl-phenyl)-methansulfonsäureamid, 3-Dimethylaminocarbonyl-pyridin-2-sulfonsäu reamid, 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-sulfonsäureamid, 2-Methoxycarbonyl-thiophen-3- sulfonsäureamid, 1-Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-, 1- Methyl-3-chlor-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl- und 1- Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-sulfonsäureamid.
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2,5-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2-Nitro-, 2-Cyano-, 2-Me thyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormeth oxy-, 2-Methylthio-, 2-Ethylthio-, 2-(2-Chlor-ethoxy)-, 2-(2-Methoxy-ethoxy)-, 2-Di methylaminosulfonyl-, 2-Phenyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl- und 2- Propoxycarbonyl-benzolsulfonsäureamid, (2-Chlor-phenyl)-, (2-Difluormethoxy-phe nyl)-, (2-Trifluormethoxy-phenyl)-, (2-Methoxycarbonyl-phenyl)- und (2-Ethoxycar bonyl-phenyl)-methansulfonsäureamid, 3-Dimethylaminocarbonyl-pyridin-2-sulfonsäu reamid, 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-sulfonsäureamid, 2-Methoxycarbonyl-thiophen-3- sulfonsäureamid, 1-Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-, 1- Methyl-3-chlor-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl- und 1- Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-sulfonsäureamid.
Die Sulfonsäureamide der Formel (II) sind bekannt und/ oder können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; loc. cit.
33 (1968), 2104; DE-AS 23 08 262; EP-A 23140; EP-A 23141; EP-A 23422; EP-A
35893; EP-A 48143; EP-A 51466; EP-A 64322; EP-A 70041; EP-A 44808; EP-A
44809; US-P 2929820; US-P 4282242; US-P 4348220; US-P 4372778; US-P
4806147).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For
mel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Urethane sind durch die Formel
(III) allgemein definiert.
In Formel (III) haben R2, X, Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be
deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs
gemäß herstellbaren Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere
bevorzugt für R2 X, Y und Z angegeben wurden;
R3 steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere für Phenyl.
R3 steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere für Phenyl.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
N-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N-(4,6- Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N-(4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N-(4-Methoxy-6-me thyl-s-triazin-2-yl)- und N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N-methyl-O-methyl-ure than, -N-methyl-O-ethyl-urethan, -N-methyl-O-benzyl-urethan und -N-methyl-O-phe nyl-urethan.
N-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N-(4,6- Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N-(4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N-(4-Methoxy-6-me thyl-s-triazin-2-yl)- und N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N-methyl-O-methyl-ure than, -N-methyl-O-ethyl-urethan, -N-methyl-O-benzyl-urethan und -N-methyl-O-phe nyl-urethan.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/ oder können nach an sich be
kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 101670; US-P 4683000; US-P
4678500; US-P 4786311).
Man erhält die Urethane der Formel (111) nach einem neuen und erfinderischen
Verfahren, wenn man Amine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (V)
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (V)
R3-O-CO-Cl (V)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natrium(hydrogen) carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat oder Kalium-tert-butylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ben zol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäure-methylester, -ethylester, -pro pylester oder -butylester, Acetonitril oder Propionitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natrium(hydrogen) carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat oder Kalium-tert-butylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ben zol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäure-methylester, -ethylester, -pro pylester oder -butylester, Acetonitril oder Propionitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einsatz von Alkalimetall-hydroxiden
oder -alkoholaten oder von Erdalkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten durchge
führt. Bevorzugt werden Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-und Calcium-hy
droxid, Natrium-, Kalium- und Magnesium-methylat und -ethylat, Natrium-und Ka
lium-propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, -sec-butylat und -tert-butylat.
Besonders bevorzugt werden Natrium- und Kalium-methylat, Natrium- und Kalium
ethylat sowie Natrium- und Kalium-hydroxid.
Die erfindungsgemäße Verfahrensstufe der Herstellung der Sulfonamid-Salze der
Formel (IIa) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge
führt. Als Verdünnungsmittel sind hierbei insbesondere organische Lösungsmittel ge
eignet. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls ha
logenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether,
Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und
Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und
Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl
keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril
und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-
Methylpyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol sowie Wasser. Wasser und
Alkohole wie Methanol und Ethanol werden hierbei ganz besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe zur
Herstellung der Sulfonamid-Salze der Formel (IIa) in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C,
vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.
Die Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung der Sulfonamid-
Salze der Formel (IIa) mit den Urethanen der Formel (III), wird vorzugsweise in Ge
genwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel sind hierbei
insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Hierzu gehören vorzugs
weise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether,
Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone
wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie
Essigsäuremethylester und -ethyl-ester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril,
Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetnrnid und N-Methyl-pyrrolidon
sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Ketone wie Methyl-isobutylketon und Nitrile wie Acetonitril werden hierbei ganz be
sonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Endstufe des erfindungsgemäßen Verfah
rens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem
peraturen zwischen -20 °C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im aligemeinen unter Normaldruck durchge
führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all
gemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Sulfon
amid der Formel (II) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,5, vorzugsweise zwischen
0,95 und 1,20 Mol bzw. Moläquivalent eines Alkalimetall-hydroxids oder -alkoholats
oder eines Erdalkalimetall-hydroxids oder -alkoholats und zwischen 0,9 und 1,2, vor
zugsweise zwischen 0,95 und 1,10 Mol eines Urethans der Formel (III) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Sulfonamid der Formel (II) in einem organischen Verdünnungsmittel vorgelegt und
unter Rühren wird das Alkalimetall-hydroxid oder -alkoholat oder das Erdalkalimetall
hydroxid oder -alkoholat eindosiert. Das Gemisch wird dann einige Zeit gerührt und
dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand, welcher im wesentlichen
das Sulfonamid-Salz der Formel (IIa) enthält, wird in einem geeigneten Ver
dünnungsmittel aufgenommen und dann unter Rühren mit dem Urethan der Formel
(III) versetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Sulfonamid der Formel (II) mit der wäßrigen Lösung der äquivalenten Men
ge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxids bis zur praktisch vollständigen
Auflösung verrührt. Dann wird gegebenenfalls von ungelösten Bestandteilen abfiltriert
und zur Lösung ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Methyl-isobutylketon
oder Toluol, gegeben. Das Wasser wird dann durch azeotrope Destillation entfernt.
Zur verbleibenden Lösung wird dann, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60°C
und 90°C, das Urethan der Formel (III) gegeben und die Reaktionsmischung wird bis
zum Ende der Umsetzung gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung kann auf übliche Weise aufgearbeitet werden (vgl. die
Herstellungsbeispiele).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Sulfonylharnstoff-Salze
der Formel (I) können als selektive Herbizide eingesetzt werden (vgl. EP-A 251 079
und EP-A 433 779).
12,1 g (50,2 mMol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonamid werden in 50 ml Methanol
aufgenommen und bei 20°C unter Rühren mit 9,1 g einer 30%igen Lösung von Na
trium-methylat in Methanol (50,6 mMol NaOCH3) versetzt. Das Gemisch wird dann
noch 2 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und erneut eingeengt. Dann wird der
Rückstand in 100 ml Acetonitril aufgenommen und unter Rühren bei 20°C mit 14,5 g
(45,8 mMol) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-carbamidsäure-phenyl
ester versetzt. Nach einiger Zeit entsteht aus der Suspension eine hellgelbe, fast klare
Lösung, aus der allmählich ein weißer Feststoff ausfällt. Nach 12 Stunden wird das
Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 19,9 g (93% der Theorie) 3-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-3-methyl-1-(2-
trifluormethoxy-phenylsulfonyl)-harnstoff-Natriumsalz vom Schmelzpunkt 224°C
(Gehalt nach HPLC: 98,3%).
Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsge
mäßen Verfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 auf
geführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Verbindung kann beispielsweise auch wie folgt
hergestellt werden:
14,4 g (60 mMol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonamid werden mit einer Lösung von
2,4 g (60 mMol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser bis zur praktisch vollständigen
Auflösung bei 20°C gerührt. Nach Filtration wird die klare Lösung mit 150 ml
Methyl-isobutylketon versetzt und das Wasser durch Azeotropdestillation entfernt.
Anschließend werden zur verbleibenden Lösung bei 70°C bis 90°C 18,8 g (60,6
mMol) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-carbarnidsäure-phenyle-ster ge
geben. Es bildet sich eine klare Lösung, aus der nach kurzer Zeit das Produkt
voluminös ausfällt. Zwecks besserer Rührbarkeit wird auf 500 ml (mit Methyl
isobutylketon) verdünnt und die Mischung wird 12 Stunden bei 20°C gerührt. Das
Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 24 g (84% der Theorie) 3-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-3-methyl-1-(2-
trifluormethoxy-phenylsulfonyl)-harnstoff-Natriumsalz vom Schmelzpunkt 224°C
(Gehalt nach HPLC: 96,7%).
Die in Tabelle 1 als Beispiel 2 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt
hergestellt werden:
6,7 g (30 mMol) 2-Difluormethoxy-benzolsulfonamid werden mit einer Lösung von 1,2 g (30 mMol) Natriumhydroxid in 30 ml Wasser bis zur praktisch vollständigen
Auflösung gerührt. Nach Filtration wird die klare Lösung mit 300 ml Methyl
isobutylketon versetzt und das Wasser wird durch Azeotropdestillation entfernt. An
schließend werden zur verbleibenden Mischung bei 70°C bis 80°C 9,3 g (30 mMol)
N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-carbamid-säure-phenyle-ster gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird noch 12 Stunden bei 20°C gerührt; dann wird das kri
stallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,4 g (77% der Theorie) 3-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-3-methyl-1-(2-
difluormethoxy-phenylsulfonyl)-harnstoff-Natriumsalz vom Schmelzpunkt 201°C
(Gehalt nach HPLC: 88,9%).
Zu 5,0 g (0,0294 Mol) 2-Methylamino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin in 100 ml Tetrahy
drofuran werden 3,7 g (0,033 Mol) K-t-butylat gegeben. Unter gutem Rühren werden
5,1 g (0,0326 Mol) Chlorameisensäure-phenylester schnell zugetropft, wobei der
Reaktionsansatz durch Kühlung auf ca. 25°C gehalten wird. Nach 12h bei 20°C wird
im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral
gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird eingeengt, der Rückstand mit
Ether/Petrolether (1 : 1) verrührt. Das kristallin ausgefallene Produkt wird abgesaugt
und getrocknet. Ausbeute: 6,6 g (73% der Theorie) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-
1,3.5-triazin-2-yl)-carbamidsäure-phenylester vom Schmp. 90°C.
Zu einer Mischung aus 5,0 g (0,0294 Mol) 2-Methylamino-4,6-dimethoxy-1,3,5-
triazin und 5,5 g (0,0655 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 100 ml Cyclohexan
werden innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren 10,2 g (0,0651 Mol)
Chlorameisensäure-phenylester bei 80°C zugetropft. Es wird 12h unter Rückfluß am
Wasserabscheider erhitzt, abgekühlt und eingeengt. Der Rückstand wird in Methylen
chlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Nach Verrühren mit Ether/Petrolether 1 : 1 werden 5,3 g weiße Kristalle (59% der
Theorie) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-carbamidsäure-phenyles-ter
vom Schmp. 90°C erhalten.
Analog können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten
Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden.
Die gemäß Beispiel (III-2) erhaltene Verbindung kann beispielsweise auch wie folgt
hergestellt werden:
Eine Mischung aus 89,6 g (0,52 Mol) 2-Methylamino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin, 84 g
(1,0 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 800 ml Essigsäurebutylester wird am Was
serabscheider unter Rückfluß erhitzt und im Verlauf von 8 Stunden wird eine Lösung
von 102 g (0,65 Mol) Chlorameisensäurephenylester in 500 ml Essigsäurebutylester
zugetropft. Nach einer weiteren Stunden unter Rückfluß läßt man abkühlen und wäscht
die Reaktionslösung mit Wasser. Das Waschwasser wird mit 2N-Salzsäure
neutralisiert und mit Essigsäurebutylester nachextrahiert. Die vereinigten organischen
Lösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird
eingeengt, der ölige Rückstand in Methylcyclohexan aufgenommen und intensiv ge
rührt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 132 g (80% der Theorie) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-
carbamidsäure-phenylester vom Schmelzpunkt 90°C.
Eine Mischung aus 17 g (0,1 Mol) 2-Methylamino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin, 12,5 g
(0,15 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 125 ml Methylisobutylketon wird am
Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt und im Verlauf von 2,5 Stunden wird eine
Lösung von 23,5 g (0,15 Mol) Chlorameisensäurephenylester in 25 ml Methyliso
butylketon zugetropft. Nach weiteren 2,5 Stunden unter Rückfluß wird auf 30°C ab
gekühlt und mit 1%iger Sodalösung gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit Methyl
isobutylketon nachextrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Na
triumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der erhaltene Rück
stand aus Cyclohexan umkristallisiert.
Man erhält 21,8 g (72% der Theorie) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-
carbamidsäure-phenylester vom Schmelzpunkt 90°C.
172 g (1,0 Mol) 2-Methylamino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin und 168 g (2,0 Mol) Na
triumhydrogencarbonat werden in 1 Liter Toluol am Wasserabscheider unter Rück
fluß erhitzt. Im Verlauf von 5 Stunden werden 235 g (1,5 Mol) Chlorameisensäure
phenylester tropfenweise dazugegeben und das komplette Reaktionsgemisch wird
n noch eine Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C wird fil
triert und vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 348 g (91% der Theorie) N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-
carbamidsäure-phenylester als gelblicher Feststoff.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Salzen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
M⁺ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II)R1-SO2-NH2 (II)in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten oder mit Erdalkalimetall hydroxiden oder -alkoholaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (1. Stufe)
und dann die hierbei gebildeten Sulfonamid-Salze der allgemeinen Formel (IIa)R1-SO2-NH-H-M⁺ (IIa)in welcher
M und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Urethanen (Carbamaten) der allgemeinen Formel (III) in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwi schen -20°C und +150°C umsetzt (2. Stufe) und die Produkte der Formel (I) nach üblichen Methoden isoliert.
M⁺ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II)R1-SO2-NH2 (II)in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkalimetall-hydroxiden oder -alkoholaten oder mit Erdalkalimetall hydroxiden oder -alkoholaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (1. Stufe)
und dann die hierbei gebildeten Sulfonamid-Salze der allgemeinen Formel (IIa)R1-SO2-NH-H-M⁺ (IIa)in welcher
M und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Urethanen (Carbamaten) der allgemeinen Formel (III) in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwi schen -20°C und +150°C umsetzt (2. Stufe) und die Produkte der Formel (I) nach üblichen Methoden isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M⁺ für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder für ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alk oxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkyl sulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, N-C1-C4-Alkoxy-N-C1-C4- alkyl-amino-sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1- C4-alkyl)-amino-carbonyl,
R2 für Wasserstoff, für C1-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C3-C6- Alkenyl und C3-C6-Alkinyl (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind) oder für Phenyl-C1-C2-alkyl (welches im Phenylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder C1-C2-Alkoxycarbonyl substituiert ist) steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio oder C1-C4-Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
M⁺ für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder für ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alk oxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkyl sulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, N-C1-C4-Alkoxy-N-C1-C4- alkyl-amino-sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Halogenalkoxy-carbonyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-carbonyl, Di-(C1- C4-alkyl)-amino-carbonyl,
R2 für Wasserstoff, für C1-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C3-C6- Alkenyl und C3-C6-Alkinyl (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind) oder für Phenyl-C1-C2-alkyl (welches im Phenylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder C1-C2-Alkoxycarbonyl substituiert ist) steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio oder C1-C4-Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M⁺ für ein Natriumion oder ein Kaliumion steht,
R1 für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor,Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfo nyl, N-Methoxy-N-methyl-aminosulfonyl, Phenyl, Methoxycarhonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isoprop-oxycarbonyl, Chlor ethoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl und gegebenenfalls in einer weiteren Position durch Halogen substituiertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Dimethylaminocarbonyl pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2-Methoxycarbonyl thiophen-3-yl oder für 1-Methyl-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1- Methyl-4-thoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1 -Methyl-3-chlor-4-methoxy carbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1 Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluor ethoxy, Trifluorethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino oder Ethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
M⁺ für ein Natriumion oder ein Kaliumion steht,
R1 für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor,Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfo nyl, N-Methoxy-N-methyl-aminosulfonyl, Phenyl, Methoxycarhonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isoprop-oxycarbonyl, Chlor ethoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl und gegebenenfalls in einer weiteren Position durch Halogen substituiertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Dimethylaminocarbonyl pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2-Methoxycarbonyl thiophen-3-yl oder für 1-Methyl-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1- Methyl-4-thoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1 -Methyl-3-chlor-4-methoxy carbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1 Pyridyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluor ethoxy, Trifluorethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino oder Ethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1. Verfahrens
stufe bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2. Verfahrens
stufe bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 1. Verfah
rensstufe als Verdünnungsmittel Wasser oder einen Alkohol einsetzt, vorzugs
weise Methanol und Ethanol.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Verfah
rensstufe als Verdünnungsmittel ein Keton oder ein Nitril einsetzt, vorzugsweise
Methyl-isobutylketon oder Acetonitril.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonamid
der Formel (II) in einem organischen Verdünnungsmittel vorlegt und unter
Rühren das Alkalimetall-hydroxid oder -alkoholat oder das Erdalkalimetall
hydroxid oder -alkoholat eindosiert, das Gemisch dann einige Zeit rührt und
dann unter vermindertem Druck einengt, schließlich den Rückstand - der im
wesentlichen das Sulfonamid-Salz der Formel (IIa) enthält - in einem geeigneten
Verdünnungsmittel aufnimmt und dann unter Rühren mit dem Urethan der
Formel (III) versetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Urethanen der Formel (III),
in welcher
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht, und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (V)R3-O-CO-Cl (V)in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors [vorzugsweise Natrium(hy drogen)carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat oder Kalium-tert-butylat], und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels [vorzugsweise Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diisopropyl ether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäure-methylester, -ethylester, -propylester oder -butylester, Acetonitril oder Propionitril], bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht, und
R3 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (V)R3-O-CO-Cl (V)in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors [vorzugsweise Natrium(hy drogen)carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat oder Kalium-tert-butylat], und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels [vorzugsweise Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diisopropyl ether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäure-methylester, -ethylester, -propylester oder -butylester, Acetonitril oder Propionitril], bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924239002 DE4239002A1 (de) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Salzen |
| EP93102758A EP0559044A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Salzen |
| AU33846/93A AU3384693A (en) | 1992-03-05 | 1993-02-26 | Process for preparing sulphonylurea salts |
| US08/024,571 US5886176A (en) | 1992-03-05 | 1993-03-01 | Process for preparing sulphonylurea salts |
| JP5067323A JPH0625188A (ja) | 1992-03-05 | 1993-03-04 | スルホニル尿素の製造法 |
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|---|---|
| DE4239002A1 true DE4239002A1 (de) | 1994-05-26 |
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Family Applications (1)
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1992
- 1992-11-19 DE DE19924239002 patent/DE4239002A1/de not_active Withdrawn
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