CH664566A5 - Verfahren zur herstellung von 1,2-benzoxathiin-derivaten. - Google Patents

Description

664 566

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzoxathiin-Deri-vaten der Formel I

Hai ,v «v

VCHj

R-H- II in 3

V/'

io2ci

(I)

worin

Hai für Chlor, Brom oder Jod und R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C,- C4-Alkyl, Q-C4-Halogenalkyl, Cyan oder eine Gruppe -X-R1, -CO-X-R2, -C0-NR3R4, -SO-R5 oder -S02 R6 stehen, wobei

R1 C3-C5-Alkinyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes C,-C4-Alkyl oder C3-Q-Alkenyl,

R2 und R5 C|-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, CVC5-Alkenyl,C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C3-C5-AI-kenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl,

R6 C, -C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy oder -NR7R8,

R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C3- C5-AI-kenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydrobenzofuranderivat der Formel II

15

—10 C und +60 C in 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid oder Chloroform mit mindestens 5 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol der Verbindung der Formel II durchführt.

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 8-Sulfonyl-l,2-benzoxathiin-Derivaten.

Die nach dem erfindungsgemässen neuen Verfahren her-10 stellbaren 8-Sulfonyl-l,2-benzoxathiin-Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden und Pflanzenwuchsregulatoren der Klasse der Sulfonylharnstoffe. Solche Wirkstoffe sind mit ihren biologischen Eigenschaften beispielsweise aus den publizierten Europäischen Patentanmeldungen EP-A-99 339 und EP-A-128 116 bekannt.

Die Erzeugung von Verbindungen mit 1,2-Benzoxathiin-Struktur ist schon verschiedentlich beschrieben worden: Int. J. Sulfur Chem., A, Volume 2, No. 4, 249-255 (1972) oder 20 EP-A-107 979. Die angewendeten Verfahren erweisen sich für den grosstechnischen Einsatz als wenig geeignet, da sie über eine relativ grosse Anzahl von Reaktionsstufen verlaufen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem einfachen, we-25 nige Reaktionsschritte umfassenden Syntheseverfahren, das die Herstellung der gewünschten Zwischenprodukte in guter Ausbeute erlaubt.

Uberraschenderweise wurde nun festgestellt, dass es gelingt, 1,2-Benzoxathiin-Derivate der Formel I

30

Hai,

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R-+ II

35

Hal\ rH

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(I)

£o2ci

V/ V

-ch3

(II)

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mit Chlorsulfonsäure der Formel C1S03H behandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass Hai für Chlor oder Brom und R für Wasserstoff oder C|-C4-Alkyl stehen.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen — 10 C und +80 C, vorzugsweise zwischen —10 C und + 60 C durchführt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 1,2-Dichloräthan Methylen-chlorid oder Chloroform ausführt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol der Verbindung II mindestens 3 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol, Chlorsulfonsäure einsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Hai für Chlor oder Brom und R für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl stehen, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel II in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —10 C und +80 C mit mindestens 3 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol der Verbindung der Formel II umsetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen worin

Hai für Chlor, Brom oder Jod und 40 R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C|-C4-Alkyl, C|-C4-Halogenalkyl, Cyan oder eine Gruppe -X-R1, -CO-X-R2, -CO-NR3R4, -SO R5 oder -S02-R6 stehen, wobei

R1 C3-C5-Alkinyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Ci-C4-Alkyl oder C3-45 C5-Alkenyl,

R2 und R5 Q-Q-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C4-50 Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C3-Q-AI-kenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl,

R6 C|-C4-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder -NR7R8,

R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-55 Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2- -C4-Alkoxyalkyl, C3-C5-Al-kenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, herzustellen, indem man ein Dihydrobenzofuranderivat der Formel II

60 Hai,

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(II)

65

À

mit Chlorsulfonsäure der Formel C1S03H behandelt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen

3

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für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Dies gilt sowohl für den worin R die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, indem Fall, dass Halogen selbst einen Substituenten darstellt, als man eine Verbindung der Formel IV in Gegenwart eines auch für den Fall, dass Halogen Teil eines Restes wie Halo- Edelmetallkatalysators mit Wasserstoff hydriert.

genalkyl ist. Bevorzugt sind Fluor und Chlor. Unter Alkyl Die Zwischenprodukte der Formeln IV und V können ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen; z.B. 5 analog zu den für die Verbindung III skizzierten an sich beMethyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder die vier isomeren kannten Verfahren in pflanzenwirksame Substanzen aus der Butyl; bevorzugt sind Methyl, Äthyl und i-Propyl. Alkoxyre- Klasse der Sulfonylharnstoffe überführt werden.

ste sind im allgemeinen Methoxy, Athoxy, n-Propyloxy, Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens i-Propyloxy oder die vier isomeren Butyloxy. Alkenyl steht zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet meistens für Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl oder Methallyl und 10 man handelsübliche Chlorsulfonsäure. Zur Umsetzung wer-Alkinyl für Propargyl, 2-Butinyl oder 3-Butinyl. Alkoxyal- den pro Mol an Verbindung II mindestens 3 Mol Chlorsul-kyl umfasst im Rahmen der obigen Definitionen: Methoxy- fonsäure eingesetzt. Vorteilhaft ist die Verwendung eines methyl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxymethyl, grösseren Überschusses, beispielsweise von mindestens 5

Äthoxyäthyl und Propyloxymethyl. Bevorzugte Beispiele für Mol Chlorsulfonsäure pro Mol der Verbindung II. In einzel-Halogenalkyl sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- 15 nen Fällen kann die Chlorsulfonsäure gleichzeitig als Reak-methyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Perflu- tionspartner und als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen oräthyl, 2-Chloräthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 3,3,3-Trifluorpro- wird die Umsetzung jedoch in einem inerten Lösungsmittel pyl oder 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropyl. Halogenalkyl ist dabei durchgeführt. Bewährte Lösungsmittel sind dafür Schwefelauch als Teil eines Halogenalkoxy- oder Halogenalkylthio- kohlenstoff, Äthylacetat, und chlorierte Kohlenwasserstoffe substituenten zu verstehen. Mit dem erfindungsgemässen 20 wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Verfahren werden vorzugsweise solche Verbindungen er- 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen,

zeugt, in denen Hai für Chlor oder Brom und R für Wasser- Chlorbenzol der Dichlorbenzol. Die bevorzugten Lösungsstoff der C|-C4-Alkyl stehen. mittel sind Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chloro-Die Reaktionsprodukte der Formel I können analog zu form. Die Reaktionstemperaturen liegen meistens zwischen literaturbekannten Verfahren in herbizide und pflanzen- 25 —10 C und +80 C, vorzugsweise zwischen —10 C und wuchsregulierende Sulfonylharnstoff-Derivate überführt +60 C.

werden; beispielsweise indem man die Sulfonylchloridgruppe In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die mit Ammoniak in die Sulfonamidgruppe überführt und ent- Verbindungen der Formel I, worin Hai für Chlor oder Brom stehende Derivate der Formel III und R für Wasserstoff oder C|-C4-Alkyl stehen, her, indem

30 man eine entsprechende Verbindung der Formel II in einem Hai CH3 inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen

—10 C und +80 C mit mindestens 3 Mol Chlorsulfonsäu-R"~+" 'J Ìjq2 (HI) re pro Mol der Verbindung der Formel II umsetzt.

\Q/ Ganz bevorzugt ist diejenige Ausführungsform des erfin-

I 35 dungsgemässen Verfahrens, in welcher man die Reaktion bei

2 2 einer Temperatur zwischen —10 C und + 60 °C in Methy lenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chloroform mit mindern bekannter Weise entweder direkt oder beispielsweise in stens 5 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol der Verbindung der Form des entsprechenden Carbamats zu einem Sulfonharn- Formel II durchführt.

stoff umsetzt. Die Zwischenprodukte der Formel III können 40 Die fakultativen Umwandlungsreaktionen zu Verbindun-auch durch an sich bekannte Verfahren in weitere Zwischen- gen der Formeln III, IV oder V erfolgen unter den für diese Produkte (Formeln IV und V) für hochwirksame Pflanzen- an sich bekannten Reaktionen üblichen Reaktionsbedingun-wirkstoffe aus der Klasse der Sulfonylharnstoffe umgewan- gen. So erhält man die Verbindung der Formel III üblicher-delt werden. weise durch Versetzen der Verbindung I mit wässriger Am-

So erhält man zum Beispiel eine Verbindung der Formel 45 moniak-Lösung unter Normaldruck bei Raumtemperatur. IV Die Dehalogenierung der Verbindung III zur Verbindung IV

durch katalytische Hydrierung wird im allgemeinen bei y» Raumtemperatur unter Normaldruck in einem inerten Lö-

• «-CH3 sungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie

• SO2 (IV)50 vorzugsweise eines tertiären Amins, beispielsweise Triäthyl-V amin, durchgeführt. Die katalytische Hydrierung der nicht-

lj,Q aromatischen Doppelbindung der Verbindung IV zur Ver bindung V erfolgt demgegenüber unter verschärften Bedingungen: sowohl der Druck der Wasserstoffatmosphäre als worin R die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, indem 55 auch die Temperatur werden erhöht (auf 1 bis 10 bar, bzw. man eine Verbindung der Formel III in bekannter Weise mit auf 30 bis 60 CC). Als Hydrierungs- oder Dehalogenierungs-Wasserstoff dehalogeniert. katalysatoren kommen in Betracht: Platin oder Palladium in

Weiter erhält man eine Verbindung der Formel V Form von Platinoxid, Platinmoor, Platin auf Bariumsulfat,

Palladiummoor oder Palladium auf Kohle. Am breitesten 60 einsetzbar ist Palladium auf Kohle in handelsüblicher Form , . ch als 5% Palladiumkohle.

/'\ /'\ / 3 Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind beispiels-

r-4 lì L weise die in der Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen der

V /\ / 2 (V) Formel I herstellbar.

O 65

£o2nh2

664 566

4

Tabelle 1

"als A A /"=

II

a

/

io2ci

Verbindung

Verbindung Nr.

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

Nr.

Hai

R

io 3.7

3.8

1.1

Cl

H

1.2

Br

H

1.3

Cl

7-CH,

Tabelle 4

1.4

Cl

5-CH,

15

1.5

Cl

5-C,Hs

1.6

Cl

7-CHs

1.7

Br

7-CH 3

1.8

Br

7-C,H5

1.9

Br

7-C3H^i

20

1.10

Br

5-CH,

1.11

Br

5-CIH5

Verbindung

1.12

Br

5-NOi

Nr.

1.13

Br

5-Br

25 4.1

1.14

Br

5—Cl

1.15

Br

5-CN

4.2

Durch fakultative Nachoperationen können daraus die in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführten Zwischenprodukte (auf der Sulfonamidstufe) für pflanzenwirksame Sulfonylharnstoffe dargestellt werden.

4.3

4.4

4.5 30 4.6

4.7

4.8

R H

7-CH,

7-CiH5

5-CH,

5-C-.H,

5-CÏ

5-CN

7-CNHr-i

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R H

7-CH,

7-CH,

5-CH,

5-C,H,

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5-CN

7-C^Ht-Ì

Tabelle

Ha\ A A /CHä

r-+ 7 *

V V

2nh2

io2

io

Verbindung

Nr.

Hai

R

2.1

Cl

H

i

Br

H

2.3

Cl

7-CH,

2.4

Cl

5-CH,

2.5

Cl

5-C,H5

2.6

Cl

7-C.H,

2.7

Br

7-CH,

2.8

Br

7-C-jH5

2.9

Br

7-C,Ht-Ì

2.10

Br

5-CH,

2.11

Br

5-C.H,

2.12

Br

5-NO-.

2.13

Br

5-Br

2.14

Br

5-C1

2.15

Br

5-CN

Tabelle 3

S \' V

V, 2 io2 V/ V

io

2nh2

Die anschliessenden Beispiele Hl bis H7 dienen der nähe-35 ren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Herstellungsheispiele

Beispiel Hl

40 6-Brom-2,2-dioxo-3-metli\i-1,2-ben:oxathiin-8-y/Sulfonamid.

a) 5-Brom-2,3-dihydro-2-methylbenzo[b]furan.

Zu einer eisgekühlten Mischung von 562,3 g 2,3-Dihy-dro-2-methylbenzo[b]furan, 1600 ml Methylenchlorid, 1600 ml Wasser und 352,5 g Natriumhydrogencarbonat lässt 45 man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 215 ml Brom in 450 ml Methylenchlorid zutropfen. Nachdem das Gemisch für weitere 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt worden ist, wird die wässrige Phase abgetrennt und zweimal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die 50 vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Abtrennen aller Bestandteile mit einem Siedepunkt unterhalb von 99 C bei 8 mbar erhält man als Rückstand 750,7 g 5-Brom-2,3-dihydro-2-methylben-55 zo[b]furan.

b) 6-Brom-2.2-dioxo-3-methyl-1,3-benzoxathiin-8-ylsul-fonylchlorid

Zu einer auf —7 C gekühlten Lösung von 160 g 60 5-Brom-2,3-dihydro-2-methylbenzo[b]furan in 460 ml absolutem Chloroform lässt man innerhalb von 20 Minuten 400 ml Chlorsulfonsäure zutropfen. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 15 C für 15 Minuten gerührt und anschliessend innerhalb von 35 Minuten tropfenweise in eine 65 Mischung von 1,5 kg Eis, 1000 ml Wasser und 500 ml Chloroform eingerührt. Nachdem dieses Gemisch für 15 Minuten bei 0 C gerührt worden ist, wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige dreimal mit je 250 ml Chloroform

5

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extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 150 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen erhält man als öligen Rückstand, der direkt weiterverarbeitet werden kann, 180 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-1,2-benzoxathiin-8-ylsulfonylchlorid.

c) Eine Lösung von 180 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonylchlorid in 500 ml Tetrahydro-furan wird innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu 307 ml einer 30%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Das Gemisch wird für 30 Minuten bei 20 °C gerührt und unter vermindertem Druck bei 45 °C eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Äther verrieben. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 45 °C getrocknet. Man erhält so 63,2 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfon-amid, Smp. 243-245 °C (aus Äthanol).

Beispiel H2

6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonamid.

a) 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l ,2-benzoxathiin-8-ylsul-fonylchlorid.

Zu einer Lösung von 42,6 g 5-Brom-2,3-dihydro-2-me-thylbenzo[b]furan in 120 ml Chloroform lässt man bei einer Temperatur zwischen 40 ' C und 50 °C innerhalb von 30 Minuten 133 ml Chlorsulfonsäure zutropfen. Das Gemisch wird für 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf 0 °C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise einer Mischung von 400 g Eis, 500 ml Wasser und 100 ml Chloroform zugefügt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält als öligen Rückstand 72,2 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsul-fonylchorid.

b) 72,2 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonylchlorid werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise zu 122,6 ml einer 30%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Das Gemisch wird für 30 Minuten bei 20 C gerührt und unter vermindertem Druck bei 45 °C eingedampft. Der Rückstand wird mit Äther verrieben. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 45 °C getrocknet. Man erhält so 44,6 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfon-amid.

Beispiel H3

2,2-Dioxo-3-methyl-l ,2-benzoxathiin-8-ylsulfonamid.

120 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-yl-sulfonamid werden in 2,41 Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 41,3 g Triäthylamin und 12,0 g 5%igem Palladiumkohle-Katalysator unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 20 C und 25 °C innerhalb von 40 Minuten mit Wasserstoff hydriert. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand in 1300 ml heissem 90% wässrigem Äthanol aufgenommen. Die unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt, die Lösung auf 0 °C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 70 g 2,2-Dioxo-3-methyl-l,2-benz-oxathiin-8-ylsulfonamid, Smp. 204-205 °C.

Beispiel H4

3,4-Dihydro-2,2-dioxo-3-methyl-l ,2-benzoxathiin-8-ylsulfon-amid.

10,0 g 2,2-Dioxo-4-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfon-amid werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 2,0 g 5%igem Palladiumkohle-Katalysator unter einem Druck von 4 bar und bei einer Temperatur von 40 °C innerhalb von 2,5 Stunden mit Wasserstoff hydriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus 120 ml 70%igem wässrigem Äthanol kristallisiert. Man erhält 9,0 g 3,4-Dihydro -2,2-dioxo-3-methyl- l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonamid, Smp. 185-186 C.

Beispiel H5

N- ( 3,4-Dihydro-2,2-dioxo-3-methyl-l ,2-benzoxathiin-8-ylsul-fonyl)-N'-(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)-harnstoff

Eine Mischung aus 3,33 g 3,4-Dihydro-2,2-dioxo-3-me-thyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonamid, 1,84 ml 1,8-Diazabi-cyclo[5.4.0)undec-7-en, 3,2 g N-(4-Methoxy-6-methylpyrimi-din-2-yl)phenylcarbamat und 35 ml absolutem Dioxan wird für 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 25 °C gerührt. Durch Eindampfen und Verreiben des öligen Rückstandes mit Äther und 14 ml lN-Salzsäure erhält man einen kristallinen Niederschlag, den man abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Man erhält 4,96 g N-(3,4-Dihydro-2,2-dioxo-3-methyl-1,2-benzoxathiin-8-ylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)-harnstoff Smp.

215-218 °C.

Beispiel H6

N-(6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfo-nyl)-N'-(4'-methoxy-6-methyl-l ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff B

Eine Reaktionsmischung von 3,54 g 6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonamid, 1,61 ml 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en, 2,73 g N-(4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)phenylcarbamat gerührt. Das Lösungsmittel wird verdampft. Der ölige Rückstand wird mit 10 ml IN Salzsäure und 5_ml Wasser verrieben, der Niederschlag dann abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,84 g N-(6-Brom-2,2-dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-yl-sulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-harn-stoff, Smp.: 196-198 °C.

Beispiel H7

N-(2,2-Dioxo-3-methyl-l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-l ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff

Eine Mischung von 3,3 g 2,2-Dioxo-3-methyl-l,2-benz-oxathiin-8-ylsulfonamid, 1,90 ml 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]un-dec-7-en, 3,28 g N-(4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-phenylcarbamat in einer Mischung von 25 ml Dioxan und 10 ml Acetonitril wird bei 20 °C bis 25 °C für eine Stunde gerührt. Die Lösungsmittel werden abgedampft. Der Rückstand wird mit einem Gemisch von 7 ml 2N Salzsäure und 10 ml Wasser und anschliessend mit 20 ml Aether verrieben. Durch Filtration und Trocknung erhält man 5,14 g N-(2,2-Dioxo-3-methyl -l,2-benzoxathiin-8-ylsulfonyl)-N'- (4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-harnstbff, Smp.: 203-205 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

c