DE69410722T2 - Verfahren zur Herstellung 1,4-bissubstituierter-5(4H)-Tetrazolinone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 1,4-bissubstituierter-5(4H)-Tetrazolinone

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DE69410722T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter 1,4-disubstituierter 5(4H)- Tetrazolinone, die zum Beispiel als Agrochemikalien verwendet werden können.
  • Bezüglich der Synthese von Tetrazolinonen des Typs der allgemeinen Formel (I) unten ist zum Beispiel ein Verfahren allgemein bekannt, bei dem eine Tetrazolinonverbindung, die durch die allgemeine Formel
  • dargestellt wird, wobei M Wasserstoff oder ein aus der Gruppe, die aus Li, Na und K usw. besteht, ausgewähltes Alkalimetall darstellt, mit einem Carbamoylchlorid umgesetzt wird (US- Patent 4,618,365).
  • Was die oben genannte Reaktion betrifft, so wird sie, wenn für M ein Wasserstoffatom verwendet wird, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, wie Pyridin, Trialkylamin und dergleichen, durchgeführt. Weiterhin können bei dieser Reaktion als geeignete Lösungsmittel Aceton, Acetonitril, Toluol, Chloroform und dergleichen verwendet werden.
  • Die wesentliche Reaktion einer Triazolinonverbindung der Formel (II) unten mit einem Carbamoylchlorid der Formel (III) unten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels unter Bildung von 1,4-disubstituierten 5(4H)-Tetrazolinonen des Typs der allgemeinen Formel (I) unten, in durchschnittlichen Ausbeuten von etwa 70% der Theorie, ist auch in bestimmten zwischenzeitlichen Druckschriften des Standes der Technik beschrieben (EP A-0 612 735, EP-A-0 578 090, EP-A-0 572 855, EP-A-0 571 855 und EP-A-0 571 854), wobei 4-Dimethylaminopyridin (4-DMAP) in jeder dieser Druckschriften als mögliches säurebindendes Mittel neben vielen anderen aufgeführt ist, wobei die Menge des verwendeten 4-DMAP nicht näher angegeben ist.
  • Bei diesem bekannten Verfahren entstehen jedoch neben den gewünschten Tetrazolinonen die isomeren Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (A) dargestellt werden:
  • (im folgenden als "O-Carbamoylverbindungen" bezeichnet) als Nebenprodukte, und die Bildungsgeschwindigkeit dieser Nebenprodukte erweist sich zuweilen als so hoch wie ein Drittel der Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Verbindungen (Figuren 1 bis 5).
  • Die Nebenprodukte in Form von O-Carbamoylverbindungen weisen keine solche herbizide Wirkung auf, wie sie die gewünschten N- Carbamoyltetrazolinone zeigen, während diese O-Carbamoylverbindungen als solche chemisch instabil sind, d.h. sie lassen sich leicht durch wäßrige Säuren und Alkalien hydrolysieren, so daß das Verfahren der Abtrennung und Entfernung von O-Carbamoylverbindungen von den gewünschten N-Carbamoylprodukten (I) zu einer wesentlichen technischen Schwierigkeit führt.
  • Das bekannte Verfahren weist also hinsichtlich des Reaktionsverf ahrens und der Reaktionseffizienz schwerwiegende inhärente Nachteile auf.
  • Zur Lösung des oben genannten technischen Problems wurde nun ein Verfahren - mit zwei Verfahrensvarianten (a) und (b) - zur selektiven Herstellung 1,4-disubstituierter 5 (4H)-Tetrazohnone der allgemeinen Formel
  • gefunden, wobei
  • R¹ C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;- Alkylthioalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;- Halogenalkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkinyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
  • dargestellt wird, darstellt, wobei
  • Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
  • oder
  • Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
  • oder
  • Ar einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring oder deren Benzologe oder deren substituierte Derivate, die einen oder mehrere Substituenten tragen, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Habgenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
  • R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellt;
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen; und
  • n 0, 1, 2 oder 3 darstellt; und
  • R² und R³ jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-(sec-, iso- oder tert-)Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 3-Fluorpropyl, Perfluorpropyl, Perfluorhexyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Methylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 2-Ethylthioethyl, Allyl, 2-(3-,4-)Butenyl, Hexenyl, 3-Chlorallyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, Isopropoxy, 3-Chlorallyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl (wobei die Substituenten gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Cyan und Nitro besteht) darstellen;
  • oder
  • R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Pipendino, 2, 6-Dimethylpiperidino, Morpholino, 2, 6-Dimethylmorpholino, Thiomorpholino, 2,3-Dihydromdolyl oder Perhydromdolyl bilden können;
  • wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
  • (a) Umsetzen einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II)
  • dargestellt wird, wobei R¹ dasselbe wie oben bedeutet,
  • mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III)
  • dargestellt wird, wobei R² und R³ dasselbe wie oben bedeuten,
  • in Gegenwart einer katalytischen (substöchiometrischen) Menge 4-Dimethylaminopyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines zusätzlichen säurebindenden Mittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Basen (wie Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen) und organischen Basen (wie tertiären Ammen, Pyridinen, DABCO und DBU) besteht, bei einer Temperatur von +15ºC bis +150ºC;
  • oder
  • b) Umsetzen einer Verbindung, die durch die oben genannte allgemeine Formel (II) dargestellt wird, mit einer Verbindung, die durch die oben genannte allgemeine Formel (III) dargestellt wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines anderen säurebindenden Mittels als 4-Dimethylaminopyridin (wie es unter Verfahrensvariante (a) oben definiert ist), so daß man ein Gemisch erhält, das aus einem Tetrazolinon, das durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV)
  • dargestellt wird, besteht, wobei R¹, R und R³ dasselbe wie oben bedeuten (erster Schritt), wobei das erhaltene Gemisch anschließend mit einer katalytischen (substöchiometrischen) Menge 4-Dimethylaminopyridin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur von +15 ºC bis +150 ºC umgesetzt wird, wodurch die Umsetzung der Verbindung(en) der Formel (IV) zu der (den) gewünschten isomeren Verbindung(en) der Formel (I) bewirkt wird (zweiter Schritt),
  • wobei in beiden Verfahrensvarianten (a) und (b) 4- Dimethylaminopyridin als Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet wird.
  • Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise als geeignet erwiesen, um selektiv die gewünschten Tetrazolinone, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, in hoher Ausbeute herzustellen, indem man entweder eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, in Gegenwart katalytischer Mengen 4- Dimethylaminopyridin mit einer Verbindung umsetzt, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, oder indem man die oben genannten Ausgangsstoffe (II) und (III) gemäß einem herkömmlichen Verfahren umsetzt und anschließend das resultierende Gemisch isomerer Verbindungen der Formeln (I) und (IV) mit katalytischen Mengen 4-Dimethylaminopyridin umsetzt, wodurch eine 1,3-Wanderung des Carbamoylsubstituenten von O zu N bewirkt wird.
  • Das bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende 4-Dimethylaminopyridin kann als Säureakzeptor und Katalysator oder als Katalysator zusammen mit einem anderen Säureakzeptor, wie es später dargelegt wird, verwendet werden.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein ausgezeichnetes Verfahren, das auf die Herstellung eines so großen Bereichs von Tetrazolinonverbindungen angewendet werden kann, wie er durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und hat sich als das für die Herstellung der gewünschten Tetrazolinone im industriellen Maßstab geeignetste erwiesen.
  • Eine bevorzugte Gruppe von gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellenden 1,4-disubstituierten 5(4H)-Tetrazolinonen sind solche Verbindungen der Formel (I), bei denen
  • R¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-(sec-, iso- oder tert-) Butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorhexyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Methylthioethyl, Methylthiomethyl, Methylthiopropyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl, Butylthioethyl, Cyclopropyl, Cydobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Chlorallyl, Butenyl, Hexenyl, Propargyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
  • dargestellt wird, darstellt, wobei
  • Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyndin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt;
  • oder
  • Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht, darstellt;
  • oder
  • Ar einen unsubstituierten oder substituierten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring und deren Benzologe darstellt, wobei der Heteroring aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen und Furan besteht, und der einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Carboxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, (wobei der Heteroring des Heterocyclyloxy aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol, Isoxazol, Benzoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Furan und Benzofuran besteht), Me thylendioxy, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlordi fluorethylendioxy, Difluorethylendioxy, Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Cyan und Nitro besteht,
  • R&sup4; Wasserstoff oder Methyl darstellt;
  • n eine der ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 darstellt; und
  • R² und R³ jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-(iso-, sec-, tert-)Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Methylthioethyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Chlorallyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl mit einem oder mehreren Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Cyan und Nitro besteht, darstellen; oder
  • R und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Pipendino, Morpholino, Thiomorpholino, 2,3-Dihydromdolyl oder Perhydromdolyl bilden können.
  • Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden und als Ausgangsstoffe im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können nach den Verfahren erhalten werden, die in J. Am. Chem. Soc., Vol 81, 5. 3076-3079 (1959), J. Org. Chem. Vol 45, 5. 5130- 5136 (1980), und in der Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5- 212153 offenbart sind.
  • Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, sind auf dem Gebiet der Organischen Chemie wohlbekannt.
  • Die oben genannten allgemeinen Definitionen der Reste oder Erklärungen oder die in bevorzugten Bereichen genannten lassen sich in entsprechender Weise auf die Endprodukte (I) und die Ausgangsstoffe (II) und (III) sowie die "Zwischenstufen" (IV) anwenden. Diese Definitionen der Reste können nach Wunsch miteinander kombiniert werden, mit anderen Worten auch zwischen den besonderen bevorzugten Bereichen.
  • Repräsentative 1-substituierte 5(4H)-Tetrazolinone der Formel (II) sind die folgenden Verbindungen:
  • 1-Phenyl-5-(4H)-tetrazolinon
  • 1-(3,5-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlor-3-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3,5-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Methyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Benzyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3,4-Tetrafluorethylendioxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Ethyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-n-Propyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Isopropyl-5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-tert-Butyl-5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-Cyclopropyl-5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-Cyclopentyl-5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-Cyclohexyl-5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Methoxyethyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1- (2-Ethylthioethyl) -5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1- (2-Methylthioethyl) -5 (4H) -tetrazolinon,
  • 1-Allyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Chlorallyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-Propargyl-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Fluorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Methoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Methoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Trifluormethylthiophenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Propylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-tert-Butylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2,6-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Phenoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3,4-Difluormethylendioxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Cyanphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(methoxycarbonyl)methoxyphenyl]-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(n-pentyloxycarbonyl)methoxyphenyl]- 5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(7-Fluor-4-ethoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-(7-Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-(6-Fluor-4-propargyl-2H-1,3-benzoxazol-2-on-5-yl)-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-(6-Fluor-4-propargyl-2H-1,3-benzothiazol-2-on-5-yl)-5(4H)- tetrazolinon,
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(methansulfonylamino)phenyl]-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-tert-Butylisoxazol-5-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-tert-Butylisoxazol-3-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-tert-Butyl-1,3,4-thiazol-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Chlorethyl)-5(4H)-tetrazolinon,
  • 1-(2-Fluorethyl)-5(4H)-tetrazolinonund
  • 1-(3-Fluorpropyl)-5(4H)-tetrazolinon.
  • Repräsentative Carbamoylchloride der Formel (III) sind die folgenden Verbindungen:
  • N,N-Dimethylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Diethylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-methylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-n-propylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-isopropylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-isobutylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-sec-butylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-tert-butylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-cyclopentylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Di-n-propylcarbamoylchlorid,
  • N-n-Propyl-N-isopropylcarbamoylchlorid,
  • N-n-Propyl-N-cyclopentylcarbamoylchlorid,
  • N-n-Propyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Diisopropylcarbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-cyclopentylcarbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Di-n-butylcarbamoylchlorid,
  • N-n-Butyl-N-cyclopropylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Diallylcarbamoylchlorid,
  • N,N-Dipropargylcarbamoylchlorid,
  • N-Methoxy-N-n-propylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethoxy-N-n-propylcarbamoylchlorid,
  • N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid,
  • N-Ethyl-N-phenylcarbamoylchlorid,
  • N-n-Propyl-N-phenylcarbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-phenylcarbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-(3-methylphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-N-(4-fluorphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Methyl-N-(2-trifluormethylphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-(3-trifluormethylphenyl)carbamoylchlorid,
  • N-Isopropyl-(3-n-propylphenyl)carbamoylchlorid,
  • 4-Chlorcarbonylmorpholin,
  • 4-Chlorcarbonylthiomorpholin,
  • 4-Chlorcarbonyl-2,6-dimethylmorpholin,
  • 1-Chlorcarbonylpiperidin,
  • 1-Chlorcarbonyl-2,6-dimethylpiperidin,
  • 1-Chlorcarbonyl-2,3-dihydromdol und
  • 1-Chlorcarbonylperhydroindol.
  • Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Repräsentative geeignete Verdünnungsmittel sind flüssige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol und dergleichen, Ether, wie Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und dergleichen, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und dergleichen, sowie flüssige Basen, wie zum Beispiel Pyridin und dergleichen.
  • Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung wird in Gegenwart von 4-Dimethylaminopyridin durchgeführt, das nicht nur als säurebindendes Mittel, sondern auch als Katalysator fungiert.
  • Wenn 4-Dimethylaminopyridin nur in katalytischen (substöchiometrischen) Mengen eingesetzt wird, wird Verfahrensvariante (a) in Gegenwart eines zusätzlichen säurebindenden Mittels (in wenigstens stöchiometrischen Mengen) durchgeführt.
  • Repräsentative zusätzliche säurebindende Mittel sind anorganische Basen, wie zum Beispiel Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kai iumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen; und als organische Basen seien erwähnt tertiäre Amine und Pyridine, wie zum Beispiel Triethylamin, 1,1,4,4- Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
  • Wie oben gesagt, wird Verfahrensvariante (a) im allgemeinen bei einer Temperatur von +15 ºC bis +150 ºC, vorzugsweise +50 ºC bis +130ºC, durchgeführt.
  • Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, einen höheren oder einen reduzierten Druck einzusetzen.
  • Bei der Durchführung von Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung können die gewünschten Verbindungen der Formel (I) in hohen Ausbeuten erhalten werden, indem man etwa 0,8 bis 1,5 mol der Verbindung der Formel (III) pro mol der Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 0,5 mol 4- Dimethylaminopyridin sowie 0,3 bis 1,5 mol eines zusätzlichen säurebindenden Mittels umsetzt.
  • Bei der Durchführung von Verfahrensvariante (a) unter Verwendung von 4-Dimethylaminopyridin als einzigem säurebindenden Mittel kann es in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mol einschließlich der gewünschten katalytischen Menge verwendet werden.
  • Verfahrensvariante (b) gemäß der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind praktisch dieselben organischen Lösungsmittel, wie sie oben in Verbindung mit der Beschreibung von Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung erwähnt wurden.
  • Der erste Schritt von Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Säurebindende Mittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind dieselben, wie sie oben in Verbindung mit der Beschreibung von Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung erwähnt wurden.
  • Im zweiten Schritt der Verfahrensvariante (b) muß 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator für die Isomerisierungsreaktion (Carbamoyl-Wanderung) eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen wird Verfahrensvariante (b) bei einer Temperatur von 15ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 130ºC, durchgeführt.
  • Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, einen höheren oder einen reduzierten Druck einzusetzen.
  • Wenn die oben genannte Verfahrensvariante (b) gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, werden die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II) bzw. (III) dargestellt werden, in ungefähr äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt, und anschließend setzt man das so hergestellte Gemisch einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und ihres Isomers, das durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, mit etwa 0,01 bis etwa 0,5 mol 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator um, so daß man die gewünschten Tetrazolinone, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, in hohen Ausbeuten erhält.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Synthesebeispiel 1 [Verfahrensvariante (a)]
  • 1- (2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H) -tetrazolinon (0,63 g) und 4- Dimethylaminopyridin (0,44 g) wurden in Toluol (15 ml) gelöst, und dann wurde Dipropylcarbamoylchlorid (0,59 g) zu der resultierenden Lösung gegeben; anschließend wurde 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt, so daß man das gewünschte 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,Ndipropylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon (0,90 g), das einen Schmelzpunkt (Schmp.) im Bereich von 66,5 bis 68,5ºC hatte, in einer Ausbeute von 89% der Theorie erhielt.
  • N-Selektivität: 100% (Figuren 3 und 4).
    • Synthesebeispiel 2 [Verfahrensvariante (a)]
  • 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon (0,63 g), Kaliumcarbonat (0,50 g) und 4-Dimethylaminopyridin (0,037 g) wurden in Acetonitril (15 ml) gelöst, und dann wurde Dipropylcarbamoylchlorid (0,59 g) zu der resultierenden Lösung gegeben; anschließend wurde 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt, so daß man das gewünschte 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-dipropylcarbamoyl)5(4H)-tetrazolinon (0,87 g), das einen Schmp. im Bereich von 66,5 bis 68,5ºC hatte, in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhielt.
  • N-Selektivität: 100% (Figuren 3 und 4).
    • Synthesebeispiel 3 [Verfahrensvariante (b)]
  • 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon (2,11 g) und Kaliumcarbonat (1,66 g) wurden in Acetonitril (50 ml) miteinander gemischt, und dann wurde Dipropylcarbamoylchlorid (1,96 g) zu der resultierenden Lösung gegeben; anschließend wurde 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt, so daß man ein Gemisch (2,93 g) des gewünschten N-Carbamoylprodukts und der isomeren O- Carbamoylverbindung erhielt (Figur 5). Für die N-Selektivität der Reaktion, die dieses Gemisch ergab, wurde 71% gefunden.
  • Das resultierende Gemisch und 4-Dimethylaminopyridin (0,11 g) wurden in Acetonitril (40 ml) gelöst; anschließend wurde 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt, so daß man das gewünschte 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4- (N,N-dipropylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon (2,51 g), das einen Schmp. im Bereich von 66,5 bis 68,5ºC hatte, in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhielt.
  • N-Selektivität: 100% (Figuren 3 und 4).
  • Falls gewünscht, können die in dem obigen Gemisch enthaltenen zwei Isomere mit herkömmlichen Verfahren getrennt und in reiner Form isoliert werden, um ihre individuellen Eigenschaften zu bestimmen. So ist in Figur 1 und 2 das NMR- bzw. IR- Spektrum des O-Carbamoyl-Isomers gezeigt, während in Figur 3 und 4 das NMR- bzw. IR-Spektrum des N-Carbamoyl-Isomers gezeigt ist.
  • Weitere Beispiele:
  • In analoger Weise wie in den Synthesebeispielen 1-3 können die folgenden Verbindungen erhalten werden, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind; für alle aufgeführten Verbindungen erwies sich, daß die N-Selektivität 100% betrug, wie im Falle der N-Carbamoylverbindung, die in den obigen Synthesebeispielen 1-3 erhalten wurden (wobei diese Verbindung ebenfalls in Tabelle 1 enthalten ist, und zwar als Beispiel Nr. 15). Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Kurze Erläuterung der Figuren 1-5:
  • Figur 1 ist eine Graphik, die das NMR-Spektrum von 1-(2-Chlor- 6-methylphenyl)-5-(N,N-dipropylcarbamoyloxy)tetrazol der Formel zeigt, d.h. des "O-Carbamoyl"-Isomers von 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-dipropylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon, wobei letzteres in den Synthesebeispielen 1-3 und auch in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 15 beschrieben ist.
  • Das "O-Carbamoyl"-Isomer wurde gemäß Synthesebeispiel 3, erster Schritt, synthetisiert und dann aus dem zunächst erhaltenen Gemisch des 0- und des N-Isomers isoliert (durch HPLC).
  • Figur 2 ist eine Graphik, die das IR-Spektrum derselben "O- Carbamoyl"-Verbindung (unverdünnt) wie in Figur 1 zeigt.
  • Figur 3 ist eine Graphik, die das NMR-Spektrum von 1-(2-Chlor- 6-methylphenyl)-4-(N,N-dipropylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon gemäß der Erfindung zeigt, wie es in den Synthesebeispielen 1-3 und auch in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 15 beschrieben ist.
  • Figur 4 ist eine Graphik, die das IR-Spektrum derselben Verbindung (in Nujol) gemäß der Erfindung wie in Figur 3 zeigt.
  • Figur 5 ist eine Graphik, die das NMR-Spektrum eines (71:29)- Gemischs von 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-dipropylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon und seines "O-Carbamoyl"-Isomers zeigt, wobei das Gemisch gemäß dem ersten Schritt von Synthesebeispiel 3 erhalten wurde.

Claims (3)

1. Verfahren zur selektiven Herstellung 1,4-disubstituierter 5(4H)-Tetrazolinone, die durch die allgemeine Formel
dargestellt wird, wobei
R¹ C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;- Alkylthioalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;- Halogenalkenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkinyl oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
dargestellt wird, darstellt, wobei
Ar unsubstituiertes Phenyl oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
oder
Ar unsubstituiertes Naphthyl oder eine substituierte Naphthylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten trägt, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
oder
Ar einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring oder deren Benzologe oder deren substituierte Derivate, die einen oder mehrere Substituenten tra gen, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyloxy, Methylendioxy, Halogenmethylendioxy, Ethylendioxy, Halogenethylendioxy, Cyan, Nitro und -NR&sup5;R&sup6; besteht, darstellt;
R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellt;
R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen; und
n 0, 1, 2 oder 3 darstellt; und
R² und R³ jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-(sec-, iso- oder tert-)Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3-Fluorpropyl, Perfluorpropyl, Perfluorhexyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Methylthioethyl, 3 -Methylthiopropyl, 2-Ethylthioethyl, Allyl, 2-(3-, 4-)Butenyl, Hexenyl, 3-Chlorallyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, 3-Chlorallyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl (wobei die Substituenten gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Cyan und Nitro besteht) darstellen;
oder R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Piperidino, 2, 6-Dimethylpiperidino, Morpholino, 2,6- Dimethylmorpholino, Thiomorpholino, 2,3 -Dihydroindolyl oder Perhydromdolyl bilden können;
wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Umsetzen einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II)
dargestellt wird, wobei R¹ dasselbe wie oben bedeutet,
mit einer Verbindung, die durch die allgemeine
dargestellt wird, wobei R² und R³ dasselbe wie oben bedeuten
in Gegenwart einer katalytischen (substöchiometrischen) Menge 4-Dimethylaminopyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines zusätzlichen säurebindenden Mittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Basen (wie Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkalimetauen) und organischen Basen (wie tertiären Ammen, Pyridinen, DABCO und DBU) besteht, bei einer Temperatur von +15ºC bis +150ºC;
oder
b) Umsetzen einer Verbindung, die durch die oben genannte allgemeine Formel (II) dargestellt wird, mit einer Verbindung, die durch die oben genannte allgemeine Formel (III) dargestellt wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines anderen säurebindenden Mittels als 4-Dimethylaminopyridin (wie es unter Verfahrensvariante (a) oben definiert ist), so daß man ein Gemisch erhält, das aus einem Tetrazolin, das durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV)
dargestellt wird, besteht, wobei R¹, R² und R³ dasselbe wie oben bedeuten (erster Schritt), wobei das erhaltene Gemisch anschließend mit einer katalytischen (substöchiometrischen) Menge 4-Dimethylaminopyridin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von +15ºC bis +150ºC umgesetzt wird, wodurch die Umsetzung der Verbindung(en) der Formel (IV) zu der (den) gewünschten isomeren Verbindung(en) der Formel (I) bewirkt wird (zweiter Schritt),
wobei in beiden Verfahrensvarianten (a) und (b) 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Verfahrensvariante (a) bei einer Temperatur von 50ºC bis 130ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Verfahrensvariante (b) bei einer Temperatur von 50ºC bis 130ºC durchgeführt wird.
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