KR101617413B1 - 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체에 관한 것으로 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 같거나 서로 다른 단량체가 결합하는 단계를 포함하여 제조하되, 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며, 각 단량체의 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성됨으로써, 종래와 달리 말단 캡핑제를 사용하지 않아도 되며 할로겐화 단계가 없어도 단량체끼리 CH-CH 아릴화 반응이 진행되어 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체{Manufacturing method of copolymer using palladium-based catalyst and copolymer prepared thereby}
본 발명은 종래와 달리 말단 캡핑제를 사용하지 않아도 되며 할로겐화 단계가 없어도 단량체끼리 CH-CH 아릴화 반응이 진행되어 공중합체를 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조된 공중합체에 관한 것이다.
2000년에 Alan Heeger 등이 도핑된 폴리아세틸렌으로 노벨상을 받은 이후로 플라스틱 전자공학에서 고분자가 중요하게 대두되고 있다. 고분자 반도체 물질의 광전자 성질은 유기 전자소자 또는 광 전자 소자에 활용될 수 있다. 그 활용 예로서, 고분자 반도체는 유기박막트랜지스터(OTFTs), 태양전지, 무선인식(RFID) 센서, 메모리, 유기발광다이오드(OLEDs) 등 넓은 분야에서 응용되고 있다.
한편, 공명 유기 고분자(conjugated oranic polymer)를 합성하는 방법으로는 전이금속 촉매를 이용한 가교 커플링반응, 화학적 산화 중합반응 등이 존재한다.
전이금속 촉매를 이용한 가교 커플링 반응 중에서 Suzuki 커플링 반응은 방향족 고리를 포함하는 고분자 합성에서 가장 유용한 반응 중 하나이다.
종래에 상기 Suzuki 커플링 반응을 이용한 경우에는 팔라듐 촉매하에서 알케닐보란과 아릴 할라이드를 반응시켜 CH-CX 커플링 결합을 형성하는 것이 공지되어 있다. 상기 기술을 이용하면 반응성이 높고 합성 가능한 화학구조를 다양하게 할 수 있지만, 독성물질인 말단 캡핑제(end capper)를 이용하며 반응 선택성이 낮고, 특히 할로겐화 단계가 필요하여 반응공정이 복잡한 문제가 있다.
또한, 종래에 화학적 산화 중합반응을 이용한 경우에는 철 촉매를 이용하여 방향족 고분자 중합체를 제조하며, 공정비용이 적고 높은 분자량의 고분자를 합성할 수 있을 뿐만 아니라 반응성이 높고 실온에서 합성이 가능한 점 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 상기 기술을 이용하면 특정 구조의 단량체만 사용이 가능하고 형성된 중합체는 다분산 지수가 높다. 또한, 철 촉매는 반응 후 제거가 어려워 결과적으로 제조공정을 단순화할 수 없으며 제거공정 후에도 남아있는 미량의 철 촉매는 최종 생성된 고분자를 이용하는 전지 등의 성능을 저하시키는 문제가 있다(abdelwareth A. O. Sarhanw and Carsten Bolm, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2730-2744).
Miyaura, N. Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide. Springer: 2002 Mario Leclerc. Et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2068 -2071. Mats R.Andersson. et al, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 1275-1281
본 발명의 목적은 종래와 달리 말단 캡핑제를 사용하지 않아도 되며 할로겐화 단계가 없어도 단량체끼리 CH-CH 아릴화 반응이 진행되어 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 공중합체를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공중합체의 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 같거나 서로 다른 단량체가 결합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법으로서,
상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며, 상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 10]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며, 상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성될 수 있다;
[화학식 1]
Figure 112014086709548-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014086709548-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014086709548-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014086709548-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014086709548-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014086709548-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014086709548-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014086709548-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014086709548-pat00009
[화학식 10]
Figure 112014086709548-pat00010
상기 화학식들에서, 상기 A는 [화학식 2] 내지 [화학식 10]으로 표시되는 단량체 중에서 1종이며; 상기 Y는 S, O 및 N 중에서 선택되고; 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; n은 30 내지 500의 정수이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 600 내지 73000일 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 하기 [화학식 12] 내지 [화학식 20]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 11]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며, 상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성될 수 있다;
[화학식 11]
Figure 112014086709548-pat00011
[화학식 12]
Figure 112014086709548-pat00012
[화학식 13]
Figure 112014086709548-pat00013
[화학식 14]
Figure 112014086709548-pat00014
[화학식 15]
Figure 112014086709548-pat00015
[화학식 16]
Figure 112014086709548-pat00016
[화학식 17]
Figure 112014086709548-pat00017
[화학식 18]
Figure 112014086709548-pat00018
[화학식 19]
Figure 112014086709548-pat00019
[화학식 20]
Figure 112014086709548-pat00020
상기 화학식들에서, 상기 B는 [화학식 12] 내지 [화학식 20]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종이며; 상기 Y는 S, O 및 N 중에서 선택되고; 상기 R1 내지 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타낸다.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 42000일 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 X-D-X로 표시되는 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 21]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 X는 S, N 및 O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물로서, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 10]의 화합물 중에서 1종이 선택되고;
상기 D는 S, N 및 O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물로서, 하기 [화학식 21] 내지 [화학식 31]의 화합물 중에서 1종이 선택되며;
상기 X-D-X로 표시되는 단량체는 상기 X의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 D의 상기 제2 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자가 결합하여 제조되며,
상기 X-D-X로 표시되는 각 단량체 말단의 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법;
[화학식 21]
Figure 112014086709548-pat00021
[화학식 22]
Figure 112014086709548-pat00022
[화학식 23]
Figure 112014086709548-pat00023
[화학식 24]
Figure 112014086709548-pat00024
[화학식 25]
Figure 112014086709548-pat00025
[화학식 26]
Figure 112014086709548-pat00026
[화학식 27]
Figure 112014086709548-pat00027
[화학식 28]
Figure 112014086709548-pat00028
[화학식 29]
Figure 112014086709548-pat00029
[화학식 30]
Figure 112014086709548-pat00030
[화학식 31]
Figure 112014086709548-pat00031
상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; n은 30 내지 500의 정수이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2000 내지 60000일 수 있다.
상기 R1, R2 및 R3에 치환된 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 공중합체를 제조하는 온도는 100 내지 180 ℃이며, 반응시간은 20 내지 80 시간일 수 있다.
상기 리간드는 아세트산 칼륨, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연 또는 에틸렌디아민테트라아세트산일 수 있으며, 상기 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공중합체는 상기 제조방법에 따라 제조된 상기 [화학식 1]의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공중합체는 상기 제조방법에 따라 제조된 상기 [화학식 11]의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공중합체는 상기 제조방법에 따라 제조된 상기 [화학식 21]의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염료감응형 태양전지는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액정 결정화합물은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 CH-CH 아릴화 반응을 위해 단량체를 Br, Sn(Bu)4 등의 활성화기로 치환하여 활성화시킬 필요없이 C-C결합을 형성하여 공중합체를 합성할 수 있으며, 종래 촉매 제거과정이 복합한 철 촉매와 달리 정제과정 중에 촉매가 제거되므로 제조공정을 단순화할 수 있다. 또한, 종래와 달리 독성이 있는 말단 캡핑제를 사용하지 않고도 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 불순물이 적게 포함되어 유기전자소자에 사용되어 우수한 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 종래와 달리 말단 캡핑제를 사용하지 않아도 되며 할로겐화 단계가 없어도 단량체끼리 CH-CH 아릴화 반응이 진행되어 공중합체를 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조된 공중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 같거나 서로 다른 1종 이상의 단량체가 CH-CH 아릴화(arylation) 반응에 의하여 결합하여 공중합체를 제조한다. 구체적으로, 상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이므로, 상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 CH-CH 아릴화(arylation) 반응이 일어나 서로 결합함으로써 공중합체가 형성된다.
일 구현예에 따른 본 발명의 공중합체 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 10]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 CH-CH 아릴화(arylation) 반응으로 서로 결합하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체를 제조한다. 즉, 동일한 단량체들이 반복단위로 결합된 공중합체가 형성되는 것이며, 이와 같이 단량체가 반복단위로 형성됨으로 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 600 내지 73000, 바람직하게는 600 내지 50000일 수 있다.
다른 구현예에 따른 본 발명의 공중합체 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 상기 [화학식 12] 내지 [화학식 20]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 CH-CH 아릴화(arylation) 반응으로 서로 결합하여 상기 [화학식 11]로 표시되는 공중합체를 제조한다. 상기 [화학식 11]로 표시되는 공중합체는 결합할 수 있는 위치가 1개로 한정되어 있어 반복단위로 형성되지는 않지만 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 CH-CH 아릴화반응으로 결합되어 형성되는 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 42000, 바람직하게는 300 내지 7000일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 본 발명의 공중합체 제조방법은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 X-D-X로 표시되는 단량체가 CH-CH 아릴화(arylation) 반응으로 서로 결합하여 상기 [화학식 21]로 표시되는 공중합체를 제조한다. 즉, X-D-X로 표시되는 단량체들이 반복단위로 결합된 공중합체가 형성되는 것이며, 이와 같이 단량체가 반복단위로 형성됨으로 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2000 내지 60000, 바람직하게는 2500 내지 25000일 수 있다.
또한, 하기 [반응식 1]에서는 상기 각 구현예에 따른 공중합체의 기본적인 메카니즘을 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112014086709548-pat00032
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은 단량체에 Br, Sn(Bu)4 등의 활성화기를 치환하는 단계가 필요없이 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제 하에서 각 단량체의 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자끼리 CH-CH 아릴화반응이 일어나 서로 결합한다. 이는 상기 각 구현예의 공중합체에 동일하게 적용된다.
또한, 단량체끼리 결합된 공중합체에서 반응하지 않고 남은 수소 원자가 치환된 탄소 원자는 또 다른 단량체의 수소 원자가 치환된 탄소 원자와 결합함으로써 반복단위로 형성된 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 CH-CH 아릴화반응을 위해 사용되는 리간드로는 아세트산 칼륨, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연 또는 에틸렌디아민테트라아세트산을 들 수 있으며, 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
상기의 공중합체를 제조하는 온도는 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃인데, 반응온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 아릴화반응이 수행되기 어려울 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기의 공중합체를 제조하는 시간은 20 내지 80 시간인데, 반응시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 탄소끼리 결합되지 않아 공중합체를 제조할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있다.
상기와 같이 제조된 공중합체는 낮은 밴드갭을 보이므로 유기 박막 트랜지스터, 염료감응형 태양전지, 액정 결정화합물 등에 적용시 우수한 효과를 볼 수 있다.
반면, 상기 팔라듐 촉매 대신에 철촉매를 이용하는 경우에는 팔라듐 촉매와는 달리 계속 잔존해있어 CH-CH 아릴화 반응이 일어나지 않으며 부반응이 많이 일어나는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
1.
Figure 112014086709548-pat00033
구조의 공중합체의 제조
합성예 1. [화학식 33]으로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 2]
Figure 112014086709548-pat00034
[화학식 32] [화학식 33]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 32]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 33]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 7.91(br, 2H), 3.48(t, 2H), 2.1(br, 2H), 1.5(br, 6H), 0.99(br, 3H, CH3).
합성예 2. [화학식 35]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 3]
Figure 112014086709548-pat00035
[화학식 34] [화학식 35]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 34]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 35]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 7.90(br, 2H), 2.52(br, 2H), 2.1(br, 2H), 1.5(br, 6H), 0.91(br, 3H, CH3).
합성예 3. [화학식 37]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 4]
Figure 112014086709548-pat00036
[화학식 36] [화학식 37]
상기 R은 에틸헥실임.
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 36]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 37]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 8.04(br, 2H), 3.56(br, 2H), 1.61(br, 8H), 1.33-1.29(br, 12H), 0.96(br, 12H).
합성예 4. [화학식 39]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 5]
Figure 112014086709548-pat00037
[화학식 38] [화학식 39]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 38]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 39]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 9.04(br, 2H), 7.14(br, 2H), 6.88(br, 4H), 1.85(br, 2H), 1.40-1.24(br, 56H), 0.88-0.84(br, 12H).
합성예 5. [화학식 41]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 6]
Figure 112014086709548-pat00038
[화학식 40] [화학식 41]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 40]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 41]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 4.50(br, 4H).
합성예 6. [화학식 43]으로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 7]
Figure 112014086709548-pat00039
[화학식 42] [화학식 43]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 42]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 43]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 3.58(m, 2H), 1.6(br, 4H), 1.50(br, 4H), 1.32(br, 4H), 1.29(br, 8H), 0.99 (br, 12H).
2.
Figure 112014086709548-pat00040
구조의 공중합체의 제조
합성예 7. [화학식 45]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 8]
Figure 112014086709548-pat00041
[화학식 44] [화학식 45]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 44]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 45]의 화합물을 얻었다.
3.
Figure 112014086709548-pat00042
구조의 공중합체의 제조
하기 합성예 8 내지 11은 X가 어셉터(Acceptor), D가 도너(Donor)로 합성된 것이고, 하기 합성예 12 내지 14는 X가 도너(Donor), D가 어셉터(Acceptor)로 합성된 것이다.
합성예 8. [화학식 49]로 표시되는 화합물의 합성
8-1. [화학식 48]로 표시되는 단량체 화합물의 합성
[반응식 9]
Figure 112014086709548-pat00043
[화학식 40] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
[화학식 40]의 화합물을 n-부틸리튬을 첨가한 후 -78 ℃에서 교반한 후 트리메탈틴클로라이드(TMSnCl)을 첨가하여 -78 ℃에서 교반함으로써 [화학식 46]의 화합물(수율: 85%)을 얻은 다음 Pd(PPh3)4 및 탄산칼륨 하에서 [화학식 47]의 화합물과 반응하여 [화학식 48]의 화합물(수율: 90%)을 얻었다.
8-2. [화학식 49]로 표시되는 공중합체 화합물의 합성
[반응식 10]
Figure 112014086709548-pat00044
[화학식 48] [화학식 49]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 48]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 49]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3): δ= 8.01 (br, 2H), 4.50 (br, 4H), 3.58 (br, 2H), 1.6 (br , 4H), 1.50 (br,4H), 1.32 (br, 4H), 1.29 (br, 8H), 0.99 (br, 12H).
합성예 9. [화학식 51]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 11]
Figure 112014086709548-pat00045
[화학식 50] [화학식 51]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 50]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 51]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 8.01 (br, 2H), 7.00 (br, 2H), 3.58 (br, 4H), 1.6 (br, 4H), 1.32 (br, 4H), 1.29 (br, 8H), 0.99 (br, 6H).
합성예 10. [화학식 53]으로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 12]
Figure 112014086709548-pat00046
[화학식 52] [화학식 53]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 52]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 53]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 8.22 (br, 4H), 8.01 (br, 2H), 7.76 (br, 4H), 3.40 (br, 4H), 1.6 (br, 4H), 1.32 (br, 12H), 0.99 (br, 6H).
합성예 11. [화학식 55]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 13]
Figure 112014086709548-pat00047
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 54]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 55]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 8.01 (br, 2H), 7.00 (br, 2H), 3.58 (br, 4H), 1.6 (br, 4H), 1.32 (br, 4H), 1.29 (br, 8H), 0.99 (br, 6H).
합성예 12. [화학식 57]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 14]
Figure 112014086709548-pat00048
[화학식 56] [화학식 57]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 56]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 57]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 9.1-8.8 (br, 2H), 7.4-6.65 (br, 4H), 4.4-4.1(br, 8H), 3.79-3.46 (br, 4H), 1.98-0.8 (br, 70H).
합성예 13. [화학식 59]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 15]
Figure 112014086709548-pat00049
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 58]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 59]의 화합물을 얻었다.
1H NMR(400 MHZ, CDCl3): δ= 8.96 (br, 2H), 7.21(br, 2H), 4.36-3.91 (br,10H), 2.04-0.81 (br, 68H).
합성예 14. [화학식 61]로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 16]
Figure 112014086709548-pat00050
[화학식 60] [화학식 61]
N-N-디메틸포름아미드(DMF, 10 ㎖)에 [화학식 60]의 화합물(0.1 mmol), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 아세트산 칼륨(AcOK), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 놓고 교반하여 [화학식 61]의 화합물을 얻었다.
시험예 1.
상기 합성예에서 제조된 화합물(공중합체)들의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn, KDa), 다분산지수(PDI) 및 중합도(DP)를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 촉매
(몰%)		 염기첨가제
(몰)		 리간드
(몰)		 온도
()		 시간
(hr)		 Mn PDI DP
합성예1 20 6 2 120 48 73.5 1.3 70
합성예2 20 6 2 120 48 70.5 1.2 55
합성예3 20 6 2 120 48 43.0 1.5 49
합성예4 20 6 2 120 72 2.9 1.6 15
합성예5 20 6 2 120 72 0.6 1.3 20
합성예6 10 3 8 120 48 9.9 1.79 55
합성예8 20 6 2 120 48 60.1 1.3 65
합성예
9		 20 6 2 120 48 51.0 1.4 55
합성예
10		 20 6 2 120 48 40.5 1.29 40
합성예
11		 20 6 2 120 48 58.3 1.35 60
합성예
12		 20 6 2 120 48 24.3 1.40 70
합성예
13		 20 6 2 120 48 22.6 1.22 30
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 화합물들의 중량평균분자량 값을 보아 모두 공중합체로 제조되었다. 또한, 다분산지수는 낮은, 예컨대 1.1 내지 1.9의 값을 갖는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 활성화기가 치환되지 않은 같거나 서로 다른 단량체가 결합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법으로서,
    상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며,
    상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자로부터 1 내지 3번 위치의 탄소 원자 중에서 선택된 어느 한 위치의 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  2. 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 활성화기가 치환되지 않은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 10]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며,
    상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자로부터 1 내지 3번 위치의 탄소 원자 중에서 선택된 어느 한 위치의 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112015114425658-pat00051

    [화학식 2]
    Figure 112015114425658-pat00052

    [화학식 3]
    Figure 112015114425658-pat00053

    [화학식 4]
    Figure 112015114425658-pat00054

    [화학식 5]
    Figure 112015114425658-pat00055

    [화학식 6]
    Figure 112015114425658-pat00056

    [화학식 7]
    Figure 112015114425658-pat00057

    [화학식 8]
    Figure 112015114425658-pat00058

    [화학식 9]
    Figure 112015114425658-pat00059

    [화학식 10]
    Figure 112015114425658-pat00060

    상기 화학식들에서, 상기 A는 [화학식 2] 내지 [화학식 10]으로 표시되는 단량체 중에서 1종이며; 상기 Y는 S, O 및 N 중에서 선택되고; 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; n은 30 내지 500의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 600 내지 73000인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  4. 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 활성화기가 치환되지 않은 하기 [화학식 12] 내지 [화학식 20]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 11]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 단량체는 S, N 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고 상기 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물이며,
    상기 각 단량체의 상기 헤테로 원자로부터 1 내지 3번 위치의 탄소 원자 중에서 선택된 어느 한 위치의 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법;
    [화학식 11]
    Figure 112015114425658-pat00061

    [화학식 12]
    Figure 112015114425658-pat00062

    [화학식 13]
    Figure 112015114425658-pat00063

    [화학식 14]
    Figure 112015114425658-pat00064

    [화학식 15]
    Figure 112015114425658-pat00065

    [화학식 16]
    Figure 112015114425658-pat00066

    [화학식 17]
    Figure 112015114425658-pat00067

    [화학식 18]
    Figure 112015114425658-pat00068

    [화학식 19]
    Figure 112015114425658-pat00069

    [화학식 20]
    Figure 112015114425658-pat00070

    상기 화학식들에서, 상기 B는 [화학식 12] 내지 [화학식 20]으로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종이며; 상기 Y는 S, O 및 N 중에서 선택되고; 상기 R1 내지 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 42000인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  6. 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기성 첨가제하에서 X-D-X로 표시되는 단량체가 서로 결합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식 21]로 표시되는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 X는 S, N 및 O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물로서, 상기 제2항의 활성화기가 치환되지 않은 [화학식 2] 내지 [화학식 10]의 화합물 중에서 1종이 선택되고;
    상기 D는 S, N 및 O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 헤테로고리 화합물로서, 활성화기가 치환되지 않은 하기 [화학식 22] 내지 [화학식 27] 및 [화학식 29] 내지 [화학식 31]의 화합물 중에서 1종이 선택되며;
    상기 X-D-X로 표시되는 단량체는 상기 X의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 D의 상기 제2 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자가 결합하여 제조되며,
    상기 X-D-X로 표시되는 각 단량체 말단의 헤테로 원자로부터 1 또는 3번 위치의 탄소 원자 중에서 선택된 어느 한 위치의 탄소 원자끼리 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법;
    [화학식 21]
    Figure 112015114425658-pat00071

    [화학식 22]
    Figure 112015114425658-pat00072

    [화학식 23]
    Figure 112015114425658-pat00073

    [화학식 24]
    Figure 112015114425658-pat00074

    [화학식 25]
    Figure 112015114425658-pat00075

    [화학식 26]
    Figure 112015114425658-pat00076

    [화학식 27]
    Figure 112015114425658-pat00077

    [화학식 29]
    Figure 112015114425658-pat00079

    [화학식 30]
    Figure 112015114425658-pat00080

    [화학식 31]
    Figure 112015114425658-pat00082

    상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; 상기 Y는 S이고; 상기 * 표시는 결합부위를 나타내며; n은 30 내지 500의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2000 내지 60000인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체를 제조하는 온도는 100 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체를 제조하는 반응시간은 20 내지 80 시간인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드는 아세트산 칼륨, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연 또는 에틸렌디아민테트라아세트산인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
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