KR960015005B1 - 설포닐우레아 유도체의 제조방법 - Google Patents

설포닐우레아 유도체의 제조방법 Download PDF

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내용없음.

Description

설포닐우레아 유도체의 제조방법
본 발명은 제초활성을 갖는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 설포닐우레아 유도체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R1은수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 알릴기 또는 프로파길기이며, R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며, 상기 일반식(Ⅰ)의 설포닐우레아 유도체를 제조하기 위한 방법에 대하여 유럽 공개특허 제87,780호에는 다음 3가지 방법을 기재하고 있는데, 첫째는 하기 일반식(Ⅱ)의 이소시아네이트와 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물을 반응시키는 방법이고, 둘째는 하기 일반식(Ⅲ)의 아민을 일반식(Ⅵ)의 이소시아네이트와 반응시키는 방법이며, 셋째는 하기 일반식(Ⅳ)의 카바메이트와 일반식(Ⅶ)의 아민을 반응시키는 방법이다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
상기의 첫째 방법과 둘째 방법은 모두 이소시아네이트를 합성하여 분리한 후 아민과 반응시켜 설포닐우레아를 제조하는 일반적인 방법으로서, 이 방법은 출발물질인 이소시아네이트를 합성하고 분리하기 위하여 상기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅶ)의 아민에 유독물질인 포스겐을 사용하여야 하는데, 이 포스겐을 공업적으로 대량 사용하기 위해서는 특수한 안전시설을 갖추어야 하고, 생성된 염산을 처리하고 잉여의 포스겐을 회수하여야 하는 문제가 발생한다.
더욱이 첫 번째 방법은 하기 반응도식(Ⅰ)에서와 같이 화합물(Ⅴ)의 설포닐클로라이드를 출발물질로 하여 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트를 거쳐 여러 단계의 복잡한 반응을 거쳐야 하므로 공업적인 대규모의 생산 방법에 적용되기에는 불리한 점이 많다.
한편 상기 유럽 공개특허의 세 번째 방법은 일본국 특개평 03-200742호에 알려진 방법과 유사한 방법으로서, 높은 반응온도 등 반응조건이 가혹하고 수율 또한 저조하므로 이 방법 역시 공업적으로 적합한 방법이라 할 수 없다.
이에 본 발명자들은 상기 일반식(Ⅰ)의 목적 화합물을 간편하게 합성할 수 있는 방법에 대하여 연구하던중 1단계의 반응으로 고순도의 목적 화합물(Ⅰ)을 고수율로 제조할 수 있는 새로운 방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 하기 반응도식(2)에 나타난 바와같이, 하기 화합물(Ⅴ)의 설포닐클로라이드를 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 전술한 바와 동일하고, M은 알칼리 금속이다.
본 발명에 따른 방법은 상기 반응도식(2)에 나타낸 바와같이 특히 금속시아네이트와 유기염기 촉매존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따른 반응은 거의 정량적으로 이루어지기 때문에 출발물질을 포함한 반응물질들은 동물량으로 반응시킬 수 있으나 반응효율을 고려하여 출발물질인 일반식(Ⅴ)의 설포닐클로라이드나 금속시아네이트는 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물에 대하여 각각 1.0 내지 2.0당량의 범위로 사용하는 것이 좋다. 그러나, 구조식(Ⅴ)의 화합물이 비교적 고가의 물질이라는 점을 고려하면 1.0 내지 1.2당량 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속시아네이트는 1가의 알칼리 금속시아네이트, 바람직하게는 나트륨시아네이트 또는 칼륨시아네이트이다.
본 발명의 방법에서 촉매로 사용되는 유기염기는, 반응속도 및 반응선택성을 경정하는 가장 중요한 역할을 하는데, 그 예로는 3급 알킬 아민이나 피리딘 유도체 또는 환상 3급 아민 등을 들 수 있으나, 특히 피리딘 또는 트리에틸아민을 촉매로 사용할 경우 반응 선택성과 수율 측면에서 가장 좋은 결과를 나타낸다. 유기염기의 사용량은 일반식(Ⅶ)의 아민에 대하여 0.01 내지 2.0당량의 범위내에서는 사용량이 증가할수록 좋은 결과를 보이나 경제성을 고려하면, 0.1 내지 1.0당량의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소와 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비양자성(aprotic) 극성 용매 및 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴과 같은 니트릴류, 아세톤, 디이소프로필 케톤 등의 케톤류 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매가 있으며, 이때 용매는 가능한한 무수조건으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응은 0℃ 내지 사용되는 용매의 환류온도에서 무리없이 진행되나, 반응속도와 부생성물의 생성정도 등을 고려할 때 대부분의 경우 25 내지 45℃의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 이때의 반응시간은 0.5 내지 4.0시간 정도가 소요된다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설폰아미드의 제조
4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드 2.603g을 아세토니트릴 20.0ml에 녹여 용액상태로 만들고 교반하면서 나트륨 시아네이트 0.715g과 4,6-디메톡시-2-아미노피리미딘 1.552g(10.0mM)을 넣고 약 10분 동안 40℃를 유지시켰다. 이 혼합물에 피리딘 0.396g을 주사기로 5분 동안 적가한 후 40 내지 45℃ 온도를 유지하면서 계속 3시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결 후 반응 용액에 5% 황산 수용액과 디클로로메탄을 첨가하여 반응물의 pH를 4로 조정하여 생성물을 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 여과한 후 유기 용매를 제거하여 고상의 표제 화합물 4.103g(수율 99%)을 얻었다.
[실시예 2 내지 8]
상기 실기예 1과 동일한 제조방법으로 4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드 2.603g와 4,6-디메톡시-2-아미노피리미딘 1.552g(10.0mM)을 하기의 조건에서 반응시킨 결과를 하기 표에 나타내었다.
※주: *¹당량은 4,6-디메톡시-2-아미노피리미딘(10.0mM) 기준
*²수율은 목적 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 정한 것임
*³실시예7 및 8은 촉매를 사용하지 않았거나 기존의 TBAB를 촉매로 하여 반응시킨 경우에 대하 비교실시예임
*⁴TBAB : 테트라 n-부틸암모니움 브로마이드
[실시예 9]
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-메톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설폰아미드의 제조
4-메톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드 23.8g을 아세토니트릴 100ml에 녹여 용액상태로 만들고 교반하면서 나트륨시아네이트 8.0g과 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘 13.9g을 넣고 약 10분 동안 40℃를 유지시켰다. 이 혼합물에 피리딘 0.3g을 5분 동안 적가한 후 40 내지 45℃ 온도를 유지하면서 계속 2시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 완결시켰다. 이하 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 35.3g(수율 92%)을 얻었다.
[실시예 10]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]-1,3-디메틸-5-메톡시카르보닐피라졸-4-설폰아미드의 제조
1,3-디메틸-5-메톡시카르보닐피라졸-4-설포닐클로라이드 25.2g과 2-아미노-4-메톡시-6-메틱-1,3,5-트리아진 13.9g, 칼륨시아네이트 9.7g 및 피리딘 0.3g을 아세토니트릴 100ml에 녹여 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이하 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 35.5g(수율 89%)을 얻었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅴ)의 설포닐클로라이드를 용매중에서 금속시아네이트와 유기염기 촉매의 존재하에 하기 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 설포닐우레아 유도체의 제조방법.
    상기 식에서, R¹은 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고; R²는 수소원자,C1-C4알킬기, 알릴기 또는 프로파길기이며, R³는 수소원자, 메틸기, 에텔기 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속시아네이트가 나트륨시아네이트 또는 칼륨시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기염기는 트리알킬아민류, 피리딘 유도체 및 환상 3급 아민류로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기염기는 피리딘임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항, 3항 또는 제4항에 있어서, 유기염기의 사용량이 구조식(Ⅶ)의 아민을 기준으로 0.1 내지 1.0당량임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매가 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1, 2-디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디틀로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤 및 디이소프로필케톤으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 아세토니트릴 또는 디클로로메탄임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응온도가 25 내지 45℃임을 특징으로 하는 방법.
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