DE69403165T2 - Verfahren zur Herstellung 1-substituierte-5(4H)-Tetrazolinone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 1-substituierte-5(4H)-Tetrazolinone

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 5(4H)-Tetrazolinone.
  • Im allgemeinen können 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinone nach den bekannten Verfahren synthetisiert werden, die durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
  • Es hat sich erwiesen, daß sich die oben genannten Verfahren aufgrund der folgenden Punkte nicht als industriell verwertbare Verfahren eignen:
  • 1) die Reaktion ist nichtwäßriger Natur, wobei die Reaktionsverfahren und Reaktionsbedingungen schwierig auszuwählen sind;
  • 2) Isocyanate, insbesondere Methylisocyanat und Isocyanate der heterocyclischen Reihe, die Ausgangsverbindungen, sind schwierig zu handhaben und herzustellen;
  • 3) im Falle einer Reaktion, bei der Aluminiumchlorid verwendet wird, reagiert nur 1 mol Natriumazid pro 1 mol Isocyanat, wobei die restlichen zwei Mole nicht umgesetztes Natriumazid zersetzt und weggeworfen werden, obwohl Natriumazid ein teurer Stoff ist;
  • 4) das als Katalysator in der Reaktion zu verwendende Aluminiumchlorid ist schwierig durch Ablaufenlassen zu beseitigen; und
  • 5) Azidotrimethylsilan ist teurer als Natriumazid, während die Ausbeute des Produkts manchmal auch bei längerer Reaktionszeit schlecht ist.
  • Weiterhin offenbart das Journal of Organic Chemistry, 33 (I), 262-265 (1968), die folgende Reaktion mit einer Ausbeute von 45%:
  • Es wurde gefunden, daß 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinone der allgemeinen Formel (I)
  • wobei R¹ C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl, c&sub2;&submin;&sub8;- Alkylthioalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkinyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
  • dargestellt wird, darstellt, wobei
  • Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, ist oder
  • Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, ist oder
  • Ar einen heterocyclischen Fünf- bis Siebenring oder deren Benzologe oder deren substituierte Derivate, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt,
  • R³ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellt,
  • R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen und
  • n 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
  • erhalten werden, wenn 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinthione der allgemeinen Formel (II)
  • wobei R¹ dasselbe wie oben bedeutet, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohols oder eines Lösungsmittelgemischs davon mit Ethylenoxiden der allgemeinen Formel (III)
  • wobei R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt, umgesetzt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den oben genannten Verfahren des Standes der Technik, bei denen Isocyanate mit Natriumazid umgesetzt werden, die folgenden Vorteile hat:
  • 1) man erhält eine ausgezeichnete Ausbeute,
  • 2) 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinthione, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden und gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, sind billiger als die Ausgangsstoffe, die zuvor für die Herstellung 1-substituierter 5(4H)-Tetrazolinone verwendet wurden, und dennoch läßt sich eine Vielzahl von Verbindungen daraus herstellen;
  • 3) die eingesetzten Reaktionslösungsmittel sind nicht teuer; und
  • 4) die Reaktion kann mit Vorteil in industriellem Maßstab durchgeführt werden.
  • Wenn bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel 1-Phenyl-5(4H)-tetrazolinthion und Propylenoxid als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann die Reaktion wie folgt ausgedrückt werden:
  • In der allgemeinen Formel (II), die 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinthione darstellt, bedeutet R¹ vorzugsweise
  • Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-(sec-, iso- oder tert-)- butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorhexyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Methylthioethyl, Methylthiomethyl, Methylthiopropyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl, Butylthioethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Chlorallyl, Butenyl, Hexenyl, Propargyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
  • dargestellt wird, wobei
  • Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt oder
  • Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, gegebenfalls stituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt oder
  • Ar einen unsubstituierten heterocyclischen Fünf- bis Sechsring oder deren Benzologe (wobei der Heteroring aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen und Furan besteht), einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring oder deren Benzologe (wobei der heterocyclische Ring aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen und Furan besteht), der einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin; (Chinazolin;-Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt,
  • R³ Wasserstoff oder Methyl darstellt und
  • n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt.
  • Die 1-substituierten 5(4H)-Tetrazolinthione der Formel (II) können zum Beispiel synthetisiert werden, indem man eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV)
  • dargestellt wird, wobei R¹ dasselbe wie oben bedeutet, mit einem Äquivalent Natriumazid in Wasser umsetzt.
  • Diese Reaktion ist im US-Patent Nr. 2,386,869 und in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 53-50, 169, offenbart. Die in dieser Reaktion als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IV) sind in der Organischen Chemie wohlbekannt.
  • Wegen einer alternativen Route zu 1-Aryl-5(4H)-Tetrazolinthionen der Formel (II), nämlich durch Umsetzen von 4-Arylthiosemicarbaziden mit salpetriger Säure (HNO&sub2;), siehe "Berichte", Vol. 28, S. 74-76 (1895).
  • Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Ethylenoxide sind in der Organischen Chemie ebenfalls wohlbekannt.
  • Als Beispiele für Ethylenoxide, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, seien genannt Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Epoxybutan, und als am meisten bevorzugte Beispiele seien genannt Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden geeignete Verdünnungsmittel verwendet. Als Beispiele für solche Verdünnungsmittel seien genannt Wasser und Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol sowie Lösungsmittelgemische davon.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von Basen durchgeführt, zu denen Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gehören, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen in einem erheblich weiten Bereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -30ºC bis +50ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa +30ºC, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
  • Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von einer Stunde bis zwölf Stunden, vorzugsweise von einer Stunde bis sechs Stunden, liegen.
  • Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden 1,0 mol bis 1,3 mol Ethylenoxide, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel eines Lösungsmittelgemischs, das aus Wasser und Ethanol besteht, sowie von 1 mol bis 1,2 mol Base mit 1 mol 1-substituierten 5(4H)-Tetrazolinthionen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, umgesetzt, um die Zielverbindungen zu erhalten.
  • 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinone eignen sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung herbizider Verbindungen, wie es in den US-Patenten Nr. 4,956,469, 5,003,075 und 5,019,152, EP-A-146 279 und EP-A-202 929 offenbart ist.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Synthesebeispiel 1
  • Natriumhydroxid (0,84 g) wurde in Wasser (1 ml) gelöst, und dann wurde 1-Phenyl-5(4H)-tetrazolinthion (3,56 g) dazugegeben, so daß eine gleichmäßige Lösung entstand. Die so erhaltene Lösung wurde mit Ethanol (25 ml) verdünnt und dann auf 0ºC gekühlt; dann wurde Propylenoxid (1,51 g) hinzugetropft, wobei die Temperatur beibehalten wurde. Nach 30 Minuten Rühren bei 0ºC wurde die Reaktion fünf Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und anschließend wurde Wasser (30 ml) zu dem Rückstand gegeben, von dem der Gehalt an unlöslichem Öl mit Ethylacetat weggewaschen wurde. Die resultierende wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert; anschließend wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Nach Waschen der so erhaltenen Kristalle mit kaltem Wasser und Trocknen erhielt man 1-Phenyl-5(4H)-tetrazolinon (2,33 g) mit einem Schmelzpunkt (Smp.) im Bereich von 191 bis 192ºC. Synthesebeispiel 2
  • Natriumhydroxid (0,52 g) wurde in Wasser (1 ml) gelöst, und dann wurde 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinthion (2,13 g) dazugegeben, so daß eine gleichmäßige Lösung entstand. Die so erhaltene Lösung wurde mit Ethanol (25 ml) verdünnt und dann auf 0ºC gekühlt; dann wurde Propylenoxid (0,76 g) hinzugetropft, wobei die Temperatur beibehalten wurde. Nach 30 Minuten Rühren bei 0ºC wurde die Reaktion fünf Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und anschließend wurde Wasser (30 ml) zu dem Rückstand gegeben, von dem der Gehalt an unlöslichem Öl mit Ethylacetat weggewaschen wurde. Die resultierende wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert; anschließend wurden die abgeschiedenen Kristalle mit Ethylacetat extrahiert, und die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter reduziertem Druck erhielt man 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon (1,92 g) mit einem Smp. im Bereich von 124 bis 126ºC. Synthesebeispiel 3
  • Es wurden 1-Methyl-5(4H)-tetrazolinthion (5,81 g), Natriumhydroxid (2,60 g) und Propylenoxid (3,78 g) verwendet, die in ähnlicher Weise wie in den Synthesebeispielen 1 und 2 umgesetzt wurden. Die resultierende wäßrige Schicht wurde angesäuert und dann bei reduziertem Druck zur Trockne eingedampft; anschließend wurde der resultierende Rückstand-mit Ethylacetat extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter reduziertem Druck erhielt man 1-Methyl-5(4H)-tetrazolinon (3,66 g) mit einem Smp. im Bereich von 114 bis 116,5ºC. Vergleichssynthesebeispiel
  • Gemäß einer in "Journal of Organic Chemistry", 33 (1), 262-265 (1968), angegebenen Beschreibung wurden für eine Reaktion 1-Phenyl-5(4H)-tetrazolinthion (7,1 g), Natriumhydroxid (1,7 g) und Cyclohexenoxid (4,1 g) verwendet, sodaß man 1-Phenyl-5(4H)- tetrazolinon (3,1 g; in einer Ausbeute von 48%) erhielt. Die vorliegende Reaktion ergab bei der Aufarbeitung in Alkali unlösliche Substanz und führte daher zu Schwierigkeiten bei der Reinigung des Zielprodukts.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Verbindungen der obigen Formel (I) gezeigt, die in einer Weise synthetisiert wurden, die jeweils zu der in den obigen Synthesebeispielen 1-3 analog war, zusammen mit den drei gemäß diesen obigen Beispielen erhaltenen Verbindungen. Tabelle 1
  • Außer den oben genannten konkreten Beispielen können auch die folgenden Verbindungen in hohen Ausbeuten unter den oben genannten, in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Reaktionsbedingungen erhalten werden.
  • 1-Ethyl-5(4H)-tetrazolinon, 1-n-Propyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Isopropyl-5(4H)-tetrazolinon,1-tert-Butyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Cyclopropyl-5(4H)-tetrazolinon,1-Cyclopentyl-5(4H)-tetrazolinon, 1-Cyclohexyl-5(4H)-tetrazolinon, 1-(2,2,2-Trifluorethyl)- 5(4H)-tetrazolinon, 1-(Methoxyethyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(Ethylthioethyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(Methylthioethyl)-5(4H)- tetrazolinon, 1-Allyl-5(4H)-tetrazolinon, 1-(3-Chlorallyl)-5(4H)- tetrazolinon, 1-Propargyl-5(4H)-tetrazolinon, 1-(2-Fluorphenyl)- 5(4H)-tetrazolinon, 1-(3-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(2-Methylphenyl)-5(4H)- tetrazolinon, 1-(3-Methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(4-Methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(2-Methoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(4-Methoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Propylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon, 1-(4-tert-Butylphenyl)- 5(4H)-tetrazolinon, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2,6-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon, 1-(3-Phenoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3,4-Difluormethylendioxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(3,5-Dichlorpyridinyloxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Cyanphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(methoxycarbonyl)methoxyphenyl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(n-pentyloxycarbonyl)methoxyphenyl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[7-Fluor-4-ethoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[7-Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-(6-Fluor-4-propargyl-2H-1,3-benzoxazo1-2-on-5-yl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-(6-Fluor-4-propargyl-2H-1,3-benzothiazo1-2-on-5-yl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(methansulfonylamino)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-tert-Butylisoxazo-1-5-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-tert-Butylisoxazo-1-5-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-tert-Butyl-1,3,4-thiadiazo1-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon und
  • 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 5(4H)-Tetrazolinone der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹ C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylthioalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;- Halogenalkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkinyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
dargestellt wird, darstellt, wobei
Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, ist oder
Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, ist oder
Ar einen heterocyclischen Fünf- bis Siebenring oder deren Benzologe oder deren substituierte Derivate, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4; -Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sup4;R&sup5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt,
R³ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellt,
R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen und
n 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinthione der allgemeinen Formel (II)
wobei R¹ dasselbe wie oben bedeutet, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohols oder eines Lösungsmittelgemischs davon mit Ethylenoxiden der allgemeinen Formel (III)
wobei R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt, umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -30ºC bis +50ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasser, Methanol, Ethanol und einem Gemisch davon besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Ethylenoxid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Epoxybutan besteht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besteht.
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