JP5980659B2 - カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 - Google Patents

カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 Download PDF

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本発明は、新規なカルバゾール基を有するポリマー、該ポリマーの製造に用いられるモノマーに関する。また、本発明は、新規な化合物に関する。
高分子化合物は、様々な機能を示し、有用な材料として使用されている。このような背景の下、ポリマーに共役構造を導入し、その共役構造に起因する光・電気的機能を発現させようとする試みは近年盛んに行われている。
カルバゾール誘導体は光導電性、エレクトロルミネッセンス、光屈折性などを示し、ホトニクス材料分野に応用され、また、カルバゾール誘導体をポリマー化して加工性を高めた高分子材料も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００４−３３９４３２号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−２６２２１９号公報（特許請求の範囲） 特開２０１２−７７２９３号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、ポリマーの構造を制御し、共役構造を発現させることは容易ではない。そのため、モノマーに機能団を導入し、効果的に重合体を得て、しかもそのポリマーに共役構造を発現させるには、モノマーの分子設計も重要な要因である。
従って、本発明の目的は、カルバゾール部位に起因する共役構造が効果的に導入されることにより、大きなπ共役系が形成される新規なポリマー、及びその製造に用いられるモノマーを提供することにある。また、本発明の目的は、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なカルバゾール基を有するポリマーを提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、下記式（１）で表される構造単位を、１０モル％以上有することを特徴とするカルバゾール基を有するポリマーを提供するものである。
式（１）：
[式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基である。]
また、本発明（２）は、下記式（８）で表される化合物であることを特徴とするカルバゾール基を有するモノマーを提供するものである。
式（８）：
[式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基である。]
また、本発明（３）は、下記式（９）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記と同義である。）
で表される化合物と、下記式（１０）：
（式中、Ｒ３は前記と同義である。）
で表される化合物と、を銅塩の存在下でカップリング反応させて、下記式（１１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
で表されるカップリング生成物を得、次いで、得られたカップリング生成物を、塩基を用いて脱トリメチルシリル化することを特徴とする下記式（８）で表される化合物の製造方法を提供するものである。
式（８）：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
また、本発明（４）は、下記式（１２）で表される化合物を提供するものである。
式（１２）：
また、本発明（４）は、下記式（１３）で表される化合物を提供するものである。
式（１３）：
本発明によれば、カルバゾール部位に起因する共役構造が効果的に導入されることにより、大きなπ共役系が形成される新規なポリマー、及びその製造に用いられるモノマーを提供することができる。また、本発明によれば、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なカルバゾール基を有するポリマーを提供することができる。
実施例２で得られたポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を、１０モル％以上有することを特徴とするカルバゾール基を有するポリマーである。
式（１）：
[式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、（ｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族基（該芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基又はアンスリル基である。）、（ｉｉ）下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基（該非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基である。）、及び（ｉｖ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基（該芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基である。）のうちのいずれかである。]
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位として、式（１）で表される構造単位を有する。
式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。Ｒ１が、式（１）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ２が、式（１）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちのいずれかである。
Ｒ３に係る（ｉ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族基である。Ｒ３に係る芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基及びアンスリル基のうちのいずれかである。Ｒ３に係る芳香族基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３であり、好ましくは０〜２である。Ｒ３に係る芳香族基において、式（１）中のＮ原子と結合する芳香族基の位置は、芳香族環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。
なお、本発明において、「ハロゲン化されていてもよい基」との記載は、ハロゲン化されていない基と、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基と、の両方を包括する記載である。
Ｒ３に係る（ｉｉ）は、式（２）で表されるカルバゾリルフェニル基である。式（２）中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ４が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ５が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｅは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ６が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。
Ｒ３に係る（ｉｉｉ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基である。Ｒ３に係る非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基であり、例えば、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。Ｒ３に係る非芳香族複素環式基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３、好ましくは０〜２である。Ｒ３に係る非芳香族複素環式基において、式（１）中のＮ原子と結合する非芳香族複素環式基の位置は、非芳香族複素環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。
Ｒ３に係る（ｉｖ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基である。Ｒ３に係る芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１,２,３−オキサジアゾリル基、１,２,４−オキサジアゾリル基、１,３,４−オキサジアゾリル基、フラザニル基、１,２,３−チアジアゾリル基、１,２,４−チアジアゾリル基、１,３,４−チアジアゾリル基、１,２,３−トリアゾリル基、１,２,４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。Ｒ３に係る芳香族複素環式基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３、好ましくは０〜２である。Ｒ３に係る芳香族複素環式基において、式（１）中のＮ原子と結合する芳香族複素環式基の位置は、芳香族複素環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（１）中のカルバゾール基又は置換基（Ｒ１〜Ｒ３）を有するカルバゾール基を有するアセチレンを単独重合させて得られるポリマー、又は式（１）中のカルバゾール基又は置換基（Ｒ１〜Ｒ３）を有するカルバゾール基を有するアセチレンと他のモノマーとを共重合させて得られるポリマーである。
本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、１０モル％以上である。なお、本発明において、全構造単位に対する特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーを構成する全構造単位の総モル数に対する特定の構造単位のモル数の百分率である。つまり、特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーを構成する繰り返し単位ずつにポリマーを分割したときの、繰り返し単位の総数に対する特定の構造単位の数の百分率である。言い換えると、特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーの重合原料基準で、全モノマーに対する特定の構造単位となるモノマーのモル％である。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、各種溶媒への溶解性、ポリマー中のカルバゾールユニット量等の調節のために、ポリマーを構成する繰り返し単位として、式（１）以外の構造単位を有することができる。その場合、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは４５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位の割合が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮させつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。
また、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、９５モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。
本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、式（１）で表される構造単位の数は、好ましくは２〜１０００、特に好ましくは１０〜１００である。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーの全構造単位の数は、好ましくは２〜５０００、特に好ましくは１０〜５００である。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１０００〜５０００００、特に好ましくは２０００〜５００００である。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（１）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で好ましい。
式（３）：
式（３）中、Ｒ１、ａ、Ｒ２、ｂ、Ｒ４、ｃ、Ｒ５、ｄ、Ｒ６及びｅは、式（２）中のＲ１、ａ、Ｒ２、ｂ、Ｒ４、ｃ、Ｒ５、ｄ、Ｒ６及びｅと同様であり、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。Ｒ１が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ２が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ４が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ５が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｅは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ６が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（３）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で特に好ましい。
式（４）：
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点でより好ましい。
式（５）：
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、各種溶媒への溶解性、ポリマー中のカルバゾールユニット量等の性能の調節のために、ポリマーを構成する繰り返し単位として、下記式（６）で表される構造単位を、式（１）で表される構造単位と共に有することができる。
式（６）：
式（６）中、Ｒ７は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ７に係るハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基や、これらの一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。Ｒ７に係るハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルロキシ基、ヘキシルロキシ基や、これらの一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。
本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（６）で表される構造単位の割合は、好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（６）で表される構造単位の割合が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有するポリマーとしては、式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のみからなるポリマーが挙げられる。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、式（１）で表される構造単位は、式（３）で表される構造単位であることが好ましく、式（４）で表される構造単位であることが特に好ましく、式（５）で表される構造単位であることがより好ましい。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のモル比（式（１）のモル数：式（６）のモル数）は、好ましくは１０：９０〜９５：５、特に好ましくは４５：５５〜９５：５、更に好ましくは７０：３０〜９５：５である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のモル比が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、式（６）で表される構造単位が、下記式（７）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる点で好ましい。
式（７）：
本発明のカルバゾール基を有するモノマーは、下記式（８）で表される化合物であることを特徴とするカルバゾール基を有するモノマーである。
式（８）：
[式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、（ｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族基（該芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基又はアンスリル基である。）、（ｉｉ）下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基（該非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基である。）、又は（ｉｖ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基（該芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基である。）のいずれかである。]
式（８）中のＲ１、ａ、Ｒ２、ｂ、Ｒ３は、式（１）中のＲ１、ａ、Ｒ２、ｂ、Ｒ３と同様であり、式（８）中のＲ３に係る式（２）中のＲ４、ｃ、Ｒ５、ｄ、Ｒ６、ｅは、式（１）中のＲ３に係る式（２）中のＲ４、ｃ、Ｒ５、ｄ、Ｒ６、ｅと同様である。
本発明のカルバゾール基を有するモノマーの形態としては、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
式（１２）：
本発明のカルバゾール基を有するモノマーの形態としては、更に、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
式（１３）：
式（８）で表される化合物は、例えば、以下に示す製造方法により製造される。式（８）で表される化合物の製造方法は、下記式（９）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、式（８）中のＲ１、Ｒ２、ａ及びｂと同様である。）
で表される化合物と、下記式（１０）：
（式中、Ｒ３は、式（８）中のＲ３と同様である。）
で表される化合物と、を銅塩の存在下でカップリング反応させて、下記式（１１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂと同様である。）
で表されるカップリング生成物を得、次いで、得られたカップリング生成物を、塩基を用いて脱トリメチルシリル化することを特徴とする式（８）で表される化合物の製造方法である。
式（９）で表される化合物は、例えば、下記反応スキーム（１４）により製造される。
反応スキーム（１４）：
反応スキーム（１４）に係る反応であるが、先ず、酢酸に化合物（ａ）を添加し加温下で化合物（ａ）を溶解させる。次いで、ＫＩとＫＩＯ３を添加し還流下で３０分間以上反応を行い化合物（ｂ）を得る。次いで、化合物（ｂ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰＰｈ３及びＣｕＩをＤＭＦ等の溶媒へ添加し、次いで、Ｅｔ３Ｎを添加する。次いで、これに、トリメチルシリルアセチレンのＤＭＦ溶液を滴下して、５０〜１００℃で５時間以上反応を行うことにより、式（９）で表される化合物（トリメチルシリルエチニルカルバゾール誘導体）を得る。
式（１０）で表される化合物は、例えば、下記反応スキーム（１５）により製造される。なお、下記反応スキーム（１５）は、式（１０）で表される化合物の形態例である式（１０−ａ）で表される化合物を製造する反応スキームである。
反応スキーム（１５）：
反応スキーム（１５）に係る反応であるが、トルエンに、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、ＣｕＩ、１，１０−フェナントリン及びＫ３ＰＯ４を添加し、窒素雰囲気中還流下で５時間以上反応を行うことにより、式（１０−ａ）で表される化合物（Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール誘導体）を得る。
そして、式（９）で表される化合物と式（１０）で表わされる化合物とを、溶媒中、銅塩の存在下でカップリング反応させ（第一工程）、式（１１）で表わされるカップリング生成物を得る。このときの式（９）で表される化合物に対する式（１０）で表わされる化合物のモル比は、０．５〜２、好ましくは０．９〜１．１である。銅塩は、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酢酸銅、フッ化銅（ＩＩ）、四フッ化銅、硫酸銅、トリフルオロメチルスルホン酸銅等が挙げられ、これらのうち、ヨウ化銅が好ましい。銅塩の添加量は、式（９）で表わされる化合物に対する銅塩のモル比で、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．１５である。
第一工程では、必要に応じ、リガンド及び塩基の存在下で反応を行うことにより、効率よく反応を行うことができる。リガンドとしては、含窒素化合物、有機リン化合物が挙げられる。そのうち、含窒素化合物が好ましく、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、２−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、トリアルキルアミン、ピリジン等が挙げられる。
第一工程において用いられる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒やヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
第一工程において、反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、反応時間は、３時間以上、好ましくは１２〜１８時間である。反応終了後、必要に応じ、常法による精製を行い、式（１１）で表わされる化合物を得る。
次いで、得られた式（１１）で表されるカップリング生成物を、溶媒中、塩基を用いて加水分解することにより、脱トリメチルシリル化して（第二工程）、式（８）で表される化合物を得る。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、トリアルキルアミン、ピリジン等が挙げられる。塩基の添加量は、式（１１）で表されるカップリング生成物に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１〜３倍モルである。
第二工程において用いられる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
第二工程において、加水分解温度は、通常０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃であり、加水分解時間は、１時間以上、好ましくは４〜４０時間である。反応終了後、必要に応じて、常法による精製を行い式（８）で表わされる化合物を得る。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（８）で表される化合物をモノマーとして用いて単独重合させること、あるいは、他のモノマーと共重合させることにより得られる。式（８）で表される化合物と他のモノマーとを共重合させる場合、他のモノマーとしては、下記式（１６）で表されるアセチレン化合物が挙げられる。
式（１６）：
（式中、Ｒ７は、式（６）中のＲ７と同様である。）
式（１６）で表されるアセチレン化合物の形態例としては、フェニルアセチレン、トルイルアセチレン等の芳香族アセチレンが挙げられる。
また、式（１６）で表されるアセチレン化合物以外に、式（８）で表される化合物と共重合させる他のモノマーとしては、例えば、アントリルアセチレン、エチニルカルバゾール、エチニルチオフェン、エチニルフルオレン、エチニルアセン等が挙げられる。
式（８）で表される化合物をモノマーとして用いる単独重合反応、又は式（８）で表される化合物と他のモノマーと共重合反応は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を重合開始剤として用いて行われる。これらのうち、重合活性が高く、比較的容易に対応する重合体が得られ点で、重合開始剤としては、Ｒｈ、Ｗが好ましい。
重合反応の重合開始剤としては、例えば、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２ （ｎｂｄ=ノルボルナジエン）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２ ］ＢＦ４ ・（ｎＨ２ Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）、ＷＣｌ６−Ｐｈ４Ｓｎ、下記式（ｅ１）で表される重合開始剤、下記式（ｅ２）で表される重合開始剤が、挙げられる。
（式中、Ａ１は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。Ａ２及びＡ３は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ａ２とＡ３で同一の基となることはない。Ｚは、炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｘは、ＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
モノマーと重合開始剤のモル比（モノマー：重合開始剤）は、１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜１００：１である。モノマー濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。重合反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
また、重合反応では、必要に応じて、Ｅｔ３Ｎのような３級アミン等の公知の共触媒が併用される。
重合反応で用いられる溶媒は、モノマー、重合開始剤、生成するポリマーが溶解し、且つ、重合開始剤の触媒活性を低下させないものであれば良く、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。
ポリマーの単離は、重合時の反応液を多量の貧溶媒中に投入することによって行われる。貧溶媒は、ポリマーの溶解度が小さいものであれば良く、特に限定されるものではないが、メチルアルコール等の低級アルコール、エチルエーテル等の低級エーテルが好ましい。
本発明のカルバゾール基を有するポリマーでは、ポリマーに、式（１）中のカルバゾール基に起因する共役構造が効果的に導入されているので、大きなπ共役系が形成される。そして、本発明のカルバゾール基を有するポリマーとしては、効率的に共役系が形成される点で、式（１）で表される構造単位のみからなるポリマー、又は式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のみからなり、式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位の比が１０：９０〜９５：５、好ましくは４５：５５〜９５：５のポリマーが好ましい。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーとしては、重合後に効率的に共役系が形成される点で、式（８）で表される化合物を単独重合させたポリマー、又は式（８）で表される化合物と式（１６）で表される化合物、好ましくはフェニルアセチレンを、モル比（式（８）：式（１６））で、１０：９０〜９５：５、好ましくは４５：５５〜９５：５で共重合させたポリマーが好ましい。
このように、本発明のカルバゾール基を有するポリマーでは、効率的に共役系が形成されているので、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なポリマーである。
また、本発明は、下記式（１２）で表される化合物である。
式（１２）：
また、本発明は、下記式（１３）で表される化合物である。
式（１３）：
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）モノマーの合成
下記反応式に従って、モノマーを合成した。
＜Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３）の合成＞
カルバゾール（２）２．３２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、 １，４−ジヨードベンゼン（１）１３．３ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ３９５ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、 １，１０−フェナントリン１．５０ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ １７．８ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１５０ｍｌの混合物を、窒素下４８時間撹拌還流した。冷却後、ろ過し、残査をトルエン１００ｍｌで洗浄し、次いで、塩化メチレン５０ｍｌで洗浄した後、それらの有機層を合わせた。有機層を水２５０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体を、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３） ３．５９ｇ（ ９．７２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
・収量：３．５９ｇ（９．７２ｍｍｏｌ、７０％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．９２−７．８９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４６−７．２６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
・ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３０４６，１５９７，１５８２，１４９５，１４８２，１４５２，１３６３，１３３７，１３１９，１２３１，８２５，７５２，７２７，４９９
・ ＭＳ（ＤＩ）： ｍ／ｚ ３６９（Ｍ＋）
＜３−ヨードカルバゾール（４）の合成＞
カルバゾール（２）１５．０ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）と酢酸２３０ｍｌの混合物を１２０℃に加熱し、カルバゾール（２）を溶解させた。次いで、内温が１１５℃になるまで冷却した後、ＫＩ ７．５３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を添加した。内温を９５℃を保ちながら、ＫＩＯ３ １０．９ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）を１時間に渡り断続的に添加し、添加後１時間撹拌還流した。冷却後、水７００ｍｌ中に投入し、ろ過し、残査を酢酸エチル５００ｍｌに溶解した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液３００ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶して、３−ヨードカルバゾール（４）８．８８ｇを得た。
・収量：８．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ、３４％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．１２−７．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．７０−７．６２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．４０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２８−７．１９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）
・ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３０４５，３０５１，１６１９，１５９７，１５６１，１４８９，１４６８，１４４４，１４３１，１３３３，１２７２，１２４１，１１３４，９２９，８８１，８０８，７４８，７２６，５６９，４７３，５６９，４５０，４２７
・ＭＳ（ＤＩ）： ｍ／ｚ ２９３（Ｍ＋）
＜３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）の合成＞
３−ヨードカルバゾール（４）８．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ ２５２ｍｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３ ２８７ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ２７４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１８３ｍｌの混合物に、室温でＥｔ３Ｎ３８ｍｌを添加し、次いで、トリメチルシリルアセチレン７．１５ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３５ｍｌを滴下した。その後７０℃で９時間反応させた。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液３５０ｍｌに反応混合物を投入し、酢酸エチル３５０ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで４回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、更に酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶して、３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）４．１０ｇを得た。
・収量：４．１０ｇ（１５．６ ｍｍｏｌ、５１％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２４−８．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．１３−７．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ，ＮＨ），７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．４６−７．３６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．２８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．２７−７．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），０．２９（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３）
・ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４２６，３４０３，３０６２，２９６１，２８９９，２１５２，１４５９，１２４５，８３８，７５０，７３１，８１７，５６８，４４０，４２８
・ＭＳ（ＤＩ）： ｍ／ｚ ２６７（Ｍ＋）
＜１−（３−トリメチルシリルエチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（６）の合成＞
Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３）２．６ｇ （７．０４ｍｍｏｌ）、３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）１．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ １３４ｍｇ（０．７０４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン５１０ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ５．９３ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１８０ｍｌの混合物を４８時間撹拌還流した。次いで、一旦冷却後、ＣｕＩ ６７ｍｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン２５５ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ２．９７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を添加して、更に２４時間撹拌還流した。冷却後、ろ過し、残査をトルエン１００ｍｌ、次いで、塩化メチレン５０ｍｌで洗浄した後、それらの有機層を合わせた。有機層を水２５０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３−トリメチルシリルエチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（６）２．１３ｇ（ ４．２２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３４−８．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．２４−８．１５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８８−７．７６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３８−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），０．３１（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３）
・ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３０５１，２９５２，２８９７，２１５２，１６２４，１５９８，１５１７，１４７７，１４４９，１３４８，１３３５，１３１６，１２４８，１２３０，１１７４，８８２，８４０，７４７，７２４
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ ５０４（Ｍ＋）
＜１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（Ａ）の合成＞
化合物（６）２．１３ｇ（ ４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌの溶液に、２０℃でＫ２ＣＯ３ ６９８ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍｌの懸濁液を添加し、３０℃で２４時間撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌ及び水５００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた黄色固体をシリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（Ａ）１．７３ｇ（ ４．００ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３６−８．３２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．２４−８．１３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８８−７．７６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３８−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ））
・ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３２９８，３０５４，２９５１，２１０２，１６２４，１５９９，１５１６，１４７７，１４５０，１３５０，１３４７，１３１６，１２８１，１２３０，１１８０，７４８，７２４
・ＭＳ（ＤＩ）： ｍ／ｚ ４３２（Ｍ＋）
（実施例２）重合
（１）単独重合
窒素下３０℃で化合物（Ａ）２００ｍｇ（０．４６２ｍｍｏｌ）、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２９．８０ｍｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ９．７２ｍｇ（０．０４２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４６ｍｌ溶液を２４時間撹拌した。次いで、酢酸のＴＨＦ希釈液（０．７Ｍ）を３ｍｌ添加して重合を停止させた。次いで、撹拌下メタノール７３５ｍｌに投入しポリマーを沈殿させ、沈殿したポリマーを遠心分離によって分離及び回収し、減圧下乾燥して、１２０ｍｇ（収率６０％）の単独重合ポリマーを得た（表１、ポリマー１）。
（２）共重合
窒素下３０℃で化合物（Ａ）１６０ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（Ｂ）９．４０ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２４．９０ｍｇ（０．０１０６ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ９．７２ｍｇ（０．０４２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４．６ｍｌ溶液を２４時間撹拌した。次いで、酢酸のＴＨＦ希釈液（０．７Ｍ）を３ｍｌ添加して重合を停止させた。次いで、ＴＨＦ１．６ｍｌを加えて希釈した。次いで、撹拌下メタノール１３８ｍｌに投入しポリマーを沈殿させ、沈殿したポリマーを遠心分離によって分離及び回収し、減圧下乾燥して、１６０ｍｇ（収率９４％）の共重合ポリマーを得た（表１、ポリマー４）。
（実施例３）
各モノマーを表１に示すモル比とし、ロジウム触媒及びＥｔ３Ｎを表１に示すモル比とすること以外は、実施例２と同様に行い共重合ポリマーを得た。なお、ポリマー１は、エチルアルコール、アセトン、クロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰに不溶であった。
１）Ａは、１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼンの仕込みモル比である。
２）Ｂは、フェニルアセチレンの仕込みモル比である。
３）｛Ｍ｝０は、両モノマーの合計の仕込みモル濃度を示す。
４）｛Ｍ｝０／｛Ｒｈ｝／｛Ｅｔ３Ｎ｝は、両モノマーの合計とロジウム触媒とＥｔ３Ｎの仕込みモル比を示す。
５）、６）、７）サイズ排除クロマトグラフィーによる測定では、３峰性のポリマーに帰属される吸収が得られた。得られた３つの峰のポリスチレン換算の数平均分量を、高分子量側から、それぞれ、数平均分子量１、数平均分子量２、数平均分子量３とした。分子量分布は同様にして求めたものである。
８）「−」は溶媒に不溶であったため測定していないことを示す。
（実施例４）
重合開始剤として表２に示したものを用いること以外は、実施例２（２）と同様にして行った。その結果を表２に示す。
＊ポリマー７：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／重合開始剤／Ｅｔ３Ｎのモル比は５０／１／２であり、重合溶媒にＴＨＦを使用した。
＊ポリマー８：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／重合開始剤／Ｅｔ３Ｎのモル比は５０／１／２であり、重合溶媒にＴＨＦを使用した。
＊ポリマー９：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／ＷＣｌ６仕込みモル比は２０であり、Ｐｈ４Ｓｎ／ＷＣｌ６の仕込みモル比は２である。重合溶媒にトルエンを使用した。
＜ＵＶ−ＶＩＳ測定＞
実施例２及び実施例３で得られたポリマーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に、１．０５〜１．１０×１０−５Ｍの濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてＵＶ−ＶＩＳを測定した。そのうち、ポリマー４（モル比が８：２のもの）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。図１には比較例として、モノマー及び市販のポリビニルカルバゾール（図１中に示す構造のポリマー）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルも示す。モノマー及び市販のポリビニルカルバゾールは、４２０ｎｍ程度より長波長側では吸収を示さないのに対して、実施例２で得られたポリマー４は、５２０ｎｍ程度の長波長側まで吸収を示すことがわかった。これは、実施例２で得られたポリマー４では、重合により、π共役系が拡大して、より長波長の光を吸収したものと推察される。なお、表１又は表２に示すポリマー２〜９の全てについて、同様に、５２０ｎｍ程度の長波長側まで吸収が見られた。また、ポリマー１は溶媒に不溶であったため測定していない。
＜蛍光測定＞
表３に示すポリマーをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に、０．３２×１０−５Ｍの濃度で溶解させ、この溶液で蛍光測定を行ったところ、いずれも蛍光を示すことがわかった。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で表される構造単位を、１０モル％以上有することを特徴とするカルバゾール基を有するポリマー。
    式（１）：
    [式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、下記式（２）：
    （式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
    で表されるカルバゾリルフェニル基である。]
  2. 前記式（１）で表される構造単位の割合が４５〜９５モル％であることを特徴とする請求項１記載のカルバゾール基を有するポリマー。
  3. 前記式（１）で表される構造単位の割合が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のカルバゾール基を有するポリマー。
  4. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のカルバゾール基を有するポリマー。
    式（３）：
    （式中、Ｒ１、ａ、Ｒ２、ｂ、Ｒ４、ｃ、Ｒ５、ｄ、Ｒ６及びｅは、前記と同義である。）
  5. 前記式（３）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項４記載のカルバゾール基を有するポリマー。
    式（４）：
  6. 前記式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする請求項５記載のカルバゾール基を有するポリマー。
    式（５）：
  7. 下記式（６）で表される構造単位を、５〜９０モル％有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のカルバゾール基を有するポリマー。
    式（６）：
    （式中、Ｒ７は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
  8. 前記式（１）で表される構造単位と前記式（６）で表される構造単位とのモル比（式（１）：式（６））が、４５：５５〜９５：５であることを特徴とする請求項７記載のカルバゾール基を有するポリマー。
  9. 前記式（６）で表される構造単位が、下記式（７）で表される構造単位であることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載のカルバゾール基を有するポリマー。
    式（７）：
  10. 下記式（８）で表される化合物であることを特徴とするカルバゾール基を有するモノマー。
    式（８）：
    [式中、Ｒ１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、下記式（２）：
    （式中、Ｒ４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
    で表されるカルバゾリルフェニル基である。]
  11. 下記式（９）：
    （式中、Ｒ １ は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ １ が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ ２ は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ ２ が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
    で表される化合物と、下記式（１０）：
    （式中、Ｒ ３ は、下記式（２）：
    （式中、Ｒ ４ は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ ４ が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ ５ は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ ５ が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ ６ は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ ６ が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
    で表されるカルバゾリルフェニル基である。）
    で表される化合物と、を銅塩の存在下でカップリング反応させて、下記式（１１）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
    で表されるカップリング生成物を得、次いで、得られたカップリング生成物を、塩基を用いて脱トリメチルシリル化することを特徴とする下記式（８）で表される化合物の製造方法。
    式（８）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
  12. 下記式（１２）で表される化合物。
    式（１２）：
  13. 下記式（１３）で表される化合物。
    式（１３）：
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