DE69802213T2 - Aryne-Zwischenverbindungen zur Herstellung von herbiziden Sulphamoylharnstoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aryne-Zwischenverbindungen zur Herstellung von herbiziden Sulphamoylharnstoffen und ein Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Herbizide Sulfamoylharnstoffverbindungen sind in wo 95/29902, EP 661,276, wo 95/29167 und US 4,622,065 beschrieben. Ein besonders wirksamer und hochgetreideselektiver herbizider Sulfamoylharnstoff ist Gegenstand von US-Patent 5,009,699. Dieses Mittel eignet sich vor allem zur selektiven Bekämpfung verschiedener Unkraut - und Ungrasarten in Gegenwart von Getreide und insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern und Riedgräsern in Gegenwart von umgepflanztem bzw. Paddy-Reis. Aus diesem Grand sind alternative, wirksame, kostengünstige Verfahren zur Herstellung von herbiziden Sulfamoylharnstoffen und insbesondere von getreideselektiven Sulfamoylharnstoffen weiterhin von Interesse.
- Gewisse Schlüsselzwischenprodukte für die Herstellung der obengenannten Herbizide und des getreideselektiven Herbizids 1-{[o-(Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}- 3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff, wie z.B. o-Aminophenyl-cyclopropyl-keton, o-Nitrophenyl- cyclopropyl-keton, 4-Halogen-o-nitrobutyrophenon und 4-Halogen-o-aminobutyrophenon sind in den US-Patenten 5,362,911, 5,364,968, 5,405,998 und 5,414,136 beschrieben. Andere Darstellungsmethoden sind beispielsweise in GB 1,527,783, in der die Darstellung von 4-Halogen-o-nitrobutyrophenon durch Kupplung eines o-Nitrobenzoesäurehalogenids mit einem α-Alkanoyl-γ- butyrolacton in einem dreistufigen Verfahren ausgeführt wird; in GB 1,545,341, in der die Synthese von 4-Chlor- o-amino-m-halogen-butyrophenonen durch Umsetzung eines in wenigstens einer Ortho-Stellung unsubstituierten Anilins mit einem Nitril in Gegenwart von Bortrihalogenid zur Einführung eines substituierten Iminomethyls in die Ortho-Stellung des Anilins und Hydrolyse der so erhaltenen Iminomethylverbindung aufgezeigt wird; in GB 2,281,296, in der die Darstellung von 2-(4-Chlorbutyryl)-4-chloranilin durch Kondensation von 4-Chloranilin mit 4-Chlorbutyronitril, Bortrichlorid und einer Lewissäure als Hilfsmittel beschrieben wird; in EP 0604705, in der die Darstellung von 4-Halogen-o-nitrobutyrophenon unter Verwendung einer Mischung von 4-Hydroxy-o-nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(onitrophenyl)-2-furanol und konzentrierter Salzsäure bei Rückflußtemperatur aufgezeigt wird; in EP 0380257, in der die 20stündige Umsetzung von Anilin und 4-Chlorbutyronitril in Gegenwart von Bortrichlorid und Aluminiumchlorid bei Rückflußtemperatur zur Herstellung von 1-(2- Aminophenyl)-4-chlorbutan-1-on-hydrochlorid geschildert wird und in US-Patent Nr. 3,562,277, in der die Darstellung von 4-Halogen-o-nitrobutyrophenonen durch Behandlung eines 4-Halogenbutyrophenons mit Salpetersäure in Gegenwart eines sauren Lösungsmittels und anschließender fraktionierter Kristallisation bzw. Chromatographie zur Auftrennung des gewünschten Produktes geschildert wird, beschrieben.
- In J. Org. Chem., 1989, Band 54, Seite 5856-5866, offenbaren Rudisell et al. die Darstellung von (t-Butyldimethylsilyl)oxy-2-alkinylanilinen, die sich zur Synthese von Phenylindolen eignen. Es ist offensichtlich, daß sich die Zwischenprodukte nicht zur Verwendung in dem Verfahren zur Darstellung von 1-{[o-(Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff eignen, da bei einem solchen Verfahren die Ringbildung am terminalen Ende der Alkylkette erforderlich ist, und nicht die Bildung der Phenylindol-Heteroarylringstruktur.
- Es werden jedoch weiterhin alternative und effiziente Verfahren zur Herstellung dieser Alkyl- und Cycloalkyl- Phenyl-Keton-Schlüsselzwischenprodukte und ihrer Derivate aus leicht verfügbaren nichttoxischen Ausgangsmaterialien gesucht.
- Die vorliegende Erfindung stellt Arinverbindungen der Formel I
- in welcher R für H, CN, F, Formyl, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub5;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)amino,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)aminocarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)aminosulfonyl oder
- einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen steht, der an den Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Fluor-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkylgruppen substituiert ist;
- X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht;
- Z für OH, Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht;
- R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Halogenacetyl, CO&sub2;R&sub4; oder am aromatischen Ring gegebenenfalls durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Benzyl stehen; und
- R&sub2; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl stehen; und,
- falls X für NR&sub1;R&sub2; steht, deren Säureadditionssalze, bereit.
- Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch palladiumkatalysierte Kupplung eines o-Halogennitrobenzols bzw. eines o-Halogenanilins mit But-3-in-1-ol bereitgestellt.
- Die Arinverbindungen der Formel I eignen sich zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbiziden Sulfamoylharnstoffen.
- Sulfamoylharnstoffderivate eignen sich zur Verwendung als herbizide Mittel und insbesondere bei 1-{[o- (Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff handelt es sich um ein wirksames, umweltfreundliches Herbizid mit wichtiger Getreideselektivität. Bei der Herstellung dieses speziellen Herbizids ist 1-(o-Anilino)-4- halogen-1-butanon ein Schlüsselzwischenprodukt. Dieses Schlüsselzwischenprodukt läßt sich aus der entsprechenden o-Nitrobenzolvorstufe oder alternativ dazu aus den 4-Hydroxy-anilino- oder 4-Hydroxy- nitrobenzol-1-butanon-Vorstufen erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß Arinverbindungen der Formel I
- in welcher R für H, NH&sub2;, CN, NO&sub2;, F, Formyl, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)amino,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)aminocarbonyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)aminosulfonyl oder
- einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen steht, der an den Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Fluor-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkylgruppen substituiert ist;
- X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht;
- Z für OH, Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht;
- R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Halogenacetyl, CO&sub2;R&sub4; oder am aromatischen Ring gegebenenfalls durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Benzyl stehen; und
- R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl stehen; und,
- falls X für NR&sub1;R&sub2; steht, deren Säureadditionssalze sich für die Herstellung von wichtigen 4-Halogen- oder 4-Hydroxy-o-substituierten Benzol-Butanon- Zwischenverbindungen für die Herstellung von Sulfamoylharnstoffherbiziden eignen.
- Mit dem Ausdruck Halogenacetyl wird eine Acetylgruppe bezeichnet, die durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist. Mit dem in dieser Definition von Halogenacetyl verwendeten Ausdruck Halogen werden Cl, Br, I und F bezeichnet.
- Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen, in denen R für H und Z für OH steht und R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für H stehen.
- Die Arinverbindungen der Formel I lassen sich vorteilhaft aus leicht, verfügbaren nichttoxischen Ausgangsmaterialien wie o-Halogenbenzolen der Formel III, vorzugsweise o-Iodbenzolen oder o- Brombenzolen, und Alkinen der Formel IV, vorzugsweise But-3-in-1-ol, darstellen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein o-Halogenbenzol der Formel III, vorzugsweise o-Iodanilin oder o-Bromanilin, mit wenigstens einem Moläquivalent eines Alkins der Formel IV, vorzugsweise But-3-in-1-ol, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium(II)- Katalysators und eines Kupfer(I)-Katalysators und in Gegenwart eines organischen Amins umsetzen. Die Reaktion ist im Flußdiagramm I dargestellt, wobei Hal für I, Cl oder Br steht und R, X und Z wie oben definiert sind. Flußdiagramm I
- Organische Amine, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind die herkömmlich bei Herstellungsverfahren verwendeten Amine, wie z.B. Triethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Diisopropylamin und dergleichen, vorzugsweise Triethylamin.
- Bei dem Palladiumkatalysator kann es sich um einen beliebigen bekannten Katalysator handeln, in dem das Palladiummetall in einer Wertigkeit von zwei vorliegt, wie z.B. Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-chlorid und dergleichen, vorzugsweise Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid. Bei dem Kupferkatalysator kann es sich in ähnlicher Weise um einen beliebigen bekannten Katalysator handeln, bei dem das Kupfermetall in einer Wertigkeit von eins vorliegt, wie z.B. einem Kupfer(I)-Halogenid, vorzugsweise Kupfer(I)-Iodid.
- Die erfindungsgemäßen Arinverbindungen lassen sich vorteilhaft leicht in die für die Herstellung der herbiziden Sulfamoylharnstoffe benötigten 4-Halogen- oder 4-Hydroxy-o-substituierten Benzol-butanon- Schlüsselzwischenprodukte umwandeln. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann man Verbindungen der Formel I, in denen Z für Hydroxyl steht, in einem einzigen Hydratisierungsschritt in die gewünschten 4-Hydroxyphenyl-butanone der Formel II umwandeln oder es ist vorzugsweise möglich, die gewünschten Verbindungen der Formel II in einem einzigen fortlaufenden bzw. kontinuierlichen Verfahren darzustellen.
- Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein o-Halogenbenzol der Formel III mit wenigstens einem Moläquivalent But-3-in-1-ol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium(II)-Katalysators und eines Kupfer(I)- Katysators und in Gegenwart eines organischen Amins zu einem Arinzwischenprodukt der Formel Ia umsetzen und das Zwischenprodukt der Formel Ia mit einem Hydratisierungsmittel und Wasser hydratisieren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, wodurch man die gewünschte Verbindung der Formel II erhält. Die Reaktionssequenz ist in Flußdiagramm II gezeigt, wobei Hal für I, Cl oder Br steht und R und X wie oben für Formel I beschrieben sind. Flußdiagramm II
- Geeignete Hydratisierungsmittel sind beispielsweise die im Stand der Technik allgemein bekannten, wie z.B. HgO, H&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;S, HCl und dergleichen.
- Obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchführen kann, versteht es sich, daß die Reaktionszeit durch höhere Temperaturen verkürzt werden kann. Übermäßig hohe Temperaturen können jedoch negative Auswirkungen haben und beispielsweise zu einem Zerfall der Reaktionsteilnehmer bzw. -produkte führen oder zu unerwünschten Nebenreaktionen beitragen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0ºC bis 110ºC, vorzugsweise von etwa 25ºC bis 90ºC.
- Die Verbindungen der Formel II lassen sich in die entsprechenden Cyclopropylketone umwandeln, indem man die Hydroxyleinheit durch Halogen ersetzt, beispielsweise indem man das Butanon der Formel II mit einem Halogenwasserstoff zum entsprechenden 4-Halogenbutanon der Formel V umsetzt und das so erhaltene Halogenbutanon zum gewünschten Cyclopropylprodukt der Formel VI dehydrohalogeniert. Die Reaktionssequenz ist im Flußdiagramm III gezeigt. Flußdiagramm III
- Verfahren zur Umwandlung von Verbindungen der Formel V, in denen R für Wasserstoff steht, in die entsprechenden Verbindungen der Formel VI sind in US 5,362,911 beschrieben. Verfahren zur Umwandlung der Cyclopropylketone der Formel VI, in denen R für Wasserstoff und X für NH&sub2; steht, in einen getreideselektiven herbiziden Sulfamoylharnstoff sind in US 5,008,699 beschrieben. In US 5,364,968 werden in ähnlicher Weise Verfahren zur Umwandlung der Cyclopropylketone der Formel VI, in denen R für Wasserstoff und X für NO&sub2; steht, in getreideselektive herbizide Sulfamoylharnstoffe beschrieben. Verfahren zur Umwandlung von allgemeinen Phenylketonen der Formel V in die entsprechenden herbiziden Sulfamoylharnstoffprodukte sind in WO 95/29902, EP 661,276, WO 95/29167 und US 4,622,065 beschrieben.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Halogenbenzole der Formel III in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium(II)- Katalysators und eines Kupfer(I)-Katalysators und in Gegenwart eines organischen Amins mit But-3-in-1-ol zum Arinzwischenprodukt der Formel Ia umsetzen. Das Arin der Formel Ia kann man dann mit einem Hydratisierungsmittel hydratisieren, wodurch das 4-Hydroxyphenylbutanon der Formel II gebildet wird. Das Butanon der Formel II läßt sich mit einem Halogenwasserstoff zur entsprechenden 4-Halogenverbindung der Formel V halogenieren, die man dann zum Cyclopropyl-Phenyl-Keton der Formel VI dehydrohalogenieren kann. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel VI um die Verbindung, in der X für NH&sub2; steht, dann läßt sich die Verbindung in Gegenwart von Triethylamin und einem Lösungsmittel mit einer 2-Aminoarylverbindung der Formel VIII und Chlorsulfonylisocyanat zum gewünschten herbiziden Produkt der Formel VII umsetzen. Die Reaktionssequenz ist im Flußdiagramm IV gezeigt, wobei Halo für Cl, Br, I oder F und A für N oder CR&sub6; steht;
- R&sub5; steht für H, Halogen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, oder
- C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl) amino, wobei die Alkylgruppen jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiert sind,
- R&sub6; steht für H oder Halogen; und
- R&sub7; steht für Halogen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl,
- gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, oder
- C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl) amino, wobei die Alkylgruppen jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiert sind. Flußdiagramm IV
- Es versteht sich, daß Verbindungen der Formel II, V oder VI, in denen X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht und einer oder beide der Reste R&sub1;R&sub2; nicht für Wasserstoff stehen, durch katalytische Reduktion bzw. Hydrolyseverfahren in die entsprechenden Anilinanaloga umgewandelt werden können. Steht beispielsweise in einer Verbindung der Formel II, V oder VI x für NO&sub2;, so kann man diese Verbindung mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zur entsprechenden Verbindung der Formel II, V bzw. VI reduzieren, in der X für NH&sub2; steht. Entsprechend ist es unter. Anwendung von Hydrolyseverfahren möglich, eine Verbindung der Formel LI, V oder VI, in der X für NR&sub1;R&sub2; steht und entweder einer oder beide der Reste R&sub1; und R&sub2; nicht für Wasserstoff stehen, zur entsprechenden Verbindung der Formel II, V bzw. VI, in der X für NH&sub2; steht, zu hydrolysieren.
- Es ist also möglich, die Verbindungen der Formel VI, in denen X für NH&sub2; steht und R wie oben definiert ist, aus anderen Verbindungen der Formel VI durch Reduktion oder Hydrolyse zur Umwandlung von X in -NH&sub2; darzustellen. Die Verbindungen der Formel VI, in denen X für NH&sub2; steht, lassen sich durch Umsetzung mit Sulfonamid-bildenden Reagentien, die eine Gruppe der Formel X
- einführt, in der A, R&sub5; und R&sub7; wie oben definiert sind, in eine Verbindung der Formel VII umwandeln.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Der Ausdruck NMR steht für kernmagnetische Resonanz. BEISPIEL 1 Darstellung von 4-(o-Anilino)-But-3-in-1-ol
- Eine Lösung von o-Iodanilin (35,0 g, 0,16 mol) in 640 ml Triethylamin wird unter Stickstoff nacheinander mit. Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (2,24 g, 0,0032 mol), But-3-in-1-ol (16,8 g, 0,24 mol) und Kupfer(I)-iodid (0,3 g, 0,0016 mol) versetzt, 4,5 Stunden lang gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen und die Filtrate werden vereinigt und im Vakuum konzentriert, wodurch man einen dunklen Ölrückstand erhält. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und durch eine Schicht Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, wodurch man die Titelverbindung als dunkles Öl erhält, 25,2 g, Ausbeute 98%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 2 Darstellung von 4-(o-Nitrophenyl)-But-3-in-1-ol
- Eine Lösung von o-Bromnitrobenzol (8,1 g, 0,04 mol) in 160 ml Triethylamin wird unter Stickstoff nacheinander mit Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (0,28 g, 0,4 mmol), But-3-in-1-ol (2,81 g, 0,04 mol) und Kupfer(I)-iod (0,15 g, 0,8 mmol) versetzt, etwa 16 Stunden lang gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und im Vakuum konzentriert, wodurch man die Titelverbindung als dunkles Öl erhält, 6,0 g, Ausbeute 78,5%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 3 Darstellung von 4-Hydroxy-(o-anilino)-1-butanon
- Eine Lösung von 4-(o-Anilino)-But-3-in-1-ol (28 g, 90% rein, 0,155 mol) in 1,8 l Methanol wird nacheinander mit 1,35 kg wäßrigem Natriumsulfid (0,186 mol) und 176 g verdünnter HCl (0,46 mol) versetzt, 9,4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert und das Konzentrat wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und durch eine Schicht Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, wodurch man die Titelverbindung als einen hellorangen Feststoff erhält, 16,6 g, Ausbeute 54,8%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 4 Darstellung von 1-(o-Anilino)-4-chlor-1-butanonhydrochlorid
- Eine Mischung von 1-(o-Anilino)-4-hydroxy-1-butanon (9,3 g, 5,1 mmol), 26 ml Wasser und 90 ml 37%iger HCl wird 6,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird getrocknet, wodurch man die Titelverbindung als weißen Feststoff, 8,0 g, erhält. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid extrahiert; die Extrakte werden gereinigt und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wodurch man weitere 1,1 g der Titelverbindung erhält, Gesamtausbeute 73%, Schmp. 142-145ºC, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 5 Darstellung von o-Aminophenyl-cyclopropyl-keton
- Eine Lösung von 1-(o-Anilino)-4-chlor-1-butanonhydrochlorid (0,3 g, 1,3 mmol) in einer Mischung von Methylenchlorid und Ethylendichlorid wird mit 10%iger NaOH (1,2 g, 3,0 mmol) und 75%igem wäßrigem Methyltributylammoniumchlorid (0,05 g, 0,2 mmol) versetzt, 5 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum konzentriert, wodurch man die Titelverbindung als weißen Feststoff erhält, 0,14 g, Ausbeute 70%, Schmp. 46-48ºC, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 6 Darstellung von 1-(o-Nitrophenyl)-4-hydroxy-1-butanon
- Eine Mischung von HgO (0,21 g, 1,0 mmol) in 50 ml 0,12 N H&sub2;SO&sub4; wird auf 60ºC erhitzt, tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung von 4-(o-Nitrophenyl)-But-3-in-1-ol (3,70 g, 19,4 mmol) in 25 ml Tetrahydrofuran versetzt, 3 Stunden lang bei 60ºC gehalten, mit weiterem HgO (0,84 g, 3,9 mmol), das in 25 ml 0,12 N H&sub2;SO&sub4; suspendiert ist, versetzt, 4 Stunden lang bei 60ºC gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die so erhaltene wäßrige Mischung wird mit Ether extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch man einen Rückstand erhält. Der Rückstand wird durch Flash- Säulenchromatographie (Kieselgel; Gradient 1 : 1→2 : 1 Essigsäureethylester : Hexan als Laufmittel) gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als braunes Öl erhält, 1,48 g, Ausbeute 37%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 7 Darstellung von 1-(o-Nitrophenyl)-4-brom-1-butanon
- Eine Mischung von 1-(o-Nitrophenyl)-4-hydroxy-1-butanon (1,33 g, 6,4 mmol) und CBr&sub4; (2,32 g, 7,0 mmol) in Toluol wird mit Triphenylphosphin (2,50 g, 9,5 mmol) versetzt, 24 Stunden lang unter Stickstoff bei 60ºC gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Die so erhaltene wäßrige Mischung wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch man einen Rückstand erhält. Der Rückstand wird durch Flash- Säulenchromatographie (Kieselgel; Gradient 1 : 4→1 : 2 Essigsäureethylester : Hexan als Laufmittel) gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als braunes Öl erhält, 0,90 g, Ausbeute 52%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen. BEISPIEL 8 Darstellung von o-Nitrophenyl-cyclopropyl-keton
- Eine gerührte Lösung von 1-(o-Nitrophenyl)-4-brom-1- butanon (0,75 g, 2,75 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF) wird unter Stickstoff auf -78ºC abgekühlt, vorsichtig mit 2,21 ml 1,5 M Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Cyclohexan (3,3 mmol LDA) versetzt, 1 Stunde lang bei -78ºC gehalten, im Verlauf von 2 Stunden auf 0ºC erwärmen gelassen und, dann in eine gesättigte NH&sub4;Cl-Lösung gegossen. Die so erhaltene Mischung wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch man einen Rückstand erhält. Der Rückstand wird durch Flash- Säulenchromatographie (Kieselgel; Gradient 15%→25% Essigsäureethylester in Hexan als Lösungsmittel) gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als gelbes Öl erhält, 0,34 g, Ausbeute 64%, charakterisiert durch NMR- und massenspektroskopische Analysen.
- Die Titelverbindung wird dargestellt, indem man Chlorsulfonylisocyanat bei 0ºC zu einer äquimolaren Menge 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin in Dichlormethan gibt. Dabei bildet sich 1-(Chlorsulfonyl)-3-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff in situ. Dann werden o-Aminophenyl-cyclopropyl-keton, dessen Darstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, und Triethylamin zugegeben.
- Ein Aspekt der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Darstellung einer Verbindung der Formel VII wie oben definiert und erläutert, bei dem man
- (a) eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert und erläutert, mit einem Hydratisierungsmittel hydratisiert und, falls Z für -OH steht, das Hydratisierungsprodukt mit einem Reagens zum Austausch von Hydroxy gegen Chlor oder Brom oder mit einem reaktiven Derivat einer Sulfonsäure der Formel R&sub3;SO&sub2;OH, wobei R&sub3; wie oben definiert ist, so umsetzt, daß die durch Z dargestellte OH-Gruppe in Br, Cl bzw. OSO&sub2;R&sub3; umgewandelt wird, wobei R&sub3; wie oben definiert ist;
- (b) die so erhaltene Verbindung der Formel IX
- wobei R und X wie oben definiert sind und Z für Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht, wobei R&sub3; wie oben definiert ist, so cyclisiert, daß eine Cyclopropylcarbonylgruppe in der Position ortho zu X gebildet wird, und, wenn X in dem erhaltenen Produkt nicht für -NH&sub2; steht, X durch Reduktion oder Hydrolyse in -NR&sub2; umwandelt; und
- (c) die so erhaltene Verbindung der Formel VI, wie oben erläutert, in welcher X für NH&sub2; steht und R wie oben definiert ist, mit einem Sulfonamid-bildenden Reagens, das eine Gruppe der Formel X
- einführt, wobei A, R&sub5; und R&sub7; wie oben definiert sind, umsetzt.
Claims (11)
1. Verbindungen
der Formel I
in welcher R für H, CN, F, Formyl, gegebenenfalls
durch eine oder mehrere Halogen-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl- oder
C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen substituiertes
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio-, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylsulfinyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylgruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxycarbonyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;-
alkyl)amino,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;-
alkyl)aminocarbonyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Di(C&sub1;-C&sub4;-
alkyl)aminosulfonyl oder
einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoff-,
Sauerstoff- oder Schwefelatomen steht, der an den
Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch eine oder
mehrere Fluor-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-
Halogenalkylgruppen substituiert ist;
X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht;
Z für OH, Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Halogenacetyl, CO&sub2;R&sub4;
oder am aromatischen Ring gegebenenfalls durch
eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Benzyl stehen;
und
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder gegebenenfalls
durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl
stehen; und,
falls X für NR&sub1;R&sub2; steht, deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R für H
steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen X für NO&sub2;
oder NH&sub2; steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, in denen Z
für OH steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I
in welcher R wie in Anspruch 1 definiert ist;
X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht;
Z für OH, Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Halogenacetyl, CO&sub2;R&sub4;
oder am aromatischen Ring gegebenenfalls durch
eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Benzyl stehen;
und
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder gegebenenfalls
durch eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl
stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenbenzol
der Formel III
in welcher Hal für Cl, I oder Br steht und R und X
wie unter Formel I definiert sind, mit wenigstens
einem Moläquivalent einer Butinverbindung der
Formel IV
HC C-CH&sub2;-CH&sub2;-Z
(IV)
in welcher Z wie unter Formel I definiert ist, in
Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines
Palladium(II)-Katalysators und eines Kupfer(I)-
Katalysators und in Gegenwart eines organischen
Amins umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel II
in welcher R wie in Anspruch 1 definiert ist;
X für NO&sub2; oder NR&sub1;R&sub2; steht;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Halogenacetyl, CO&sub2;R&sub4;
oder am aromatischen Ring gegebenenfalls durch
eine bis drei Fluor-, Nitro-, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder
C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes Benzyl stehen;
und
R&sub4; für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder
gegebenenfalls durch eine bis drei Fluor-, Nitro-,
C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes
Phenyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der Formel III
in welcher X und R wie oben definiert sind und Hal
für Cl, I oder Br steht, mit wenigstens einem
Moläquivalent But-3-in-1-ol in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge eines Palladium(II)-
Katalysators und eines Kupfer(I)-Katalysators und
in Gegenwart eines organischen Amins zu einem
Zwischenprodukt der Formel Ia
in welcher R und X wie oben definiert sind,
umsetzt und das Zwischenprodukt der Formel Ia in
Gegenwart von Wasser und einem
Hydratisierungsmittel zur gewünschten Verbindung
der Formel II hydratisiert.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel VII
in welcher R wie in Anspruch 1 definiert ist und
A für N oder CR&sub6; steht;
R&sub5; für H, Halogen, gegebenenfalls durch eine oder
mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylthio,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylthio,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylsulfinyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylsulfonyl, oder
C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di (C&sub1;-C&sub4;-alkyl) amino steht,
wobei die Alkylgruppen jeweils gegebenenfalls
durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-
Alkoxygruppen substituiert sind;
R&sub6; für H oder Halogen steht; und
R&sub7; für Wasserstoff, gegebenenfalls durch eine oder
mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen
substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxy,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylthio,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylsulfinyl,
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-
Alkylsulfonyl, oder
C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl) amino steht,
wobei die Alkylgruppen jeweils gegebenenfalls
durch eine oder mehrere Halogen- oder C&sub1;-C&sub3;-
Alkoxygruppen substituiert sind,
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden
Schritte umfaßt:
a) Umsetzung eines Halogenbenzols der Formel III
in welcher R wie in Anspruch 1 definiert ist;
X für NO&sub2; oder NH&sub2; steht und Hal für Cl, I oder Br
steht, mit wenigstens einem Moläquivalent But-3-
in-2-ol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen
Menge eines Palladium(II)-Katalysators und eines
Kupfer(I)-Katalysators und in Gegenwart eines
organischen Amins zu einer Arinverbindung der
Formel Ia
in welcher R und X wie oben definiert sind;
b) Hydratisierung des Arms der Formel I mit einem
Hydratisierungsmittel zum 4-Hydroxy-(o-
nitrophenyl)butanon bzw. 4-Hydroxy-(o-
aminophenyl)butanon der Formel II
in welcher R und X wie oben definiert sind;
c) Halogenierung des 4-Hydroxybutanons mit einem
Wasserstoffhalogenid zur 4-
Halogenbutanonverbindung der Formel V
in welcher R wie oben definiert ist;
X für NO&sub2; oder NR&sub2; steht und Halo für Cl, Br, I
oder F steht;
d) Dehydrohalogenierung der Verbindung der Formel
V in Gegenwart einer Base und eines
Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels zum
o-Nitrophenylcyclopropyl-keton bzw.
o-Aminophenyl-cyclopropylketon der Formel VI
in welcher R wie oben definiert ist und X für NH&sub2;
oder NO&sub2; steht;
e) in dem Fall, daß X für NO&sub2; steht, Reduktion des
o-Nitrophenyl-cyclopropyl-ketons der Formel VI in
Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators
und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels zum entsprechenden o-Aminophenyl-
cyclopropyl-keton der Formel VI, in der X für NR&sub2;
steht; und
f) Umsetzung des o-Aminophenyl-cyclopropyl-ketons
der Formel VI mit einer 2-Aminoarylverbindung der
Formel VIII
in welcher A, R&sub5; und R&sub7; wie oben definiert sind,
und Chlorsulfonylisocyanat in Gegenwart von
Triethylamin und einem Lösungsmittel zur
gewünschten Sulfamoylharnstoffverbindung der
Formel VII.
8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei dem es
sich bei dem Palladium(II)-Katalysator um
Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid und
beim Kupfer(I)-Katalysator um Kupfer(I)-iodid
handelt; es sich bei dem organischen Amin um
Triethylamin oder Diethylamin handelt und beim
Verfahren eine Verbindung der Formel III
eingesetzt wird, in welcher R für H und X für NO&sub2;
oder NH&sub2; steht.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem es sich
bei dem Hydratisierungsmittel um HgO, H&sub2;SO&sub4; oder
Na&sub2;S, HCl handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung einer
Verbindung der Formel VII, in welcher A für CR&sub6;
steht, R und R&sub6; jeweils für H und R&sub5; und R&sub7; jeweils
für Methoxy stehen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel VII, wie in Anspruch 7 definiert und
erläutert, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch
1 definiert und erläutert, mit einem
Hydratisierungsmittel hydratisiert und, falls Z
für -OH steht, das Hydratisierungsprodukt mit
einem Reagens zum Austausch von Hydroxy gegen
Chlor oder Brom oder mit einem reaktiven Derivat
einer Sulfonsäure der Formel R&sub3;SO&sub2;OH, wobei R&sub3; wie
in Anspruch 1 definiert ist, so umsetzt, daß die
durch Z dargestellte OH-Gruppe in Br, Cl bzw.
OSO&sub2;R&sub3; umgewandelt wird, wobei R&sub3; wie oben
definiert ist;
(b) die so erhaltene Verbindung der Formel IX
wobei R und X wie in Anspruch 1 definiert sind und
Z für Br, Cl oder OSO&sub2;R&sub3; steht, wobei R&sub3; wie in
Anspruch 1 definiert ist, so cyclisiert, daß eine
Cyclopropylcarbonylgruppe in der Position ortho zu
X gebildet wird, und, wenn X in dem erhaltenen
Produkt nicht für -NH&sub2; steht, X durch Reduktion
oder Hydrolyse in -NH&sub2; umwandelt; und
(c) die so erhaltene Verbindung der Formel VI, wie
in Anspruch 7 erläutert, in welcher X für NH&sub2; steht
und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einem
Sulfonamid-bildenden Reagens, das eine Gruppe der
Formel X
einführt, wobei A, R&sub5; und R&sub7; wie in Anspruch 7
definiert sind, umsetzt.
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