DE69411783T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten

Info

Publication number
DE69411783T2
DE69411783T2 DE69411783T DE69411783T DE69411783T2 DE 69411783 T2 DE69411783 T2 DE 69411783T2 DE 69411783 T DE69411783 T DE 69411783T DE 69411783 T DE69411783 T DE 69411783T DE 69411783 T2 DE69411783 T2 DE 69411783T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
reaction
process according
compound
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69411783T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69411783D1 (de
Inventor
Jong Kwon Youseong-Ku Daejeon Choi
In Bae Lucky Apt. B-103 Youseong-Ku Daejeon Chung
Tae Ho Lucky Apt. A-204 Youseong-Ku Daejeon Heo
Jae Chol Seo-Ku Daejeon Lee
Jon Sin Daejeon Sa
Byoung Woo Youseong-Ku Daejeon Suh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
Lucky Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1019930006409A external-priority patent/KR960015005B1/ko
Priority claimed from KR1019930020759A external-priority patent/KR970006853B1/ko
Application filed by Lucky Ltd filed Critical Lucky Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69411783D1 publication Critical patent/DE69411783D1/de
Publication of DE69411783T2 publication Critical patent/DE69411783T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von auf Sulfonylharnstoff basierenden Derivaten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten mit der folgenden allgemeinen Formel (I),
  • worin
  • R¹ für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R² für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht; und
  • R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht.
    • 2. Stand der Technik
  • Das Sulfonylharnstoffderivat der Formel (I) oben ist eine bekannte Herbizidverbindung, und Verfahren zur Herstellung derselben sind in zahlreichen Veröffentlichungen offenbart. Beispielsweise offenbart das europäische frühveröffentlichte Patent Nr. 87 780 drei Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I), wobei das erste Verfahren ein Umsetzen eines Isocyanates der Formel (II) mit einer Aminverbindung der Formel (VII) umfaßt; das zweite Verfahren ein Umsetzen eines Amins der Formel (III) mit einem Isocyanat der Formel (VI) umfaßt; und das dritte Verfahren ein Umsetzen eines Carbamats der Formel (IV) mit einer Aminverbindung der Formel (VII) umfaßt: (wobei R Alkyl ist)
  • worin R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert.
  • Sowohl das erste als auch das zweite Verfahren, wie oben beschrieben, sind die allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Sulfonylhamstoffderivaten durch Synthetisieren und Abtrennen von Isocyanaten, welche dann mit Ammen umgesetzt werden. Jedoch wird das Isocyanat, welches in diesem Verfahren als das Ausgangsmaterial verwendet wird, synthetisiert, indem das Aminderivat der Formel (III) oder (VII) mit einer giftigen Substanz, Phosgen, umgesetzt wird. Demgemäß haben solche Verfahren unter Verwendung des Isocyanates einige Nachteile dadurch, daß die massive Verwendung von Phosgen im Industriemaßstab eine spezielle Sicherheitsausrüstung erfordert, die als Nebenprodukt erzeugte Salzsäure behandelt werden sollte und das verbleibende Phosgen zurückgewonnen werden sollte. Weiterhin ist, wenn die Verbindung der Formel (I) hergestellt wird, indem eine solche Isocyanatverbindung mit dem Aminderivat umgesetzt wird, die Ausbeute des gewünschten Produkts (I) so niedrig wie 70 bis 80%.
  • Darüberhinaus produziert das erste Verfahren, wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist, das Sulfonylharnstoffderivat der Formel (I) ausgehend von dem Sulfonylchlorid der Formel (V) über das Isocyanat der Formel (II) nach einem komplizierten Mehrschrittverfahren. Demgemäß ist dieses erste Verfahren nachteilig bei der Anwendung auf eine Massenproduktion in industriellem Maßstab.
  • Zusätzlich ist das dritte Verfahren, wie oben beschrieben, ein Verfahren, das mit dem Verfahren identisch ist, welches in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. (Hei) 03-200742 beschrieben wird, welches stringente Reaktionsbedingungen, einschließlich einer hohen Reaktionstemperatur, benötigt und das gewünschte Produkt (I) in einer niedrigen Ausbeute produziert. Daher ist dieses Verfahren ebenfalls ungeeignet für die Produktion in industriellem Maßstab.
  • Somit haben die gegenwärtigen Erfinder intensiv geforscht, um ein Verfahren herauszufinden, welches die gewünschte Verbindung der Formel (I) bequem auf einfache Weise herstellen kann. Als Ergebnis haben wir ein neues Einschrittverfahren identifiziert, welches in der Lage ist, die gewünschte Verbindung (I) in einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute herzustellen.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung&sub1; ein neues Verfahren zur Herstellung des Sulfonylharnstoffderivates mit der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, zur Verfügung zu stellen.
  • Die relevanteren und wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung wurden oben umrissen, damit die detallierte Beschreibung der Erfindung, welche folgt, besser verstanden wird und damit der vorliegende Beitrag zum Stand der Technik voll gewürdigt werden kann. Die Fachleute können erkennen, daß die Konzeption und die spezifische Ausführungsform&sub1; welche hierin offenbart ist, leicht aus Ausgangspunkt zum Modifizieren oder zum Entwerfen anderer Strukturen zur Durchführung desselben Zwecks der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Weiterhin können die Fachleute feststellen, daß solche äquivalenten Konstruktionen nicht vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen ausgeführt ist, abweichen.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des gewünschten Sulfonylharnstoffderivates der Formel (I). Insbesondere dient die vorliegende Erfindung dazu, ein Verfahren zur Herstellung der gewünschten Verbindung der Formel (I) zur Verfügung zu stellen, welches ein Umsetzen des Sulfonylchlorids der Formel (V) mit 2-Amino- 4,6-dimethoxypyrimidin (VII) in Gegenwart eines Metallcyanates und eines organischen basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaminen, Pyridinderivaten und cyclischen tertiären Ammen, wie in dem folgenden Reaktionsschema (A) dargestellt ist, umfaßt. Reaktionsschema (A) organische Base / Lösungsmittel
  • In dem obigen Reaktionsschema sind
  • R¹, R² und R³ so, wie oben definiert, und
  • M stellt ein einwertiges Metallatom dar.
  • Das Verfahren (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem Sulfonylchlorid der Formel (V) mit 2- Amino-4,6-dimethoxypyrimidin der Formel (VII) in Gegenwart eines Metallcyanates und eines organischen basischen Katalysators, wie oben definiert, umgesetzt wird.
  • Da die Reaktion des Verfahrens (A) gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine stöchiometrische Weise durchgeführt wird, können das Ausgangsmaterial und der Reaktant zusammen in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Wenn man jedoch die Reaktionseffizienz betrachtet, ist es bevorzugt, daß sowohl das Sulfonylchlorid der Formel (V) als auch das Metallcyanat in dem Verhältnis von 1,0 bis 2,0 Äquivalentgewichten bezüglich der Aminverbindung der Formel (VII) verwendet wird. Weiterhin ist es im Hinblick auf die Tatsache, daß die Verbindung der Formel (V) relativ teuer ist, bevorzugt, die Verbindung der Formel (V) in dem Verhältnis von 1,0 bis 1,2 Äquivalentgewichten bezüglich der Aminverbindung (VII) zu verwenden.
  • Das Metallcyanat, welches in dieser Reaktion verwendet werden kann, umfaßt ein einwertiges Alkalimetallcyanat, vorzugsweise Natriumcyanat oder Kaliumcyanat.
  • Die organische Base, welche als Katalysator in dem Verfahren (A) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist der wichtigste Faktor, welcher die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsselektivität bestimmen kann, und sie umfaßt ein tertiäres Alkylamin, ein Pyridinderivat oder ein cydisches tertiäres Amin. Insbesondere, wenn Pyridin oder Triethylamin als der Katalysator verwendet werden, kann im Hinblick auf die Reaktionsselektivität und Ausbeute das beste Ergebnis erhalten werden. Das Reaktionsergebnis wird besser, wenn die verwendete Menge der organischen Base in den Bereich von 0,01 bis 2,0 Äquivalentgewichten bezüglich des Amins der Formel (VII) erhöht wird. Wenn man jedoch die ökonomische Sicht betrachtet, ist es bevorzugt, daß die organische Base in dem Verhältnis von 0,1 bis 1,0 Äquivalentgewichten bezüglich der Aminverbindung der Formel (VII) verwendet wird.
  • Das Lösungsmittel, welches in dieser Reaktion (A) verwendet werden kann, kann ein einziges Lösungsmittel sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw., aprotischen polaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw., Ethern wie z.B. Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan usw., Nitrilen wie z.B. Acetonitril, Propionitril usw., Ketonen wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon usw., und dergleichen, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln, die daraus ausgewählt sind. In diesem Fall wird das Lösungsmittel vorzugsweise in einem wasserfreien Zustand verwendet, wenn dieses möglich ist.
  • Obwohl die Reaktionstemperatur in einem relativ breiten Bereich variiert werden kann, kann die Reaktion vorzugsweise bei 0ºC bis zu der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, welches darin verwendet wird, durchgeführt werden. Wenn man die Reaktiongeschwindigkeit, die Produktion von Nebenprodukten und dergleichen betrachtet, ist es besonders bevorzugt, daß die Reaktion bei 25 bis 45ºC durchgeführt wird. In diesem Fall dauert die Reaktion im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Stunden.
  • Wenn das Sulfonylchlorid der Formel (V) gemäß dem Verfahren (A) unter so speziellen Reaktionsbedingungen mit einem Metallcyanat und der Aminverbindung der Formel (VII) umgesetzt wird, kann das gewünschte Sulfonylharnstoffderivat der Formel (I) in einer hohen Ausbeute von 88% oder mehr und in einer hohen Reinheit, ohne die Produktion von Nebenprodukten, erhalten werden.
  • Das Sulfonylchlorid der Formel (V), welches in dem Verfahren (A) zur Herstellung des Sulfonylharnstoffderivates der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung als die Ausgangsverbindung verwendet wird, ist eine Verbindung, welche als eine Zwischenverbindung bekannt ist, die zur Herstellung von auf Sulfonylharnstoff basierenden Herbiziden nützlich ist. Das europäische frühveröf fentlichte Patent Nr. 87 780 beschreibt, wie oben erwähnt, ebenfalls das Verfahren zur Herstellung der Zwischenverbindung der Formel (V), in welchem eine Verbindung der Formel (IX) mit Chlorgas umgesetzt wird, um die Pyrazolsulfonylchloridverbindung der Formel (V) herzustellen, wie in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist:
  • worin
  • R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert, und
  • R&sup4; für Wasserstoff oder Benzyl steht.
  • Da jedoch ein solches bekanntes Verfahren Chlorgas verwendet, welches für Menschen in hohem Maße giftig ist, sollte die Reaktion mittels einer speziellen Sicherheitsvorrichtung durchgeführt werden. Weiterhin hat dieses Verfahren einen Nachteil darin, daß das Nebenprodukt, wie z.B. die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (X):
  • worin R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert, und X für Wasserstoff oder Cl steht, aufgrund der außerordentlich starken Reaktivität von Chlorgas, in einer erheblichen Menge erzeugt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, in welchem wäßrige Salzsäurelösung und Wasserstoffperoxidlösung, welche leicht zu handhaben sind und in ihren Reaktivitäten leicht gesteuert werden können, anstelle von Chlorgas verwendet werden, und daher die Probleme, welche mit dem bekannten Verfahren verbunden sind, gelöst werden können. Insbesondere kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Pyrazolsulfonylchloridderivat der Formel (V) einfach hergestellt werden, indem ein Pyrazoldisulfidderivat der Formel (XI) mit wäßriger Salzsäurelösung und Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt wird, wie in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist. organisches lösungsmittel
  • worin R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (V), wie oben definiert, ist ein neues Verfahren, welches bis heute nie im Stand der Technik beschrieben wurde.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formal (V) kann die Reaktion durchgeführt werden, indem entweder die Ausgangsverbindung und der Reaktant, welche jeweils in einem separaten Lösungsmittel gelöst sind, miteinander umgesetzt werden, oder indem die Ausgangsverbindungen direkt in wäßriger Salzsäurelösung ohne irgendein Lösungsmittel gelöst werden. Wenn die Reaktion unter Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt wird, kann das Lösungsmittel, welches bevorzugt verwendet werden kann, ein organisches Lösungsmittel, z.B. wahlweise halogenierte Alkanlösungsmittel wie z.B. n-Hexan, Dichlormethan usw., Toluol und dergleichen sein.
  • In dieser Reaktion können die wäßrige Salzsäurelösung und Wasserstoffperoxidlösung in dem Verhältnis von 2,0 Äquivalentgewichten oder mehr bezüglich der Ausgangsdisulfidverbindung der Formel (XI) ohne irgendwelche bestimmten Beschränkungen verwendet werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Produktion von Nebenprodukten minimiert werden sollte, die Reaktionszeit verkürzt werden sollte und die Reaktionseffizienz erhöht werden sollte, ist es jedoch bevorzugt, daß sie in dem Verhältnis von jeweils 6,0 bis 8,0 Äquivalentgewichten bezogen auf die Disulfidverbindung (XI) verwendet werden.
  • Zusätzlich ist die Reaktionszeit dieser Reaktion im Fall der Innentemperatur des Raktionsgefäßes unterhalb von 20ºC verlängert, wogegen die Ausbeute der gewünschten Verbindung der Formel (V) bei einer Temperatur über 50ºC aufgrund der Hydrolyse der Verbindung der Formel (V) vermindert sein kann. Demgemäß sollten die Reaktanden sorgfältig eingeführt werden, so daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes in dem Bereich von 30 bis 50ºC, bevorzugter 35 bis 45ºC, gehalten werden kann.
  • Die Disulfidverbindung der Formel (XI), welche als die Ausgangsverbindung in dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (V) verwendet werden kann, ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Dithiocarbazatderivat der Formel (XII) mit einer Base umgesetzt wird und dann das Reaktionsprodukt in einer herkömmlichen Weise, gemäß dem Verfahren, das in der koreanischen Patentanmeldung Nr. 92-24734 beschrieben wird, welche den gegenwärtigen Erfindern gehört, oxidiert wird, wie in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist: Base Oxidation
  • worin
  • R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert, und
  • R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, Aralkyl (vorzugsweise Benzyl) oder Aryl (vorzugsweise Phenyl) steht.
  • Die Sulfonylchloridverbindung der Formel (V) kann gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wie in dem Verfahren zur Herstellung der Sulfonylchloridverbindung der Formel (V), welche die Ausgangsverbindung in dem Verfahren (A) oben ist, erklärt ist:
  • worin R¹, R² und R³ so sind, wie oben definiert.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele dargestellt. Jedoch sollte man verstehen, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.
    • Beispiel 1: Herstellung von Bis(4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol)-5-disulfid
  • 2,12 g (10,0 mmol) Benzyl-2-methyldithiocarbazat und 2,25 g (10,2 mmol) wurden mit 2,40 g wasserfreiem Ethanol gemischt, und die Mischung wurde erwärmt, um alle Substanzen zu lösen. Zu dieser erwärmten Mischung wurden 3,89 g 21%- iges Natriumethoxid zugegeben, und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde in 2,50 g Dichlormethan und 3,00 g Wasser gelöst. Die wäßrige Schicht wurde mit 20%-iger Schwefelsäure auf einen pH von 7 eingestellt, und 0,48 g 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurden über eine Stunde hinweg bei Raumtemperatur dazu zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und dann ließ man die Schichten sich trennen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, um 1,70 g der Titelverbindung zu erhalten (Ausbeute 92%, Reinheit 98%).
    • Beispiel 2: Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid
  • 1,67 g (4,5 mmol) der Disulfidverbindung, welche in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden zu 3,75 g (36,0 mmol) 35%-iger wäßriger Salzsäurelösung und 2,00 g Dichlormethan bei Raumtemperatur zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erwärmt und dann für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zu dieser Mischung wurden bei 40 bis 45ºC über eine Stunde 2,62 g (27,0 mmol) 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, und die gesamte Mischung wurde kontinuierlich für eine weitere Stunde gerührt, und dann ließ man die Schichten sich trennen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde daraus entfernt, um 2,16 g der Titelverbindung zu erhalten (Ausbeute 95%, Reinheit 95%).
    • Beispiel 3: Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1-methyl-5-pyrazoldisulfid
  • 30,6 g Methyl-3-[2',2'-(diethoxycarbonyl)ethyliden)-2-methyldithiocarbazat und 8 g Natriumethoxid wurden zu 250 ml absolutem Ethanol zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre für ca. 10 Stunden erwärmt. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde Ethanol abdestilliert, und 200 ml Wasser und 500 ml Methylendichlorid wurden zu dem Rückstand zugegeben. Die Mischung wurde mit 98%-iger Schwefelsäure auf ungefähr pH 8 eingestellt, um die Schichten zu trennen. Die wäßrige Schicht wurde gesammelt und dann auf pH 2 eingestellt. Das resultierende Produkt wurde mit 500 ml Methylendichlond extrahiert. 5,0 g 38%-iges Wasserstoffperoxid wurden zu der Methylendichloridschicht zugegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion abzuschließen. In der Reaktionsmischung ließ man die Schichten sich trennen, und die organische Schicht wurde gesammelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, um 16,8 g der Titelverbindung als braunen Feststoff zu erhalten (Ausbeute 91%, Reinheit 98%).
    • Beispiel 4: Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid
  • 370 g 4-Ethoxycarbonyl-1-methyl-5-pyrazoldisulfid, 390 g Dichlormethan und 834 g 35%-ige wäßrige Salzsäurelösung wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, um das Ausgangsmaterial zu lösen, und dann wurden 560 g 36%-iges Wasserstoffperoxid langsam tropfenweise über 2 Stunden dazu zugegeben, während die Innentemperatur des Kolbens bei ungefähr 40ºC gehalten werden sollte. Nachdem die Zugabe von Wasserstoffperoxid abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 30 Minuten gerührt, während dieselbe Temperatur aufrecht erhalten wurde&sub1; um die Reaktion abzuschließen, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, und dann die Schichten sich trennen gelassen wurden. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann daraus entfernt, um 476 g (Ausbeute 94%) der Titelverbindung als gelbe flüssige Substanz (Reinheit 94%, gemessen durch Gaschromatographie) zu erhalten.
    • Beispiel 5: Herstellung von 1-[[(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonyl)amino]carbonyl]pyridiniumhydroxid, inneres Salz
  • 1,08 g (16,6 mmol) wasserfreies Natriumcyanat, 1,25 g (15,8 mmol) trockenes Pyridin und 20,0 g trockenes Acetonitril wurden zusammengemischt, und die resultierende Mischung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 3,80 g (15,0 mmol) 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid über eine Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 40 bis 45ºC gehalten wurde, um die Reaktion abzuschließen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das Lösungsmittel und das verbleibende Pyridin wurden mittels einer Vakuumpumpe bei Normaltemperatur aus dem Filtrat entfernt, um das rohe Produkt zu erhalten, welches dann mit 10,00 g trockenem Ethylether gewaschen wurde und getrocknet wurde, um 4,68 g (Ausbeute 92%) der Titelverbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) : δ 9.38(2H), 8.30(1H), 7.85(1H), 7.82(2H),
  • 4.25(2H, OCH&sub2;-), 1.30(3H, C-CH&sub3;)
  • IR (cm&supmin;¹) : 3120, 3075, 2986, 1717
    • Beispiel 6: Herstellung von 1-[[(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonyl)amino]carbonyl]pyridiniumhydroxid inneres Salz
  • 2,53 g (10 mmol) 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid wurden in 10,00 g wasserfreiem Acetonitril gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 0,83 g (10,5 mmol) trockenes Pyridin über 5 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Spritze zugegeben, und die Mischung wurde bei 40ºC gehalten. Zu dieser Mischung wurden 0,72 g (11,0 mmol) wasserfreies Natriumcyanat zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, während die Temperatur bei 40 bis 45ºC gehalten wurde, um die Reaktion abzuschließen. Dann wurde die Reaktionsmischung gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 5 behandelt, um 3,50 g (Ausbeute 90%) der Titelverbindung als weiße feste Substanz zu erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) : δ 9.39(2H), 8.30(1H); 7.85(1H), 7.83(2H),
  • 4.25(2H, OCH&sub2;-), 1.30(3H, C-CH&sub3;)
  • IR (cm&supmin;¹) : 3120, 3075, 2986, 1717
    • Beispiel 7: Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonamid
  • 7,27 g wasserfreies Natriumcyanat, 15,78 g 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin, 8,04 g Pyridin und 40 g trockenes Acetonitril wurden zusammengemischt, und die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 45ºC erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 28,46 g 1-Methyl-4-ethoxycarbonylpyrazol-5- sulfonylchlorid über 2 Stunden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde. Nachdem der Abschluß der Reaktion durch Flüssigchromatographie festgestellt worden war, wurde das Reaktionsprodukt mit 200 g Dichlormethan und 40 g 5%-iger wäßriger Schwefelsäurelösung extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das organische Lösungsmittel wurde aus dem Produkt entfernt, um 41,30 g (Ausbeute 98%) der Titelverbindung in einem festen Zustand zu erhalten.
    • Beispiel 8: Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonamid
  • 2,603 g 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid wurden in 20,0 ml Acetonitril gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren 0,715 g Natriumcyanat und 1,552 g (10,0 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-aminopyrimidin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für ca. 10 Minuten bei 40ºC gehalten, und dann wurden 0,396 g Pyridin tropfenweise über 5 Minuten mittels einer Spritze dazu zugegeben. Während die Temperatur bei 40 bis 45ºC gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich und kräftig für 3 Stunden gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung auf pH 4 eingestellt, indem 5%-ige wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben wurde, und Dichlormethan, um das Reaktionsprodukt zu extrahieren. Die extrahierte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann flitriert. Das organische Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, um 4,103 g (Ausbeute 99%) der Titelverbindung in festem Zustand zu erhalten.
    • Beispiele 9 bis 15
  • Gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 7 wurden 2,603 g 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonylchlorid mit 1,552 g (10,0 mmol) 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin unter den Reaktionsbedingungen umgesetzt, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind, um dieselbe gewünschte Verbindung wie in Beispiel 7 zu erhalten. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle beschrieben.
  • Anmerkung: *1 Das Äquivalentgewicht (Äqui.) basiert auf 4,6-Dimethoxy-2-aminopyridin (10,0 mM).
  • *2 Die Ausbeute wird durch Auftrennung des gewünschten Produktes über Säulenchromatographie bestimmt.
  • *3 Beispiele 14 und 15 sind die Vergleichsbeispiele, in welchen kein Katalysator verwendet wird oder der herkömmliche Katalysator TBAB verwendet wird.
  • *4 TBAB = Tetra-n-butylammoniumbromid.
    • Beispiel 16: Herstellung von N-[(4-Methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-methylpyrazol-5-sulfonamid
  • 23,8 g 4-Methoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonamid wurden in 100 g Acetonitril und 8,0 g Natriumcyanat gelöst, und 13,9 g 2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin wurden unter Rühren dazu zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für ca. 10 Minuten bei 40ºC erhalten. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise über 5 Minuten 0,3 g Pyridin zugegeben. Die ganze Mischung wurde kräftig und kontinuierlich für 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 40 bis 45ºC gehalten wurde, um die Reaktion abzuschließen. Die Mischung wurde dann gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 7 behandelt, um 35,3 g (Ausbeute 92%) der Titelverbindung zu erhalten.
    • Beispiel 17: Herstellung von N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin-2-yl)aminocarbonyl)-1,3-dimethyl-5- methoxycarbonylpyrazol-4-sulfonamid
  • 25,2 g 1,3-Dimethyl-5-methoxycarbonylpyrazol-4-sulfonylchlorid, 13,9 g 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin, 9,7 g Kaliumcyanat und 0,3 g Pyridin wurden in 100 ml Acetonitril gelöst, und die Mischung wurde für 2 Stunden bei 50&sup0;c umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 7 behandelt, um 35,5 g (Ausbeute 89%) der Titelverbindung zu erhalten.
    • Beispiel 18: Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfonamid
  • 3,42 g (10,1 mmol) 1-[[(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5- sulfonyl)amino)carbonyl]pyridiniumhydroxid wurden in 10,00 g trockenem Acetonitril gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 1,55 g (10,0 mmol) 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde gerührt, während die Temperatur bei 40 bis 45ºC gehalten wurde, um die Reaktion abzuschließen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden 25,00 g Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Mischung wurde dann auf pH 5 bis 6 eingestellt, auf 25ºC abgekühlt und filtriert. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 4,10 g (Ausbeute 99%) der Titelverbindung als ein weißes Pulver zu erhalten.
  • Die relevanteren und wichtigeren Merkmale der vorliegenden Erfindung wurden oben umrissen, damit die detallierte Beschreibung der Erfindung besser verstanden wird und damit der vorliegende Beitrag zum Stand der Technik voll gewürdigt werden kann. Die Fachleuten können erkennen, daß die Konzeption und die spezifische Ausführungsform, welche hierin offenbart ist, leicht als Ausgangspunkt zum Modifizieren oder zum Entwerfen anderer Strukturen zur Durchführung desselben Zweckes der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Weiterhin können jene Fachleute feststellen, daß solche äquivalenten Konstruktionen nicht vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen ausgeführt ist, abweichen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylhamstoff-Derivaten mit der folgenden allgemeinen Formel (I),
worin
R¹ für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht;
R² für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht; und
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Sulfonylchlorid der Formel (V),
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit 2- Amino-4,6-dimethoxypyrimidin der Formel (VII)
in der Gegenwart eines Metallcyanates und eines organischen basischen Katalysators, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaminen, Pyridinderivaten und cyclischen tertiären Ammen, umgesetzt wird.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallcyanat Natriumcyanat oder Kaliumcyanat ist.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische basische Katalysator Pyridin ist.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische basische Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Äquivalentgewicht bezogen auf 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin der Formel (VII) verwendet wird.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein einzelnes Lösungsmittel ist, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Trichlorethan, 1,2- Dichlorethan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Aceton und Diisopropylketon, oder eine Mischung aus zwei oder mehr Lösungsmitteln ist, die daraus ausgewählt werden.
7. Das Verfahren gemäß Anspruch 6, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel Acetonitril oder Dichlormethan ist.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionstemperatur 25 bis 45ºC beträgt.
DE69411783T 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten Expired - Fee Related DE69411783T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR930003308 1993-03-05
KR1019930006409A KR960015005B1 (ko) 1993-04-16 1993-04-16 설포닐우레아 유도체의 제조방법
KR1019930020759A KR970006853B1 (ko) 1993-10-07 1993-10-07 1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69411783D1 DE69411783D1 (de) 1998-08-27
DE69411783T2 true DE69411783T2 (de) 1998-12-17

Family

ID=27348930

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69411783T Expired - Fee Related DE69411783T2 (de) 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten
DE69427827T Expired - Fee Related DE69427827T2 (de) 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten und Zwischenprodukte für dieses Verfahren
DE69427541T Expired - Fee Related DE69427541T2 (de) 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69427827T Expired - Fee Related DE69427827T2 (de) 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten und Zwischenprodukte für dieses Verfahren
DE69427541T Expired - Fee Related DE69427541T2 (de) 1993-03-05 1994-03-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten

Country Status (10)

Country Link
US (3) US5480993A (de)
EP (3) EP0613896B1 (de)
JP (3) JP2851524B2 (de)
AT (3) ATE202350T1 (de)
BR (1) BR9400817A (de)
DE (3) DE69411783T2 (de)
DK (2) DK0613896T3 (de)
ES (2) ES2159659T3 (de)
GR (1) GR3036403T3 (de)
PT (1) PT727423E (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550238A (en) * 1995-08-23 1996-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing sulfonylureas
WO1999000392A1 (en) * 1997-06-26 1999-01-07 Dow Agrosciences Llc Process for heterocyclic sulfonyl chloride compounds
DE19946341B4 (de) 1999-09-28 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden
US7281125B2 (en) * 2001-08-24 2007-10-09 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Securing sensitive configuration data remotely
CN107162977B (zh) * 2017-06-02 2020-01-31 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 氯吡嘧磺隆中间体的合成方法
CN113999179A (zh) * 2020-12-24 2022-02-01 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 一锅法合成甲基二磺隆的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE665845A (de) * 1964-06-23
JPS59122488A (ja) * 1982-12-28 1984-07-14 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、その製法および該誘導体を含有する除草剤
JPS58148879A (ja) * 1982-02-27 1983-09-05 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、その製造法および該誘導体を含有する除草剤
JPS5931775A (ja) * 1982-08-18 1984-02-20 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールスルホニルウレア誘導体および除草剤
AU614485B2 (en) * 1982-02-27 1991-09-05 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazolesulfonylurea derivative, preparation thereof, herbicide containing said derivative as active ingredient and herbicidal method by use thereof
JP2961267B2 (ja) * 1982-06-01 1999-10-12 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イミダゾール又はピラゾール誘導体
US4546179A (en) * 1983-11-23 1985-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing sulfonylureas
JPH0660178B2 (ja) * 1984-07-31 1994-08-10 日産化学工業株式会社 ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、その製法および選択性除草剤
US4762550A (en) * 1985-08-01 1988-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrazolesulfonamides
JPS624272A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 Nissan Chem Ind Ltd ５−置換チオピラゾ−ル誘導体
JPS61210003A (ja) * 1986-02-24 1986-09-18 Nissan Chem Ind Ltd 除草剤
JPS61210084A (ja) * 1986-02-24 1986-09-18 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールスルホニルウレア誘導体
EP0313939B1 (de) * 1987-10-26 1992-09-16 ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) Verfahren zur Oxydierung von Thiolen, Disulfiden und Thiolsulfonaten
US4956494A (en) * 1987-10-26 1990-09-11 Pennwalt Corporation Oxidation of thiols, disulfides and thiolsulfonates
US5116405A (en) * 1989-11-06 1992-05-26 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyridinesulfonamide derivatives and herbicides
JPH0826016B2 (ja) 1989-12-28 1996-03-13 日産化学工業株式会社 メチルエステルと活性水素化合物の反応方法
US5157119A (en) * 1991-10-15 1992-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing sulfonylureas
KR950013852B1 (ko) 1992-12-17 1995-11-17 주식회사엘지화학 4-에톡시카보닐-1-메틸-5-피라졸머캅탄의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DK0727423T3 (da) 2001-09-24
JPH10218879A (ja) 1998-08-18
EP0727423B1 (de) 2001-07-25
ES2118993T3 (es) 1998-10-01
US5534637A (en) 1996-07-09
EP0727424B1 (de) 2001-06-20
EP0727424A3 (de) 1997-05-02
JP3004957B2 (ja) 2000-01-31
US5525730A (en) 1996-06-11
EP0727424A2 (de) 1996-08-21
ATE202350T1 (de) 2001-07-15
GR3036403T3 (en) 2001-11-30
DE69427541T2 (de) 2002-04-18
EP0727423A3 (de) 1997-05-02
JP2851524B2 (ja) 1999-01-27
EP0613896A1 (de) 1994-09-07
US5480993A (en) 1996-01-02
DE69411783D1 (de) 1998-08-27
EP0613896B1 (de) 1998-07-22
JPH07118267A (ja) 1995-05-09
JP2965539B2 (ja) 1999-10-18
DE69427827T2 (de) 2002-04-11
DK0613896T3 (da) 1999-04-26
DE69427541D1 (de) 2001-07-26
ATE168688T1 (de) 1998-08-15
PT727423E (pt) 2001-11-30
BR9400817A (pt) 1994-11-01
DE69427827D1 (de) 2001-08-30
JPH10212277A (ja) 1998-08-11
EP0727423A2 (de) 1996-08-21
ATE203532T1 (de) 2001-08-15
ES2159659T3 (es) 2001-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0277317B1 (de) Nitro-Derivate von 2-Iminoimidazolidinen und 2-Iminotetrahydropyrimidinen
DE69702970T2 (de) N-arylsulfilimin-verbindungen und ihre anwendung als katalysatoren in der herstellung von n-aryl-arylsulfonamid-verbindungen
DE19708782C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoethansulfonylazid-säureadditionssalzen, 2-Aminoethansulfonylazid-hydrochlorid sowie dessen Verwendung
DE69411783T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten
DE69424446T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfinylbenzamiden
DE2351556C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogeniden
EP1833814B1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenen
DE19515976C1 (de) beta-Azidoethansulfonylazid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Taurinamid und Taurolidin
DE69811358T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidin oder dem hydrochlorid davon
DE2054342A1 (de) Neue 1,2,4-Oxdiazole
DE69408495T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isothiocyanatderivaten
EP0158248A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Biphenylylsulfonylharnstoff- Derivaten, Zwischenprodukte für diese sowie Verfahren für die Herstellung der Zwischenprodukte
EP0842159B1 (de) Verfahren zur herstellung von herbiziden sulfonylharnstoffen und von n-(pyrimidinyl- oder -triazinyl)-carbamaten als zwischenprodukte
DE102004063192A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten
EP0055430B1 (de) N-(Sulfenamido)-acylisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte
DE3146230A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten n-isocyanatocarbonyl-carbamaten
DE2852924A1 (de) Substituierte spiro-derivate von 3- (3,5-dihalogenphenyl)-oxazolidin-2,4-dionen (thion-onen), verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE1545825A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1,2,4-Dithiazolidinen
EP0043024A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen
EP0000573B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe
DE3409887A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP0195971B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen
CH664566A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-benzoxathiin-derivaten.
WO2008155004A1 (de) Verfahren zur herstellung von dioxazin-derivaten
DE1167848B (de) Verfahren zur Herstellung von kondensierten, einen Triazinring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee