HU216275B - Eljárás 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolinon-származékok előállítására - Google Patents

Eljárás 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolinon-származékok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU216275B
HU216275B HU9402794A HU9402794A HU216275B HU 216275 B HU216275 B HU 216275B HU 9402794 A HU9402794 A HU 9402794A HU 9402794 A HU9402794 A HU 9402794A HU 216275 B HU216275 B HU 216275B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
ethyl
alkyl
pyridine
Prior art date
Application number
HU9402794A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT69063A (en
HU9402794D0 (en
Inventor
Shin-Ichi Narabu
Yukiyoshi Watanabe
Akihiko Yanagi
Original Assignee
Nihon Bayer Agrochem K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Bayer Agrochem K.K. filed Critical Nihon Bayer Agrochem K.K.
Publication of HU9402794D0 publication Critical patent/HU9402794D0/hu
Publication of HUT69063A publication Critical patent/HUT69063A/hu
Publication of HU216275B publication Critical patent/HU216275B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A találmány szerinti új eljárással herbicid hatásősságú, ismert, (I)általánős képletű 1,4-diszűbsztitűált-5(4H)-tetrazőlinőn-származékőkat, ahől a képletben R1 jelentése adőtt esetbenhalőgénatőmmal vagy alkilcsőpőrttal szűbsztitűált alkilcsőpőrt, adőttesetben halőgénatőmmal szűbsztitűált alkenil- vagy alkinilcsőpőrt vagy(a) általánős képletű cső őrt, ahől a képletben Ar jelentése adőttesetben halőgénatőmmal, alkil-, alkőxi-, triflűőr-metil-, triflűőr-metőxi-, triflűőr-metil-tiő-, alkil-tiő-, fenőxi-, nitrő- vagy alkőxi-karbőnil-csőpőrttal szűbsztitűált f nilcsőpőrt; R4 jelentésehidrőgénatőm vagy alkilcsőpőrt, és n értéke 0 vagy 1, R2 és R3jelentése egymástól függetlenül alkilcsőpőrt, alkenil-,alkinilcsőpőrt, ciklőalkilcsőpőrt, halőgénatőmmal adőtt esetbenszűbsztitűált fenilcsőpőrt, fenil-alkil-csőpőrt, vagy R2 és R3együttesen alkiléncsőpőrtőt vagy őxi-dialkilén-csőpőrtőt alkőt szelektíven állítanak elő őly módőn, hőgy a) egy (II) általánősképletű vegyületet, egy (III) általánős képletű vegyülettel, ahől aképletben, R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadőttakkal azőnős,reagáltatnak kat litikűs mennyiségű 4-(dimetil-aminő)-piridinjelenlétében, és adőtt esetben egy hígítószer és egy tővábbisavmegkötő szer jelenlétében, amit szervetlen és szerves bázisőkköréből választanak meg, 15– 50 řC hőmérsékleten, vagy b) egyfentiekben ismertetett (II) általánős képletű vegyületet egyfentiekben ismertetett (III) általánős képletű vegyülettelreagáltatnak, adőtt esetben egy hígítószer és egy 4-(dime il-aminő)-piridintől eltérő, az a) eljárásban meghatárőzőtt savmegkötő szerjelenlétében (első lépés), és a kapőtt elegyet, ami a fentiekbenismertetett (I) általánős képletű tetrazőlinszármazékból é egy (IV)általánős képletű vegyületből, ahől a képletben R1, R2 és R3 jelentésea fentiekben megadőttakkal azőnős, áll, katalitikűs mennyiségű 4-(dimetil-aminő)-piridinnel reagáltatják adőt esetben egy hígítószerjelenlétében 15–150 řC hőmérsékleten, és ily módőn a (IV) általánősképletű vegyület(ek)et a kívánt (I) általánős képletű vegyületté(vegyületekké) alakítják (másődik lépés), ely a) és b)eljárásváltőzatőkban a 4-(dimetil-aminő)-piridint, mint katalizátőrt,a (II) általánős képletű vegyület 1 móljára vőnatkőztatva 0,01–0,5 mőlmennyiségben alkalmazzák. ŕ

Description

a) egy (II) általános képletű vegyületet, egy (III) általános képletű vegyülettel, ahol a képletben, R>, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatnak katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridin jelenlétében, és adott esetben egy hígítószer és egy további savmegkötő szer jelenlétében, amit szervetlen és szerves bázisok köréből választanak meg, 15-150 °C hőmérsékleten, vagy
b) egy fentiekben ismertetett (II) általános képletű vegyületet egy fentiekben ismertetett (III) általános képletű vegyülettel reagáltatnak, adott esetben egy hígítószer és egy 4-(dimetiI-amino)-piridintől eltérő, az a) eljárásban meghatározott savmegkötő szer jelenlétében (első lépés), és a kapott elegyet, ami a fentiekben ismertetett (I) általános képletű tetrazolinszármazékból és egy (IV) általános képletű vegyületből, ahol a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, áll, katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridinnel reagáltatják adott esetben egy hígítószer jelenlétében 15 -150 °C hőmérsékleten, és ily módon a (IV) általános képletű vegyület(ek)et a kívánt (I) általános képletű vegyületté (vegyületekké) alakítják (második lépés), mely a) és b) eljárásváltozatokban a 4-(dimetil-amino)-piridint, mint katalizátort, a (II) általános képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,01-0,5 mól mennyiségben alkalmazzák.
A találmány tárgya új eljárás ismert 1,4-diszubsztituált5(4H)-tetrazolin-származékok előállítására, amely vegyületek például mint mezőgazdasági vegyszerek alkal- 20 mázhatok.
Az alábbiakban részletesebben ismertetett I általános képletű tetrazolinok szintézisére általánosan ismert például egy eljárás, amely szerint egy B általános képletű tetrazolinont, ahol a képletben 25
M jelentése hidrogénatom vagy alkálifém, mint például Li, Na vagy K, egy karbamoil-kloriddal reagáltatunk (US 4618365 számú szabadalmi leírás).
Abban az esetben, ha olyan B általános képletű ve- 30 gyületet alkalmazunk a reakcióban, amelynek képletében M jelentése hidrogénatom, a reakciót előnyösen egy megfelelő sav-akceptor, mint például piridin, trialkil-amin jelenlétében kivitelezzük. Ezt a reakciót továbbá egy megfelelő oldószerben, mint például aceton- 35 bán, acetonitrilben, toluolban vagy kloroformban játszatjuk le.
Ezen ismert eljárás hátránya, hogy a kívánt tetrazolinok mellett A általános képletű izomer vegyületek is keletkeznek (ezeket a vegyületeket a továbbiakban 40 „O-karbamoil-vegyületek”-ként jelöljük) melléktermékként, és az ilyen melléktermékek keletkezési sebessége sokszor a kívánt vegyület keletkezési sebességének az egyharmada is lehet (1-5. ábrák).
Az O-karbamoil-vegyület melléktermékeknek a herbicidaktivitása elmarad a célzott N-karbamoil-tetrazolinszármazékokétól, míg ezek az O-karbamoil-vegyületek kémiailag instabilak, azaz vizes savak és alkáliák hatására könnyen hidrolizálódnak. Ezért az O-karbamoil-vegyületek elkülönítése a kívánt I általános képletű N-karbamoiltermékektől technikai nehézségekbe ütközik.
így az ismert eljárás számos hiányossággal rendelkezik, ami az eljárási módot, valamint a hatásfokot illeti.
A fent említett technikai probléma kiküszöbölésére új eljárást dolgoztunk ki. A találmányunk szerinti két a) és b) eljárásváltozattal az I általános képletű 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolin-származékokat, ahol a képletben
R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált
1-12 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-8 szénatomos alkeníl- vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport vagy (a) általános képletű csoport, amelyben
Ar jelentése adott esetben halogénatommal,
1- 4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, triíluor-metíl-tío-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, fenoxi-, nitro- vagy
2- 6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, naftilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 0 vagy 1,
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1 -8 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkil-, halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy
R2 és R3 együttesen 4-8 szénatomos alkiléncsoportot vagy 4-8 szénatomos oxi-dialkilén-csoportot alkot szelektíven állítunk elő, oly módon, hogy
a) egy II általános képletű vegyületet, ahol a képletben R1 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy III általános képletű vegyülettel, ahol a képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatunk katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridin jelenlétében, és adott esetben egy hígítószer és egy további savmegkötő szer jelenlétében, amit szervetlen bázisok - előnyösen alkálifém-karbonátok és alkálifémhidrogén-karbonátok - és szerves bázisok - előnyösen tercier aminok, piridinek, DABCO és DBU - köréből választunk meg, 15-150 °C hőmérsékleten, vagy
b) egy fentiekben ismertetett II általános képletű vegyü55 letet egy fentiekben ismertetett III általános képletű vegyülettel reagáltatunk, adott esetben egy hígítószer és egy 4-(dimetil-amino)-piridintől eltérő, az a) eljárásban meghatározott savmegkötő szer jelenlétében (első lépés), és a kapott elegyet, ami a fentiekben ismertetett I általános képletű tetrazolinszármazékból és egy IV álta2
HU 216 275 Β lános képletű vegyületből, ahol a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, áll, katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridinnel reagáltatjuk adott esetben egy hígítószer jelenlétében 15-150 °C hőmérsékleten, és ily módon a IV általános képletű vegyület(ek)et a kívánt I általános képletű vegyületté (vegyületekké) alakítjuk (második lépés), mely a) és b) eljárásváltozatokban a 4-(dimetil-amino)-piridint, mint katalizátort, a II általános képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,01-0,5 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Meglepődve tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással a célzott I általános képletű tetrazolinszármazékokat nagy hozammal szelektíven kapjuk, akár ha a II általános képletű vegyületek III általános képletű vegyületekkel történő reagáltatását 4-(dimetil-amino)-piridin jelenlétében (melynek alkalmazása a technika állása szerinti eljárásokból nem ismert), vagy akár a fent említett II és III általános képletű kiindulási anyagokat hagyományos eljárással reagáltatjuk, majd a kapott elegyet, mely az I és IV általános képletű izomer vegyületeket tartalmazza, 4-(dimetil-amino)-piridinnel reagáltatjuk, és ily módon idézzük elő a karbamoil szubsztituens 1,3-migrációját.
A találmány szerinti eljárásban a 4-(dimetil-amino)piridint mint sav-akceptort és mint katalizátort is alkalmazhatjuk, vagy mint katalizátort egy másik sav-akceptorral együtt, amint azt az alábbiakban részletesen bemutatjuk.
A találmány szerinti eljárással az I általános képletű tetrazolinonvegyületek széles körét állíthatjuk elő, és úgy találtuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmas a célzott tetrazolinok ipari méretben történő előállítására is.
A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan 1,4diszubsztituált-5(4H)-tetrazolin-származékokat állíthatunk elő, amelyek képletében
R1 jelentése 1-12 szénatomos alkil-, halogén(1-6 szénatomos alkil)-, 3-8 szénatomos alkenil-, halogén-(3-8 szénatomos alkenil)vagy 3-8 szénatomos alkinilcsöpört, vagy egy olyan a általános képletű csoport, ahol Ar jelentése fenilcsoport vagy egy vagy több szubsztituenst tartalmazó fenilcsoport, amely szubsztituens(ek) lehet(nek) halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, fenoxivagy nitrocsoport; vagy
Ar jelentése naftilcsoport vagy egy vagy több szubsztituenst tartalmazó fenilcsoport, amely szubsztituens(ek) lehet(nek) halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, fenoxivagy nitrocsoport; vagy
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1, és
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-(szek-, izo- vagy terc-)butil-, n-pentil-, η-hexil-, ciklopropil-, ciklopentil-, ciklohexil-, adott esetben szubsztituált fenilcsoport (ahol a szubsztituensek a következők lehetnek: fluor-, klór- vagy brómatom) vagy benzilcsoport; vagy
R2 és R3 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt piperidino- vagy morfolinocsoportot képezhet.
A találmány szerinti eljárással előállított I általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek képletében
R1 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n(szek-, izo- vagy terc-)-butil-, η-hexil-, trifluormetil-, difluor-metil-, klór-difluor-metil-, 2,2,2trifluor-etil-, perfluor-propil-, perfluor-hexil-, allil-, butenil-, hexenil- vagy propargilcsoport vagy olyan a általános képletű csoport, ahol Ar jelentése fenilcsoport vagy egy vagy több következő szubsztituenst tartalmazó fenilcsoport: fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, propil-, butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, trifluormetoxi-, metil-tio-, etil-tio-, propil-tio-, trifluor-metil-tio-, metoxi-karbonil-, etoxikarbonil-, butoxi-karbonil-, fenoxi- vagy nitrocsoport; vagy
Ar jelentése naftilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-(szek-, izo- vagy terc-)-butil-, allil-, 2-butenil-, ciklopropil-, ciklopentil-, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport (ahol a szubsztituensek a következők lehetnek: fluor-, klór- vagy brómatom) vagy benzilcsoport; vagy
R2 és R3 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt piperidino- vagy morfolinocsoportot képezhet.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott II általános képletű vegyületeket a következő irodalmi helyeken ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő: J. Am. Chem. Soc., 81, 3076-3079 (1959); J. Org. Chem., 45, 5130-5136 (1980) és 5 212153 számú japán szabadalmi bejelentés.
A III általános képletű vegyületek a szerves kémiai szakterületen jól ismert vegyületek.
A fentiekben említett csoportok általános definíciói vagy magyarázatok, illetve előnyös tartományok megfelelő módon érvényesek az I általános képletű végtermékek esetében, és a II és III általános képletű kiindulási anyagok, valamint IV általános képletű intermedierek esetében is. Ezeket a csoportdefinícíókat kívánt esetben egy másikkal kombinálhatjuk, más szavakkal a különösen előnyös tartományok között is kombinálhatjuk.
A II általános képletű l-szubsztituált-5(4H)-tetrazolin-származékok reprezentánsaiként a következő vegyületeket említjük meg:
-fenil-5-(4H)-tetrazolinon, l-(3,5-diklór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-klór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-klór-3-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon,
HU 216 275 Β l-(3,5-diklór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon,
-metil-5(4H)-tetrazolinon, l-etil-5(4H)-tetrazolinon,
-n-propil-5(4H)-tetrazolinon,
-izopropil-5(4H)-tetrazolinon, l-terc-butil-5(4H)-tetrazolinon, l-(2,2,2-trifluor-etil)-5(4H)-tetrazolinon,
-allil-5 (4H)-tetrazolinon,
-propargil-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-fluor-fenil)-5(4H)-tetrazolinon,
-(3 -klór-fenil)-5 (4H)-tetrazolinon, l-(3-trifluor-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(4-trifluor-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(4-klór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(3-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(4-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-metoxi-fenil)-5(4H)-tetrazolinon,
-(4-metoxi-fenil)-5 (4H)-tetrazolinon, l-(4-trifluor-metoxi-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(4-trifluor-metil-tio-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(3-propil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon,
-(4-terc-butil-fenil)-5 (4H)-tetrazolinon, l-(2,4-diklór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2,6-diklór-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(2-klór-6-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-(3-klór-4-trifluor-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenil]-5(4H)-tetrazolinon,
-(3 -fenoxi-fenil)-5 (4H)-tetrazolinon, l-[3,5-bisz(trifluor-metil)-fenil]-5(4H)-tetrazolinon, l-(4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-fenil)-5(4H)-tetrazolinon, l-[4-klór-2-fluor-5-(metoxi-karbonil)-metoxi-fenil]5(4H)-tetrazolinon, és l-[4-klór-2-fluor-5-(n-pentil-oxi-karboníl)-metoxí-fenil]-5(4H)-tetrazolinon.
A III általános képletű karbamoil-kloridok reprezentáns vegyületei a következők: N,N-dimetil-karbamoil-klorid, N,N-dietil-karbamoil-klorid, N-etil-N-metil-karbamoil-klorid, N-etil-N-n-propil-karbamoil-klorid, N-etil-N-izopropil-karbamoil-klorid, N-etil-N-izobutil-karbamoil-klorid, N-etil-N-szek-butil-karbamoil-klorid, N-etil-N-terc-butil-karbamoil-klorid, N-etil-N-ciklopentil-karbamoil-klorid, N-etil-N-ciklohexil-karbamoil-klorid, N,N-di(n-propil)-karbamoil-klorid, N-n-propil-N-izopropil-karbamoil-klorid, N-n-propil-N-ciklopentil-karbamoil-klorid, N-n-propil-N-ciklohexil-karbamoil-klorid, N,N-diizopropil-karbamoil-klorid, N-izopropil-N-ciklopentil-karbamoil-klorid, N-izopropil-N-ciklohexil-karbamoil-klorid, N,N-di(n-butil)-karbamoil-klorid, N-n-butil-N-ciklopropil-karbamoil-klorid, N,N-diallil-karbamoil-klorid,
N,N-dipropargil-karbamoil-klorid, N-metil-N-fenil-karbamoil-klorid,
N-etil-N-fenil-karbamoil-klorid,
N-n-propil-N-fenil-karbamoil-klorid,
N-izopropil-N-fenil-karbamoil-klorid,
N-izopropil-N-(4-klór-fenil)-karbamoil-klorid, N-izopropil-N-(4-fluor-fenil)-karbamoiI-klorid, 4-klór-karbonil-morfolin, és
-klór-karbonil-piperidin.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatban az I általános képletű vegyületek előállítását előnyösen hígítószerekben végezzük. Hígítószerként előnyösen alkalmazhatunk folyékony alifás, cikloalifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, mint például benzolt, toluolt, xilolt, kloroformot, klór-benzolt; étereket, mint például dioxánt, dimetoxi-etánt (DME), tetrahidrofuránt (THF); ketonokat, mint például acetont, metil-etil-ketont, metílizopropil-ketont, metil-izobutil-ketont; nitrileket, mint például acetonitrilt, propionitrilt; észtereket, mint például etil-acetátot; és folyékony bázisokat, mint például piridint.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatot 4-(dimetilamino)-piridin jelenlétében játszatjuk le, amely vegyület mint savmegkötő szer, de mint katalizátor is szerepet játszik a reakcióban.
Abban az esetben, ha a reakcióban a 4-(dimetilamino)-piridint csak katalitikus (sztöchiometrikus mennyiségnél kisebb mennyiségben) mennyiségben alkalmazzuk, akkor az a) eljárásváltozatot további savmegkötő szer jelenlétében (legalább sztöchiometrikus mennyiségben) kivitelezzük.
Ilyen további savmegkötő szerként alkalmazhatunk szervetlen bázisokat, mint például alkálifém-karbonátokat vagy -hidrogén-karbonátokat, ezen belül is például nátrium-hidrogén-karbonátot, kálium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot; valamint szerves bázisokat, mint például tercier aminokat, dialkilamino-anilineket és piridineket, ezen belül is például trietil-amint, 1,1,4,4-tetrametil-etilén-diamint (TMEDA), N,N-dimetil-anilint, Ν,Ν-dietil-anilint, piridint, 1,4diaza-biciklo[2,2,2]oktánt (DABCO), valamint 1,8diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-ént (DBU).
A találmány szerinti a) eljárásváltozatot általában 15-150 °C hőmérsékleten, előnyösen 50-130 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
A reakciót előnyösen normál atmoszferikus nyomáson játszatjuk le, habár ennél magasabb vagy alacsonyabb nyomásokat is alkalmazhatunk.
A találmány szerinti a) eljárásváltozattal a kívánt I általános képletű vegyületeket nagy hozammal kaphatjuk, ha 0,8-1,5 mól III általános képletű vegyületet alkalmazunk 1 mól II általános képletű vegyületre, és a reakciót 0,01-0,5 mól 4-(dimetil-amino)-piridin, valamint 0,3-1,5 mól további savmegkötő szer jelenlétében játszatjuk le.
A találmány szerinti b) eljárásváltozatot előnyösen hígítószer alkalmazásával kivitelezzük. Oldószerek, amelyek alkalmasak erre a célra, gyakorlatilag ugyanazok a szerves oldószerek lehetnek, mint amilyeneket a fentiekben a találmány szerinti a) eljárásváltozat esetében ismertettünk.
A b) eljárásváltozat első lépését előnyösen egy savmegkötő szer jelenlétében végezzük. Savmegkötő szer4
HU 216 275 Β ként erre a célra ugyanazokat a vegyületeket alkalmazhatjuk, mint amelyeket a fentiekben a találmány szerinti a) élj árás változatnál ismertettünk.
A b) eljárásváltozat második lépésében 4-(dimetilaminoj-piridint kell alkalmaznunk az izomerizációs reakció (karbamoil-migráció) katalizátoraként.
A b) eljárásváltozatot általában 15-150 °C hőmérsékleten, előnyösen 50-130 °C hőmérsékleten kivitelezzük.
Ezt az eljárásváltozatot előnyösen normál atmoszferikus nyomáson kivitelezzük, de ennél magasabb vagy alacsonyabb nyomásokat is alkalmazhatunk.
A találmány szerinti b) eljárásváltozat kivitelezésénél a II és III általános képletű vegyületeket megközelítőleg ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, majd a reagáltatásuk után kapott elegyet, ami az I általános képletű vegyületet, valamint ennek IV általános képletű izomerét tartalmazza, 0,01-0,5 mól 4-(dimetil-amino)piridinnel mint katalizátorral reagáltatjuk, abból a célból, hogy a kívánt I általános képletű tetrazolinszármazékot nagy hozammal kapjuk.
A találmány szerinti új eljárást az alábbi példákban - a korlátozás igénye nélkül - részletesen bemutatjuk.
PÉLDÁK
1. szintézispélda [a) eljárásváltozat; 1 képletű vegyület]
0,63 g l-(2-klór-6-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinont és 0,44 g 4-(dímetil-amíno)-piridínt 15 ml toluolban feloldunk, majd az oldathoz 0,59 g dipropil-karbamoilkloridot adunk. A kapott reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióterméket ezután hagyományos eljárással tisztítjuk. A 0,90 g kívánt l-(2-klór-6-metil-fenil)-4-(N,N-dipropil-karbamoil)-5(4H)-tetrazolinont kapunk, amelynek olvadáspontja: 66,5-68,5 °C. Hozam az elméleti hozam 89%-a.
N-szelektivitás: 100% (3. és 4. ábra).
2. szintézispélda [a) eljárásváltozat; 1 képletű vegyület]
0,63 g l-(2-klór-6-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinont és 0,50 g kálium-karbonátot és 0,037 g 4-(dimetil-amino)piridint 15 ml acetonitrilben feloldunk, majd a kapott oldathoz 0,59 g dipropil-karbamoil-kloridot adunk. A kapott reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióban kapott terméket hagyományos eljárással tisztítjuk. 0,87 g kívánt l-(2-klór-6metil-fenil)-4-(N,N-dipropil-karbamoil)-5(4H)-tetrazolint kapunk, amelynek olvadáspontja 66,5-68,5 °C, hozam az elméleti hozam 86%-a.
N-szelektivitás: 100% (3. és 4. ábra).
3. szintézispélda [b) eljárásváltozat; 1 képletű vegyület]
2,11 g l-(2-klór-6-metil-fenil)-5(4H)-tetrazolinont és 1,66 g kálium-karbonátot 50 ml acetonitrilben elkeverünk, majd a kapott oldathoz 1,96 g dipropil-karbamoilkloridot adunk. A kapott reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A kapott reakcióterméket hagyományos eljárással tisztítjuk. 2,93 g elegyet kapunk, ami a kívánt N-karbamoil-terméket és az izomer O-karbamoil-vegyületet tartalmazza (5. ábra). Az N-szelektivitás a reakcióban 71%.
A kapott reakcióelegyet és 0,11 g 4-(dimetil-amino)piridint 40 ml acetonitrilben feloldunk, majd a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A kapott reakcióterméket hagyományos eljárással tisztítjuk. 2,51 g kívánt 1-(2-klór-6-metil-fenil)-4(N,N-dipropil-karbamoil)-5(4H)-tetrazolínont kapunk, amelynek olvadáspontja 66,5-68,5 °C. Hozam az elméleti hozam 86%-a.
N-szelektivitás: 100% (3. és 4. ábra).
Kívánt esetben a fenti reakcióelegyből hagyományos eljárásokkal a két izomert el lehet választani, és izolálni lehet tiszta izomer formájában, és ily módon ezek tulajdonságait meg lehet határozni. így a fenti reakcióelegyből izolált O-karbamoil-izomer NMR- és IR-spektrumát az 1. és 2. ábrán, míg az N-karbamoil-izomer NMR- és IR-spektrumát a 3. és 4. ábrán mutatjuk be.
További példák
Az 1-3. szintézispéldákban ismertetett eljárással analóg módon az 1. táblázatban részletezett vegyületeket állítottuk elő. A táblázatban megadott vegyületek esetében az N-szelektivitás minden vegyületre 100% csakúgy, mint az 1-3. szintézispéldákban kapott N-karbamoil-vegyület esetében (amely vegyületet az
1. táblázatban 15. példaszámmal ugyancsak felsorolunk).
1. táblázat
I általános képletű vegyületek jellemzői
Példa száma Rt R2 R3 Op. (’Q/nj)
1. propil etil etil 1,4787
2. izopropil etil etil 1,4763
3. terc-butil etil etil 1,4760
4. benzil etil etil 1,5321
5. fenil etil etil 57-61 °C
6. 2-klór-fenil etil etil 1,5415
7. 3-klór-fenil etil etil 68-75 °C
HU 216 275 Β
I. táblázat (folytatás)
Pclda száma R' R2 R3 Op. (°C)/njj
8. 4-klór-fenil etil etil 89-90,5 °C
9. 2-metil-fenil etil etil 68,5-71,5 °C
10. 2-etil-etil etil etil 1,5263
11. 2-izopropil-fenil etil etil 1,5172
12. 2-klór-6-metil-fenil etil etil 1,5282
13. 2-klór-6-metil-fenil metil metil 96-98 °C
14. 2-klór-6-metil-fenil etil etil 1,5380
15. 2-klór-6-metil-fenil propil propil 66,5-68,5 °C
16. 2-klór-6-metil-fenil propil ciklopentil 92-93 °C
17. 2-klór-fenil etil propil 1,5451
18. 2-kIór-fenil etil butil 1,5292
19. 2-klór-fenil propil propil 1,5325
20. 2-klór-fenil propil ciklopentil 70-73,5 °C
21. 2-klór-fenil etil ciklohexil 77,5-79,5 °C
22. 3-klór-4-izopropil-fenil etil etil 69,5-72,5 °C
23. 3 -klór-4-izopropil-fenil allil allil 47-51°C
24. 3-klór-4-izopropil-fenil propargil propargil 1,5489
25. 3-klór-4-izopropil-fenil metil fenil 1,5723
26. 3 -klór-4-izopropil-fenil fenil fenil 113-116,5 °C
27. 3-klór-4-izopropil-fenil -(CH2)5- 67-70 °C
28. 3-klór-4-izopropil-fenil -(CH2)2-O-(CH2)2- 89,5-92,5 °C
29. 3 -klór-4-metil-fenil etil etil 52-57 °C
30. 3-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil etil etil 64,5-69,5 °C
31. 2-klór-etil etil etil 1,5013
32. 2-klór-etil etil izopropil 1,5329
33. 3-klór-propil fenil izopropil 1,5315
34. 2-metoxi-etil etil etil
35. 2-(metil-tio)-etil etil etil
36. ciklopentil etil ciklohexil
37. ciklohexil etil ciklohexil
38. allil etil etil
39. 3-klór-allil etil etil
40. propargil etil etil
41. 1 -fenetil etil etil
42. 2-(trifluor-metil)-fenil etil etil 90-92 °C
43. 2-metoxi-fenil etil etil 76-78°
44. 2-(metil-tio)-fenil etil etil 82-84 °C
45. 3-klór-4-(trifluor-metil-tio)-feniI etil etil 61,5-65,5 °C
46. 2-(dimetil-amino)-fenil etil etil
47. 2-(metoxi-karbonil)-fenil etil etil 1,5332
48. 4-fenoxi-fenil etil etil 1,5706
49. 3,4-(metilén-dioxi)-fenil etil etil
50. 3,4-(etilén-dioxi)-fenil etil etil
HU 216 275 Β
I. táblázat (folytatás)
Példa száma R1 RJ R3 Op. (°C)/n2D°
51. 2-nitro-fenil etil izopropil 1,5556
52. 2-ciano-fenil etil izopropil
53. 6-klór-3-piridil-metil etil etil
54. oc2h5 1 0 N xxr O F etil etil
55. 3-(terc-butil)-5-izoxazolil etil etil
56. 5-(terc-butil)-1,3,4-tiadizol-2-il etil etil
57. 5-(trifluor-metil)-2-piridil etil etil
58. 3-klór-5-(trifluor-metil)-2-piridil etil etil
59. 2-klór-6-metil-fenil metil propil 92-94,5 °C
60. 2-klór-6-metil-fenil metil izopropil 120-123 °C
61. 2-klór-6-metil-fenil etil izopropil 1,5288
62. 2-klór-6-metil-feníl etil terc-butil 1,5272
63. 2-klór-6-metil-fenil propil szek-butil 1,5301
64. 2-klór-6-metil-fenil izopropil izopropil 1,5220
65. 2-klór-6-metil-fenil butil butil 1,5202
66. 2-klór-6-metil-feníl izobutil izobutil 86-89 °C
67. 2-klór-6-metil-feníl metil butil 1,5322
68. 2-klór-fenil 2-klór-etil 2-klór-etil
69. 2-klór-fenil propil 2,2,2-tri fluor-etil
70. 2-klór-fenil 2-metoxi-etil 2-metoxi-etil
71. 2-klór-fenil 2-(metil-tio)-etil 2-(metil-tio)-etil
72. 2-klór-fenil 3-klór-allil 3-klór-allil
73. 2-klór-fenil etoxi etil
74. 2-klór-fenil 3-klór-allil-oxi etil
75. 2-klór-fenil ciklopropil propil
76. 2-klór-fenil benzil etil
77. 2-klór-fenil 3-klór-benzil etil
78. 2-klór-etil 4-fluor-fenil izopropil 1,5221
79. 2-klór-etil 3-metil-fenil izopropil
80. 2-klór-etil 4-(trifluor-nietil)-fenil izopropil
81. 2-klór-etil 2-metoxi-fenil izopropil
82. 2-klór-etil 4-(trifluor-metoxi)-fenil izopropil
83. 2-klór-etil 4-(metil-tio)-fenil izopropil
84. 2-klór-etil 4-(trifluor-metil-tio)-fenil izopropil
85. 2-klór-etil 4-nitro-fenil izopropil
86. 2-klór-etil 4-ciano-fenil izopropil
87. 2-klór-etil -(CH2)2-S-(CH2)2-
HU 216 275 Β
7-5. ábrák magyarázata:
1. ábra
Az 1 -(2-klór-6-metil-fenil)-5-(N,N-dipropil-karbamoil-oxi)-tetrazol (1’ képletű vegyület) NMR-spektruma, azaz az l-(2-klór-6-metil-fenil)-4-(N,N-dipropilkarbamoil)-5(4H)-tetrazolinon „O-karbamoil” izomere, mely utóbbit az 1-3. szintézispéldákban írtunk le, és az 1. táblázatban 15. példaként szerepeltettünk.
Az „O-karbamoil” izomert a 3. szintézis példa első lépésében állítottuk elő, majd izoláltuk nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel (HPLC) az O-/Nizomerek kezdeti elegyéből.
2. ábra
Az 1. ábrán bemutatott „O-karbamoil” vegyület (tiszta) IR-spektruma.
3. ábra
A találmány szerinti eljárással az 1-3. szintézispéldában leírt módon előállított, az 1. táblázatban 15. példavegyületként bemutatott l-(2-klór-6-metil-fenil)-4-(N,Ndipropil-karbamoil)-5-(4H)-tetrazolinonNMR-spektruma.
4. ábra
A 3. ábrán bemutatott találmány szerinti vegyület (nujol-ban) IR-spektruma.
5. ábra
A 3. szintézispélda első lépése szerint előállított l-(2klór-6-metil-fenil)-4-(N,N-dipropil-karbamoil)-5(4H)tetrazolinonból és „O-karbamoil” izomeréből álló (71:29) elegy NMR-spektruma.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű 1,4-diszubsztituált5(4H)-tetrazolinon-származékok, ahol a képletben R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy
    1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 1-12 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-8 szénatomos alkenil- vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport vagy (a) általános képletű csoport, amelyben
    Ar jelentése adott esetben halogénatommal,
    1- 4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, fenoxi-, nitro- vagy
  2. 2- 6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, naftilcsoport;
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 0 vagy 1,
    R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy
    R2 és R3 együttesen 4-8 szénatomos alkiléncsoportot vagy 4-8 szénatomos oxi-dialkilén-csoportot alkot szelektív előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet, ahol a képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadottakkal azonos, egy (III) általános képletű vegyülettel, ahol a képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatunk adott esetben egy hígítószer jelenlétében, és sztöchiometrikus mennyiségnél kisebb mennyiségű 4(dimetil-aminoj-piridin, mint katalizátor, és egy ettől eltérő bázis, mint savmegkötő szer jelenlétében, mely utóbbi mennyisége legalább sztöchiometrikus, és amit szervetlen bázisok - úgymint alkálifém-karbonátok és alkálifém-hidrogén-karbonátok - és szerves bázisok - úgymint tercier aminok, piridinek, DABCO és DBU - köréből választunk meg, 15-150 °C hőmérsékleten, vagy
    b) egy fentiekben ismertetett (Π) általános képletű vegyületet egy fentiekben ismertetett (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, adott esetben egy hígítószer és egy 4-(dimetil-amino)-piridintől eltérő, legalább sztöchiometrikus mennyiségű, az a) eljárásváltozatban meghatározott bázis, mint savmegkötő szer jelenlétében, és a kapott elegyet, ami a tárgyi körben ismertetett (I) általános képletű tetrazolinszármazékból és egy (IV) általános képletű vegyületből, ahol a képletben R1, R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadottakkal azonos, áll, sztöchiometrikus mennyiségnél kisebb mennyiségű 4(dimetil-amino)-piridinnel mint katalizátorral reagáltatjuk adott esetben egy hígítószer jelenlétében, 15 -150 °C hőmérsékleten, és ily módon a (IV) általános képletű vegyület(ek)et a kívánt (I) általános képletű izomer vegyületté (vegyületekké) alakítjuk, mely a) és b) eljárásváltozatokban a 4-(dimetil-amino)piridint mint katalizátort, a (II) általános képletű kiindulási vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,01-0,5 mól mennyiségben alkalmazzuk.
    2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárásváltozat, azzal jellemezve, hogy a reakciót 50-130 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti b) eljárásváltozat, azzal jellemezve, hogy a reakciót 50-130 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
HU9402794A 1993-09-30 1994-09-29 Eljárás 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolinon-származékok előállítására HU216275B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26541793A JP3390499B2 (ja) 1993-09-30 1993-09-30 テトラゾリノン類の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402794D0 HU9402794D0 (en) 1994-12-28
HUT69063A HUT69063A (en) 1995-08-28
HU216275B true HU216275B (hu) 1999-05-28

Family

ID=17416877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402794A HU216275B (hu) 1993-09-30 1994-09-29 Eljárás 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolinon-származékok előállítására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5767286A (hu)
EP (1) EP0646577B1 (hu)
JP (1) JP3390499B2 (hu)
KR (1) KR100345045B1 (hu)
CN (1) CN1052478C (hu)
BR (1) BR9403944A (hu)
DE (1) DE69410722T2 (hu)
ES (1) ES2116496T3 (hu)
HU (1) HU216275B (hu)
TW (1) TW245715B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3694051B2 (ja) * 1994-07-12 2005-09-14 バイエルクロップサイエンス株式会社 １−ピリジルテトラゾリノン誘導体および除草剤
JPH08193074A (ja) * 1994-11-18 1996-07-30 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性１−シクロプロピルテトラゾリノン類
DE19504059A1 (de) * 1995-02-08 1996-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Carbamoyl-tetrazolinonen
JPH08225547A (ja) * 1995-02-22 1996-09-03 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性 １−シクロアルケニルテトラゾリノン類
EP0732326A1 (en) * 1995-03-13 1996-09-18 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidally active tetrazolinones
JPH08259547A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性１−アルケニルテトラゾリノン類
JPH08259548A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Nippon Bayeragrochem Kk テトラゾリノン類及び除草剤
DE19535242A1 (de) * 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-carbamoyl-tetrazolinonen
US5874586A (en) * 1995-09-22 1999-02-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 1-aryl-4-carbamoyl-tetrazolinones
JPH09183770A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Nippon Bayeragrochem Kk １−アジン−テトラゾリノン類及び除草剤
US6017853A (en) * 1996-07-16 2000-01-25 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal 1-substituted methyl-tetrazolinones
AU5519098A (en) * 1996-12-13 1998-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal heterocyclic amides
WO1999007702A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Substituierte herbizide tetrazolinoncarbonsäureamide
JP2000256331A (ja) * 1999-01-08 2000-09-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd テトラゾリノン誘導体および除草剤としてのその用途
JP2000327668A (ja) 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd テトラゾリノン誘導体
EP3159331A1 (en) * 2010-05-05 2017-04-26 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Tetrazolones as inhibitors of fatty acid synthase

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826529A (en) * 1983-12-09 1989-05-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and herbicidal compositions thereof
US4618365A (en) * 1983-12-09 1986-10-21 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and their use as herbicides
US4985065A (en) * 1989-05-10 1991-01-15 Fmc Corporation Tetrazolinone herbicides
JP3102953B2 (ja) * 1992-05-28 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 １−（３，４−ジ置換フェニル）テトラゾリノン誘導体、その製造法および除草剤としての用途
JP3102952B2 (ja) * 1992-05-28 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 除草性１−（３−ハロ−４−トリフルオロメチルフェニル）テトラゾリノン誘導体
JP3102954B2 (ja) * 1992-06-03 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 除草性１−（３−ハロ−４−置換フェニル）テトラゾリノン誘導体
JP3505195B2 (ja) * 1992-07-09 2004-03-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
JP2822143B2 (ja) * 1993-02-25 1998-11-11 日本バイエルアグロケム株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用

Also Published As

Publication number Publication date
KR950008492A (ko) 1995-04-17
JPH07118246A (ja) 1995-05-09
CN1052478C (zh) 2000-05-17
DE69410722T2 (de) 1998-10-01
JP3390499B2 (ja) 2003-03-24
HUT69063A (en) 1995-08-28
DE69410722D1 (de) 1998-07-09
EP0646577B1 (en) 1998-06-03
KR100345045B1 (ko) 2002-11-13
TW245715B (hu) 1995-04-21
EP0646577A1 (en) 1995-04-05
HU9402794D0 (en) 1994-12-28
US5767286A (en) 1998-06-16
CN1102183A (zh) 1995-05-03
BR9403944A (pt) 1995-06-13
ES2116496T3 (es) 1998-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216275B (hu) Eljárás 1,4-diszubsztituált-5(4H)-tetrazolinon-származékok előállítására
SK694A3 (en) Process for the preparation of diphenyl derivatives
US3847914A (en) 4-amino-1,2,4-triazine-5-one,and a process for their production
HU209622B (en) Herbicidical composition containing substituted 3-phenyl-pyridazine-derivative as active ingredient and method for using rhereof
HU197881B (en) Process for producing new carbamoyl-oxy-alkyl-carboxy-lic acid derivatives
US7414143B2 (en) Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman
IL145888A (en) Process for the preparation of converted pyrimidines
US5502191A (en) Method of synthesizing sterically hindered 5-substituted-1H-tetrazoles from nitriles using a lewis acid and an azide
US6559307B2 (en) Process for the preparation of substituted pyrimidines
KR0140232B1 (ko) 헥사히드로피리다진-1,2-디카르복시 유도체의 제조방법
US4543215A (en) α-iminodiacetonitriles and their preparation
US6657074B1 (en) Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
WO2009084827A2 (en) Synthetic intermediates, process for preparing pyrrolylheptanoic acid derivatives therefrom
EP0270683B1 (en) Aryloxyureas, process for their preparation, and their use
JP3499595B2 (ja) ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法
US4703122A (en) Process for preparing O-pyrimidinyl N,N-dimethyl-carbamates
US4287343A (en) Preparation of N-cyanoimidate herbicide intermediates
JPH0657698B2 (ja) ピラゾ−ルオキシム誘導体及びその製造方法
KR960015005B1 (ko) 설포닐우레아 유도체의 제조방법
JP3527255B2 (ja) ６−ｎ−置換アミノピコリン酸誘導体及びその製造法
US4658025A (en) Hydrazine-thiocarboxylic acid O-carbamoylmethyl esters
EP0268688B1 (en) Substituted aryloxyureas, process for their preparation, and their use
GB2171096A (en) Process for preparing pyrone-3-carboxamide compounds
JP2762555B2 (ja) １，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法
JPS6248681A (ja) ニトロメチレン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees