KR100548807B1 - 아린 중간체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제초제 화합물의 제조에 유용한, 화학식 1의 아린 중간체를 제공한다.
[화학식 1]
또한, 팔라듐 촉매를 통해 o-할로니트로벤젠 또는 o-할로아닐린을 3-부틴-1-올과 커플링시킴에 의하여 화학식 1의 중간체를 제조하는 방법도 제공한다.
Description
제초제 설파모일 요소 화합물은 WO 95/29902, EP 661,276, WO 95/29167 및 U.S. 4,622,065 호에 기술되어 있다. 특히 잠재적이고 고도로 곡물에 선택적인 설파모일 요소 제초제는 미국 특허 5,009,699의 요지이다. 이 제초제는 곡물 작물의 존재 하에서의 다양한 잡초의 선택적인 방제, 특히 이식된 벼 또는 논 벼의 존재 하에서의 광엽 잡초 및 사초속을 방제함에 특히 유용하다. 따라서, 대안적이고, 효과적이며, 비용-효율적인 제초제 설파모일 요소, 특히 곡물-선택적인 설파모일 요소의 제조 방법은 지속적인 관심사이다.
상기 제초제 및 곡물-선택적인 제초제의 제조에 있어서의 핵심 중간체인, o-아미노페닐 시클로프로필 케톤, o-니트로페닐 시클로프로필 케톤, 4-할로-o-니트로부티로페논, 및 4-할로-o-아미노부티로페논과 같은 1-{[o-(시클로프로필카보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)요소는 미국 특허 5,362,911; 5,364,968; 5,405,998 및 5,414,136 호에 기술되어 있다. 하지만, 쉽게 이용가능하고 비-독성 출발 물질로부터 이러한 핵심 중간체 알킬 및 시클로알킬 페닐 케톤 및 이들의 유도체를 제조하기 위한 대안적이고 효과적인 방법은 아직까지도 연구 중이다.
본 발명은 화학식 1의 아린 화합물 또는 이의 산 부가염(X가 NR1R2일 때)을 제공한다.
[화학식 1]
상기식에서,
R은 H, CN, F, 포름일이거나,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬티오,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설피닐,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설포닐,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노설포닐, 또는
2 내지 6개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 질소, 산소 또는 황 원자를 지니며 탄소 원자 상에 하나 이상의 불소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬 그룹으로 임의로 치환된 헤테로시클릭 환이며;
X는 NO2 또는 NR1R2이고;
Z는 OH, Br, Cl 또는 OSO2R3이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포름일, 아세틸, 할로아세틸, CO2R4, 또는 방향족 환 상에 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 벤질이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 페닐이다.
또한, 팔라듐 촉매를 통해 o-할로니트로벤젠 또는 o-할로아닐린을 3-부틴-1-올과 커플링시킴에 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법도 제공한다.
화학식 1의 아린 화합물은 설파모일 요소 제초제의 제조에 있어서의 중간체로서 유용하다.
설파모일 요소 유도체는 제초제로서 유용하며, 특히, 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)-페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)요소는 중요한 곡물 작물 선택성을 지닌, 잠재적이고 환경 친화적인 제초제이다. 이러한 특별한 제초제의 제조에 있어서의 핵심 중간체는 1-(o-아닐리노)-4-할로-1-부타논이다. 이러한 핵심 중간체는 상응하는 o-니트로벤젠 전구체 또는 대안적으로는 4-히드록시-아닐리노- 또는 4-히드록시-니트로벤젠-1-부타논 전구체로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 이르러, 화학식 1의 아린 화합물 또는 이의 산 부가염(X가 NR1R2일 때)이 설파모일 요소 제초제의 제조에 있어서 중요한 4-할로 또는 4-히드록시-o-치환된 벤젠-부타논 중간체의 제조에 유용하다는 것이 밝혀졌다.
[화학식 1]
상기식에서,
R은 H, NH2, CN, NO2, F, 포름일이거나,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬티오,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설피닐,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설포닐,
하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노카르보닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 디(C1-C4 알킬)아미노설포닐, 또는
2 내지 6개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 질소, 산소 또는 황 원자를 지니며 탄소 원자 상에 하나 이상의 불소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬 그룹으로 임의로 치환된 헤테로시클릭 환이며;
X는 NO2 또는 NR1R2이고;
Z는 OH, Br, Cl 또는 OSO2R3이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포름일, 아세틸, 할로아세틸, CO2R4, 또는 방향족 환 상에 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 벤질이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 페닐이다.
할로아세틸이란 용어는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 내지 세 개의 할로겐 원자에 의해 치환된 아세틸기를 지칭한다. 할로아세틸의 상기 정의에서 사용된 바와 같이 할로겐이란 용어는 Cl, Br, I 또는 F를 지칭한다.
화학식 1의 바람직한 화합물은 R이 H이고 Z가 OH이며, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H인 화합물이다.
유익하게도, 화학식 1의 아린 화합물은 화학식 3의 o-할로벤젠, 바람직하게는 o-요오도벤젠 또는 o-브로모벤젠 및 화학식 4의 알킨, 바람직하게는 3-부틴-1-올과 같은 쉽게 이용가능하고 비-독성인 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서, 화학식 3의 o-할로벤젠, 바람직하게는 o-요오도아닐린 또는 o-브로모아닐린은, 촉매 유효량의 팔라듐(II) 촉매 및 구리(I) 촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재 하에서 적어도 1 몰 당량의 화학식 4의 알킨, 바람직하게는 3-부틴-1-올과 반응할 수 있다. 반응은 반응식 1에 예시되어 있으며, 여기에서 Hal은 I, Cl 또는 Br이고 R, X 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 1]
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 유기 아민은 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필아민 등과 같이, 제조 방법에 통상 사용되는 것들이며, 이 중에서 트리에틸아민이 바람직하다.
팔라듐 촉매는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)아세테이트, 팔라듐(II)클로라이드 등과 같이 팔라듐 금속이 2 원자가를 지닌 채 존재하는 임의의 공지 촉매일 수 있으며, 이 중에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드가 바람직하다. 유사하게도, 구리 촉매는 구리 금속이 구리(I)할로겐화물과 같이 1 원자가를 지닌 채 존재하는 임의의 공지 촉매일 수 있으며, 이 중에서 구리(I)요오드화물이 바람직하다.
편리하게도, 본 발명에 따른 아린 화합물은 설파모일 요소 제초제의 제조에 있어서 필수적인 핵심 4-할로 또는 4-히드록시-o-치환된 벤젠-부타논 중간체로 쉽게 전환될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, Z가 히드록시인 화학식 1의 화합물은 단일 단계의 수화에 의하여 원하는 화학식 2의 4-히드록시페닐 부타논으로 전환될 수 있거나, 또는 바람직하게는, 원하는 화학식 2의 화합물은 단일의 접촉 또는 연속적 방법에서 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 양태에 따라서, 화학식 3의 o-할로벤젠은, 촉매 유효량의 팔라듐(II) 촉매 및 구리(I) 촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재 하에서 적어도 1 몰 당량의 3-부틴-1-올과 반응하여 화학식 1a의 아린 중간체를 제공할 수 있으며, 화학식 1a의 중간체는, 임의로는 승온에서, 수화제 및 물에 의해 수화되어 원하는 화학식 2의 화합물을 제공할 수 있다. 반응 순서는 반응식 2에 도시되어 있으며, 여기에서 Hal은 I, Cl 또는 Br을 의미하고, R 및 X는 상기 화학식 1에서 기술한 바와 같다.
[반응식 2]
사용하기에 적절한 수화제는 HgO, H2SO4, Na2S, HCl 등과 같이 당업계에서 통상적으로 알려진 것들이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법이 실온에서 수행될 수 있다 할지라도, 증가된 온도가 반응 시간을 줄일 수 있는 것으로 이해된다. 하지만, 과도하게 높은 온도는 반응물 또는 생성물의 분해 또는 원하지 않는 부수적인 반응의 촉진과 같이 불리한 효과를 가져올 수 있다. 적절한 반응 온도는 약 0℃ 내지 110℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 90℃ 범위이다.
화학식 2의 화합물은 히드록시 잔기를 할로겐으로 치환함에 의하여 상응하는 시클로프로필 케톤으로 전환될 수 있는데, 예컨대, 화학식 2의 부타논은 수소 할로겐화물과 반응하여 상응하는 화학식 5의 4-할로부타논을 형성하고 이 할로부타논은 탈히드로할로겐화함으로써 원하는 화학식 6의 시클로프로필 산물을 제공할 수 있다. 반응 순서는 반응식 3에 도시되어 있다.
[반응식 3]
R이 수소인 화학식 5의 화합물을 상응하는 화학식 6의 화합물로 전환시키는 방법은 미국 특허 5,362,911 호에 기술되어 있다. R이 수소이고 X가 NH2인 화학식 6의 시클로프로필 케톤을 곡물-선택적인 제초제 설파모일 요소로 전환시키는 방법은 미국 특허 5,008,699 호에 기술되어 있다. 유사하게, R이 수소이고 X가 NO2인 화학식 6의 시클로프로필 케톤을 곡물-선택적인 제초제 설파모일 요소로 전환시키는 방법은 미국 특허 5,364,968 호에 기술되어 있다. 화학식 5의 일반적인 페닐 케톤을 이에 상응하는 설파모일 요소 제초제 산물로 전환시키는 방법은 WO 95/29902, EP 661,276, WO 95/29167 및 U.S. 4,662,065호에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 화학식 3의 할로벤젠은, 촉매 유효량의 팔라듐(II) 촉매 및 구리(I)촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재 하에서 3-부틴-1-올과 반응하여 화학식 1a의 아린 중간체를 형성할 수 있다. 그리고 나서, 화학식 1a의 아린은 수화제에 의해 수화되어 화학식 2의 4-히드록시페닐부타논을 형성할 수 있다. 화학식 2의 부타논은 수소 할로겐화물로 할로겐화되어 상응하는 화학식 5의 4-할로 화합물을 제공할 수 있으며, 이는 다시 탈히드로할로겐화되어 화학식 6의 시클로프로필 페닐 케톤을 제공할 수 있다. 화학식 6의 화합물이 X가 NH2인 화합물일 때, 상기 화합물은 트리에틸아민 및 용매의 존재 하에서 화학식 8의 2-아미노아릴 화합물 및 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응하여 원하는 화학식 7의 제초제 산물을 제공할 수 있다. 반응 순서는 반응식 4에 도시되어 있으며, 여기에서, Halo는 Cl, Br, I 또는 F를 지칭하며;
A는 N 또는 CR6이고;
R5는 H, 할로겐이거나,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬티오,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설피닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설포닐, 또는
각각의 알킬 그룹이 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된, C1-C4 알킬아미노 또는 디(C1-C4 알킬)아미노이며;
R6은 H 또는 할로겐이고;
R7은 수소이거나,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알콕시,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬티오,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설피닐,
하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬설포닐, 또는
각각의 알킬 그룹이 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 임의로 치환된, C1-C4 알킬아미노 또는 디(C1-C4 알킬)아미노이다.
[반응식 4]
X가 NO2 또는 NR1R2(R1R2 중 하나 또는 둘 모두는 수소 이외이다)인 화학식 2, 5 또는 6의 화합물은 각각 촉매 환원 또는 가수분해 기술에 의하여 상응하는 아닐린 동족체로 전환될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 화학식 2, 5 또는 6에서 X가 NO2일 때, 상기 화합물들은 임의로 용매의 존재 하, 촉매의 존재하에서 수소 기체에 의해 환원되어 X가 NH2인 상응하는 화학식 2, 5 또는 6의 화합물을 제공할 수 있다. 유사하게, 공지된 가수분해 방법을 사용하여, X가 NR1R2(R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 수소 이외이다)인 화학식 2, 5, 또는 6의 화합물은 X가 NH2인 상응하는 화학식 2, 5 또는 6의 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 보다 명확한 이해를 위하여, 하기에서 실시예를 기재한다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 것으로서, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위 또는 원리를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 여기에서 보여지고 기술되는 것들에 부가하여, 본 발명이 다양한 변형이 당업자들에게는 하기 실시예 및 전술한 기재로부터 자명할 것이다. 상기 변형 또한, 첨부된 청구범위 내로 의도된다.
NMR이란 용어는 핵 자기 공명법을 의미한다.
[실시예]
실시예 1
4-(o-아닐리노)-3-부틴-1-올의 제조 방법
[반응식 5]
질소 하에서, 트리에틸아민 640 ml 내 o-요오도아닐린 (35.0 g, 0.16 몰)의 용액을 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드 (2.24 g, 0.0032 몰), 3-부틴 -1-올 (16.8 g, 0.24 몰) 및 구리(I)요오드화물 (0.3 g, 0.0016 몰)로 순차적으로 처리하여 4.5 시간 동안 교반한 다음, 여과한다. 필터케이크를 톨루엔으로 세척하고 여과액을 합하여 진공 하에서 농축시켜서 어두운 오일 잔사를 수득한다. 잔사를 메틸렌 클로라이드 내에서 용해시키고, 물로 세척한 다음, 실리카 젤 패드를 통해 여과시킨다. 필터케이크를 진공 하에서 농축시켜 98% 수율의 어두운 오일 25.2 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의하여 확인된다.
실시예 2
4-(o-니트로페닐)-3-부틴-1-올의 제조 방법
[반응식 6]
질소 하에서, 트리에틸아민 160 ml 내 o-브로모니트로벤젠 (8.1 g, 0.04 몰)의 용액을 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드 (0.28 g, 0.4 밀리몰), 3-부틴-1-올 (2.81 g, 0.04 몰) 및 구리(I)요오드화물 (0.15 g, 0.8 밀리몰)로 순차적으로 처리하여 약 16 시간 동안 교반한 다음, 여과한다. 필터케이크를 톨루엔으로 세척한다. 여과액을 합하여 진공 하에서 농축시켜 78.5% 수율의 어두운 오일 6.0 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의하여 확인된다.
실시예 3
4-히드록시-(o-아닐리노)-1-부타논의 제조 방법
[반응식 7]
1.8 L 메탄올 내 4-(o-아닐리노)-3-부틴-1-올 (28 g, 90% 순도, 0.155 몰) 용액을 수성 나트룸 설파이드 (0.186 몰) 1.35 kg 및 희석 HCl (0.46 몰) 176 g로 순차적으로 처리하여 9.4 시간 동안 환류에서 가열시킨 다음, 실온으로 냉각시켜 셀라이트(celite)를 통해 여과시킨다. 여과액을 진공 하에서 농축시키고 농축물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 합하여 물로 세척하고 실리카 젤 패드를 통해 여과시킨다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 54.8% 수율의 밝은 오렌지색 고체 16.6 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의하여 확인된다.
실시예 4
1-(o-아닐리노)-4-클로로-1-부타논 히드로클로라이드의 제조 방법
[반응식 8]
1-(o-아닐리노)-4-히드록시-1-부타논 (9.3 g, 5.1 몰), 26 ml의 물 및 90 ml의 37% HCl의 혼합물을 6.5 시간 동안 환류 온도에서 가열시킨 다음, 실온으로 냉각하여 여과시킨다. 필터케이크를 건조시켜 백색 고체 8.0 g을 표제 산물로서 수득한다. 여과액을 메틸렌 클로라이드로 추출하여; 추출물을 합하여 진공 하에서 용매를 증발시켜서 수율이 전체적으로 73%이고 융점이 142 내지 145℃인 추가적인 표제 산물 1.1 g을 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의해 확인된다.
실시예 5
o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조 방법
[반응식 9]
메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드의 혼합물 내 1-(o-아닐리노)-4-클로로-1-부타논 히드로클로라이드 (0.3 g, 1.3 밀리몰) 용액을 10% NaOH (1.2 g, 3.0 밀리몰) 및 75% 수성 메틸 트리부틸암모늄 클로라이드 (0.05 g, 0.2 밀리몰)로 처리하여 5 시간 동안 50℃에서 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 상기 상을 분리시켜서 수상을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 합하여 물로 세척하고 진공 하에서 농축시켜 수율이 70%이고 융점이 46 내지 48℃인 백색 고체 0.14 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의하여 확인된다.
실시예 6
1-(o-니트로페닐)-4-히드록시-1-부타논의 제조 방법
[반응식 10]
0.12 N H2SO4 50 ml 내 HgO (0.21 g, 1.0 밀리몰) 혼합물을 60℃로 가열시켜, 테트라히드로퓨란 25 ml 내 4-(o-니트로페닐)-3-부틴-1-올 (3.70 g, 19.4 밀리몰) 용액을 10분간에 걸쳐서 적가한 다음, 3 시간 동안 60℃에서 유지시키고 나서, 0.12 N H2SO4 25 ml 내 현탁된 HgO (0.84 g, 3.9 밀리몰)로 추가 처리하여 4 시간 동안 60℃에서 유지시킨 뒤, 실온으로 냉각하여 물로 희석시킨다. 결과 생성된 수성 혼합물을 에테르로 추출한다. 추출물을 합하여 염수로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시킨 다음, 진공 하에서 농축시켜 잔사를 수득한다. 잔사를 섬광 컬럼 크로마토그래피(실리카 젤; 구배 1:1→2:1 에틸 아세테이트: 헥산 (용출제))에 의하여 정제하여 37% 수율의 갈색 오일 1.48 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의하여 확인된다.
실시예 7
1-(o-니트로페닐)-4-브로모-1-부타논의 제조 방법
[반응식 11]
톨루엔 내 1-(o-니트로페닐)-4-히드록시-1-부타논 (1.33 g, 6.4 몰) 및 CBr4 (2.32 g, 7.0 밀리몰)의 혼합물을 트리페닐포스핀 (2.50 g, 9.5 밀리몰)로 처리하여, 24 시간 동안 질소 하에서 교반하면서 60℃에서 가열한 다음, 실온으로 냉각하여 물에 붓는다. 결과 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 합하여, 염수로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시켜 진공 하에서 농축시켜서 잔사를 수득한다. 잔사를 섬광 컬럼 크로마토그래피(실리카 젤; 구배 1:4→1:2 에틸 아세테이트:헥산 (용출제))에 의해 정제하여 52% 수율의 갈색 오일 0.90 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의해서 확인된다.
실시예 8
o-니트로페닐 시클로프로필 케톤의 제조 방법
[반응식 12]
질소 하에서 건조 테트라히드로퓨란 (THF) 내 1 (o-니트로페닐)-4-브로모-1-부타논 (0.75 g, 2.75 몰) 용액을 교반하면서 -78℃로 냉각시키고 시클로헥산 (3.3 밀리몰 LDA) 내 1.5 M 리튬 디이소프로필아미드 2.21 ml로 조심스레 처리하여 1 시간 동안 -78℃에서 유지시킨 다음, 2 시간 동안 0℃로 가온시켜 포화된 NH4Cl 용액에 붓는다. 그 결과 생기는 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 합하여, 염수로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시켜 진공 하에서 농축시켜서 잔사를 수득한다. 잔사를 섬광 컬럼 크로마토그래피(실리카 젤; 구배 15%→25% 헥산 내 에틸 아세테이트 (용출제))에 의해 정제하여 64% 수율의 황색 오일 0.34 g을 표제 산물로서 수득하며, 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석에 의해서 확인된다.
Claims (10)
- 화학식 1의 화합물 또는 이의 산 부가염(X가 NR1R2일 때).[화학식 1]상기식에서,R은 H, CN, F, 포름일이거나,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알콕시,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬티오,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설피닐,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설포닐,하나 이상의 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알킬설피닐 또는 C1-C3 알킬설포닐 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬카르보닐,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알콕시카르보닐,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 디(C1-C4 알킬)아미노,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 디(C1-C4 알킬)아미노카르보닐,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 디(C1-C4 알킬)아미노설포닐, 또는2 내지 6개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 질소, 산소 또는 황 원자를 지니며 탄소 원자 상에 하나 이상의 불소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 헤테로시클릭 환이며;X는 NO2 또는 NR1R2이고;Z는 OH, Br, Cl 또는 OSO2R3이고;R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포름일, 아세틸, 할로아세틸, CO2R4, 또는 방향족 환 상에 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 벤질이며;R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 페닐이다.
- 제 1 항에 있어서, R이 H인 화합물.
- 제 2 항에 있어서, X가 NO2 또는 NH2인 화합물.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, Z가 OH인 화합물.
- 촉매 유효량의 팔라듐(II)촉매 및 구리(I)촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재 하에서 화학식 3의 할로벤젠을 적어도 1 몰 당량의 화학식 4의 부틴 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법.[화학식 1][화학식 3][화학식 4]상기 식에서,R은 제 1 항에서 정의한 바와 같고;X는 NO2 또는 NR1R2이고;Z는 OH, Br, Cl 또는 OSO2R3이고;R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포름일, 아세틸, 할로아세틸, CO2R4, 또는 방향족 환 상에 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 벤질이고;R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 페닐이며;Hal은 Cl, I 또는 Br이다.
- 촉매 유효량의 팔라듐(II)촉매 및 구리(I)촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재하에서 화학식 3의 화합물을 적어도 1 몰 당량의 3-부틴-1-올과 반응시켜서 화학식 1a의 중간체를 수득하며, 이를 물 및 수화제의 존재 하에서 수화시키는 것을 포함하는 화학식 2의 화합물의 제조 방법.[화학식 1a][화학식 2][화학식 3]상기식에서,R은 제 1 항에서 정의한 바와 같고;X는 NO2 또는 NR1R2이고;R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포름일, 아세틸, 할로아세틸, CO2R4, 또는 방향족 환 상에 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 벤질이고;R4는 하나 내지 세 개의 불소, 니트로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 페닐이며;Hal은 Cl, I 또는 Br이다.
- a) 촉매 유효량의 팔라듐(II)촉매 및 구리(I)촉매의 존재 하 및 유기 아민의 존재 하에서 화학식 3의 할로벤젠을 적어도 1 몰 당량의 3-부틴-1-올과 반응시켜 화학식 1a의 아린 화합물을 형성하는 단계;b) 화학식 1a의 아린을 수화제에 의해 수화시켜서 화학식 2의 4-히드록시-(o-니트로페닐)부타논 또는 4-히드록시-o-아미노페닐)부타논을 수득하는 단계;c) 4-히드록시-부타논을 수소 할로겐화물로 할로겐화시켜서 화학식 5의 4-할로-부타논 화합물을 수득하는 단계;d) 화학식 5의 화합물을 염기 및 상 전이 촉매의 존재 하 및 임의로 용매의 존재 하에서 탈히드로할로겐화시켜서 화학식 6의 o-니트로페닐 시클로프로필 케톤 또는 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤을 형성하는 단계;e) X가 NO2일 때, 화학식 6의 o-니트로페닐 시클로프로필 케톤을 수소 및 촉매의 존재 하, 및 용매의 존재 또는 부존재 하에서 환원시켜서 X가 NH2인 상응하는 화학식 6의 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤을 형성하는 단계; 및f) 화학식 6의 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤을 트리에틸아민 및 용매의 존재 하에서 화학식 8의 2-아미노아릴 화합물 및 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜서 원하는 화학식 7의 설파모일 요소 화합물을 수득하는 단계로 이루어지는 화학식 7의 화합물의 제조 방법.[화학식 1a][화학식 2][화학식 3][화학식 5][화학식 6][화학식 7][화학식 8]상기식에서,R은 제 1 항에서 정의한 바와 같고;A는 N 또는 CR6이고;R5는 H, 할로겐이거나,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알콕시,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬티오,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설피닐,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설포닐, 또는각각의 알킬 그룹이 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬아미노 또는 디(C1-C4 알킬)아미노이며;R6은 H 또는 할로겐이고;R7은 수소이거나,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알콕시,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬티오,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설피닐,하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬설포닐, 또는각각의 알킬 그룹이 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C3 알콕시 그룹으로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C4 알킬아미노 또는 디(C1-C4 알킬)아미노이고;X는 NO2 또는 NH2이고;Hal은 Cl, I 또는 Br이며;Halo는 Cl, Br, I 또는 F이다.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐(II)촉매가 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II)클로라이드이고 구리(I)촉매가 구리(I)요오드화물이고; 유기 아민이 트리에틸아민 또는 디에틸아민이고; R이 H이고 X가 NO2 또는 NH2인 화학식 3의 화합물을 사용하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 수화제가 HgO, H2SO4, Na2S 또는 HCl인 방법.
- 제 7 항에 있어서, A가 CR6이고; R 및 R6이 각각 H이고; 및 R5 및 R7이 각각 메톡시인 방법.
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