JP6370601B2 - アラインの重合法 - Google Patents
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Description
また、ポリオルトアレーンを得るためのモノマーとしてオルトアラインが候補として考えられるが、重合反応が進行しないことが2005年に報告されていた(非特許文献5)。
次の一般式(1):
で表される化合物を、1価銅化合物、2価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、
一般式(3):
で表される重合体の製造方法。
次の一般式(1’):
で表される化合物に塩基を作用させることにより、一般式(1):
で表される化合物を得、これを1価銅化合物、2価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、一般式(3):
で表される重合体の製造方法。
1価銅化合物触媒が、次の一般式(2):
CuX (2)
〔一般式(2)中、Xはハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または1価炭化水素基を示す。〕
で表されるものである<1>又は<2>記載の製造方法。
次の一般式(3)
で表される重合体。
本発明で原料モノマーとして用いる一般式(1)で表される化合物(アライン)は、公知の方法で得ることができるが、具体的には、例えば下記の方法が挙げられる。
すなわち、一般式(1)で表される化合物の前駆体となる一般式(1’):
で表される化合物に塩基を作用させることにより一般式(1)で表される化合物(アライン)を得ることができる。
また、クラウンエーテルなどの錯化剤を添加してもよい。
本発明の重合体の製造方法は、一般式(1)で表される化合物を、1価銅化合物、2価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする。
ここで用いる1価銅化合物触媒としては次の一般式(2):
CuX (2)
〔一般式(2)において、Xは、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または1価炭化水素基を示す。〕で表される1価銅化合物触媒が挙げられる。
また、本発明の1価銅化合物触媒は、1価の銅塩に対して有機金属試薬を1〜2等量用いて調製される試薬も含まれる。前記1価の銅塩としては、上述した塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅等が挙げられる。前記有機金属試薬としては、アルキルリチウム、グリニャール試薬等が挙げられる。具体的には、Me2CuLi、Et2CuLi、nPr2CuLi、nBu2CuLi、tBu2CuLi;Me2CuCNLi2、Et2CuCNLi2、nPr2CuCNLi2、nBu2CuCNLi2、tBu2CuCNLi2等が挙げられるが、なかでもnBu2CuCNLi2が好ましい。
また、クロロ(ジメチルスルフィド)金(I)等の金(I)スルフィド化合物;クロロ(トリエチルホスフィン)金(I)、クロロ[(2-ビフェニル)ジ-tertブチルホスフィン]金(I)、クロロ[(1,1'-ビフェニル-2-イル)ジ-tert-ブチルホスフィン]金(I)、クロロ[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]金(I)等の金(I)ホスフィン化合物;[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミダート](トリフェニルホスフィン)金(I)トルエン付加物等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、一般式(1’)で表される化合物及び上記触媒を溶解することができ、これらの化合物と反応しないものから適宜選択することができる。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等の極性溶媒が挙げられる。これらの中でもテトラヒドロフランおよびアセトニトリルが特に好ましい。また、これらを併用することもできる。
反応雰囲気はアルゴンガスまたは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間は一般式(1’)及び触媒の種類、用いる溶媒及び反応温度により異なるが、概ね1〜24時間が好ましく、3〜20時間がより好ましい。
本発明の製造方法により得られる重合体は一般式(3):
で表されるものである。
R2およびR3で表される末端基は、水素原子、一般式(2)おけるXなどが挙げられるが、その他、重合反応において他の官能基が導入される場合もある。なお、nが50〜1000のものは新規化合物であり、従来方法では、合成できないものである。
<分子量測定条件>
測定装置:HPLC LC-2000Plus series(日本分光株式会社製)
カラム:Shodex KF-804L(Shodex株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:THF
流量:1mL/分
検出波長:200-600nm
<NMR測定条件>
測定装置:JEOL ECX-500, ECA-500(日本電子株式会社製)もしくは AVANCEIII500HD (Bruker)
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(305mg, 2.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、CuCN(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(496mg, 粗収率362%;Mn=3260, Mw=6210, Mw/Mw=1.90)を得た。
さらに、得られた粗生成物をHPLC(移動相:クロロホルム)で精製して下記式(4)で表される褐色固体(115mg, 収率84%;Mn=3660, Mw=6390, Mw/Mn=1.75)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(300.5mg, 1.99mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、CuCN(4.3mg, 0.048mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(575mg, 粗収率421%;Mn=3260, Mw=6210, Mw/Mw=1.90)を得た。
さらに、得られた粗生成物をHPLC(移動相:クロロホルム)で精製して上記式(4)で表される褐色固体(52.9mg, 収率39%;Mn=3450, Mw=5920, Mw/Mn=1.71)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(298mg, 1.96mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、フェニルチオ銅(I)(8.6mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(357mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式(5)で表される褐色固体)(249mg, 粗収率174%;Mn=3360, Mw=5220, Mw/Mw=1.55)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(298mg, 1.96mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、フェニルチオ銅(I)(8.6mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(349mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(470mg, 粗収率340%;Mn=3520, Mw=6570, Mw/Mw=1.87)を得た。
さらに、得られた粗生成物をTHFに溶かした後に水に沈殿させて精製して上記式(5)で表される褐色固体(79.2mg, 収率57%;Mn=3780, Mw=7060, Mw/Mn=1.86)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(283mg, 1.86mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、別途調製したフェニルエチニル銅(I)(8.1mg, 0.049mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(357mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式(6)で表される褐色固体(162mg, 粗収率120%;Mn=4540, Mw=8180, Mw/Mw=1.80)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(293mg, 1.93mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、別途調製したフェニルエチニル銅(I)(8.2mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(367mg, 1.02mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(151mg, 粗収率220%;Mn=5650, Mw=12690, Mw/Mw=2.25)を得た。
さらに、得られた粗生成物をTHFに溶かした後に水に沈殿させて精製して上記式(6)で表される褐色固体(67.4mg, 収率45%;Mn=6320, Mw=14420, Mw/Mn=2.28)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(295mg, 1.94mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、メシチル銅(I)(9.1mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(348mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(191mg, 粗収率138%;Mn=4540, Mw=8180, Mw/Mw=1.80)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式(7)で表される褐色固体(28.2mg, 収率20%;Mn=9940, Mw=13190, Mw/Mn=1.33)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(305mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、メシチル銅(I)(9.2mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(348mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(428mg, 粗収率310%;Mn=5650, Mw=12690, Mw/Mw=2.25)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して上記式(7)で表される褐色固体(44.8mg, 収率32%;Mn=13830, Mw=20840, Mw/Mn=1.50)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(301mg, 1.98mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。さらに、別途調製したp-トリル銅(I)THF懸濁液(0.050mmol, 0.30mL, 0.17M)をカニューラ管を用いてこのガスタイトシュレンクに移し、さらに5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(362mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(182mg, 粗収率128%;Mn=4540, Mw=8180, Mw/Mw=1.80)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にヘキサンに沈殿させて精製して下記式(8)で表される褐色固体(96.0mg, 収率67%;Mn=3010, Mw=4440, Mw/Mn=1.47)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(306mg, 2.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、塩化銅(I)(5.0mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(356mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式(9)で表される褐色固体(183mg, 粗収率134%;Mn=4320, Mw=7520, Mw/Mw=1.74)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(307mg, 2.02mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、臭化銅(I)(7.3mg, 0.051mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(363mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式(10)で表される褐色固体(222mg, 粗収率160%;Mn=4740, Mw=8330, Mw/Mw=1.76)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(308mg, 2.03mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、ヨウ銅(I)(9.7mg, 0.051mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式(11)で表される褐色固体(290mg, 粗収率202%;Mn=2850, Mw=4330, Mw/Mw=1.52)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(314mg, 2.07mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅(I)(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。
続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4-メトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(331mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(142mg, 粗収率131%;Mn=4690, Mw=7940, Mw/Mw=1.69)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式(12)で表される褐色固体(87.4mg, 収率81%;Mn=5220, Mw=9920, Mw/Mn=1.90)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(306mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅(I)(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸3-メトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(325mg, 0.99mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(155mg, 粗収率146%;Mn=3440, Mw=5030, Mw/Mw=1.46)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式(13)で表される褐色固体(75.7mg, 収率71%;Mn=4150, Mw=6330, Mw/Mn=1.52)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(318mg, 2.09mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅(I)(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4-メチル-2-(トリメチルシリル)フェニル(316mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して、ろ取を行うと難溶性の白色固体(51mg, 56%)が得られた。ろ液は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でろ液の溶媒を留去して黄白色固体(粗生成物)(128mg, 粗収率139%)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式(14)で表される褐色固体(75.7mg, 収率71%;Mn=4150, Mw=6330, Mw/Mn=1.52)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(308mg, 2.03mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅(I)(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(240mg, 0.67mmol)及びトリフルオロメタンスルホン酸3-(トリメチルシリル)-2-ナフチル(118mg, 0.34mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体(粗生成物)(169mg, 粗収率125%;Mn=2910, Mw=4260, Mw/Mw=1.46)を得た。
さらに、得られた粗生成物をHPLC(移動相:クロロホルム)で精製して下記式(15)で表される褐色固体(98.7mg, 収率79%;Mn=3020, Mw=4220, Mw/Mn=1.40)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(305mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、臭化銅(II)(11.6mg, 0.050mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式(10)で表される褐色固体(183mg, 粗収率131%;Mn=2310, Mw=6040, Mw/Mn=2.62)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(303mg, 1.99mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化カリウム(3.3mg, 0.051mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式(4)で表される褐色固体(371.mg, 粗収率 272 %;Mn=3240, Mw=8840, Mw/Mn=2.73)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(307mg, 2.02mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化亜鉛(5.9mg, 0.050mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式(4)で表される褐色固体(149mg, 粗収率107%;Mn=2470, Mw=5620, Mw/Mn=2.28)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(152mg, 1.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、塩化金(I)(5.8mg, 0.025mmol)と18-クラウン-6-エーテル(532mg, 2.02mmol)および乾燥THF(3.0mL)を加えて室温で 5 分間撹拌した。乾燥THF(3.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(179mg, 0.50mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で16時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式(9)で表される暗褐色固体(79.4mg, 粗収率115%;Mn=1100, Mw=1350, Mw/Mn=1.23)を得た。
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにCsF(151mg, 1.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ar置換した。このガスタイトシュレンクに、クロロ(ジメチルスルフィド)金(I)(7.4mg, 0.025mmol)と18-クラウン-6-エーテル(531mg, 2.02mmol)および乾燥THF(3.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、乾燥THF(3.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(179mg, 0.50mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で16時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液/アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式(9)で表される褐色固体(82.0mg, 粗収率 119%;Mn=1860, Mw=4190, Mw/Mn=2.26)を得た。
Claims (3)
- 次の一般式(1):
で表される化合物を、1価銅化合物、2価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、
一般式(3):
で表される重合体の製造方法。 - 次の一般式(1’):
で表される化合物に塩基を作用させることにより、一般式(1):
で表される化合物を得、これを1価銅化合物、2価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、一般式(3):
で表される重合体の製造方法。 - 1価銅化合物触媒が、次の一般式(2):
CuX (2)
〔一般式(2)中、Xはハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または1価炭化水素基を示す。〕
で表されるものである請求項1又は2記載の製造方法。
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