KR101090485B1

KR101090485B1 - 루테늄 촉매와 알릴실란을 이용한 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법

Info

Publication number: KR101090485B1
Application number: KR1020080137479A
Authority: KR
Inventors: 김백진; 남대우; 정상헌; 구병준
Original assignee: 주식회사 도하인더스트리; 한국생산기술연구원
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2011-12-06
Also published as: KR20100079068A

Abstract

본 발명은 루테늄 촉매와 알릴실란을 이용한 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 주촉매로서 루테늄 촉매 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수와 보조촉매로서 알릴실란을 사용하여 개환 복분해 중합(ROMP)을 수행함으로써 열적 거동과 안정성이 우수한 폴리디싸이클로펜타디엔을 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔을 압축성형함으로써 기존의 RIM성형의 C-PDCPD보다 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도가 뛰어난 폴리디싸이클로펜타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리디싸이클로펜타디엔, PDCPD, 개환 복분해 중합, 루테늄, 알릴실란

Description

루테늄 촉매와 알릴실란을 이용한 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법{A method for preparing polydicyclopentadiene by using ruthenium catalyst and allylsilane}

본 발명은 루테늄 촉매와 알릴실란을 이용한 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 주촉매로서 루테늄 촉매 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^- ⁴몰 배수와 보조촉매로서 알릴실란을 사용하여 개환 복분해 중합(ROMP)을 수행함으로써 열적 거동과 안정성이 우수한 폴리디싸이클로펜타디엔을 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔을 압축성형함으로써 기존의 RIM성형의 C-PDCPD보다 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도가 뛰어난 폴리디싸이클로펜타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

DCPD는 올레핀 크레킹시 부산물로서 생성되는 CPD의 자발적 이량화반응에 의해 쉽게 얻을 수 있는데, 노보넨과 싸이클로펜텐의 구조로 결합되어 있다.

poly-DCPD(이하 PDCPD)는 DCPD를 단량체로 하여 복분해 중합방법에 의해 얻 어지는 가교도가 매우 큰 단일 중합체이다. PDCPD 소재는 엔지니어링 플라스틱으로서 치수안정성이 뛰어나고, 내약품성, 충격 강도, 굴곡강도가 매우 우수하여, 특히 다른 고분자 소재와 달리 저온에서도 높은 내충격성을 갖는다는 것이 가장 큰 특징이며, 이러한 이유에서 자동차의 범퍼나 농기계 외장재, 또는 산업기계의 용도로 사용되고 있다. 앞으로 FRP나 SMC를 대신할 수 있는 신소재이며, 산이나 알칼리에 대한 내약품성이 우수하고, 내한성이 우수하여 영하 40℃에서도 매우 우수한 내충격성을 나타내어 저온 환경의 소재에도 응용이 가능하다. 그 외에도 도료와의 부착성이 우수하여 소재의 코팅이나 광택이 용이하고, 유리섬유를 사용하지 않아 소각 시 무해하며, 잔유물이 남지 않아 발전소 및 시멘트 공장의 대체연료로 재활용이 가능한 환경 친화적인 소재라 할 수 있다.

DCPD 소재는 우수한 물성 때문에 현재 미국과 일본, 유럽 등지를 중심으로 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일본에서는 텅스텐계의 촉매를 이용하여 트럭, 농기계 외장부품 및 레져용품 제조용 DCPD소재를 생산하고 있고, 미국은 액상 성형소재를 위한 몰리브데늄 촉매계를 이용하여 정화조, 욕조, 제작용 열경화 수지 등의 DCPD 소재를 생산하고 있다. 국내에서는 C-5 Stream으로부터 증류, 정제, 재결정 등의 방법을 통한 DCPD 고순도 분리 기술을 확립하여 양산단계에 있고, 싸이클로펜타디엔 올리고머 제조, 성형 공정기술 개발을 위한 DCPD와 아크릴레이트 올리고머 제조 및 RIM 공정 개발에 관한 연구가 진행되고 있으나, 아직 상용화 단계에 이르지 못하고 있는 상황이다.

현재 사용되고 있는 가교된 PDCPD(이하 C-PDCPD)수지의 합성 방법은 몰드에 단량체를 주입하면서 화학적인 반응을 통해 고분자를 제조하는 액상의 RIM성형법이며, 이는 주촉매가 포함되어있는 DCPD액과 보조촉매의 DCPD액를 MIX Head에 섞어 몰드에 주입하여 반응시키는 합성법이다. 이 방법은 벌크상태의 DCPD 모노머에서 촉매의 활성에 의해 바로 C-PDCPD를 합성하는 것으로 반응시간이 매우 빠르고, 높은 수율의 고분자를 얻을 수 있는 장점이 있다. 하지만, 발열이 심해 화상의 위험이 있고, 재료의 이동이 불편하며, 보관 중 시간이 오래 지나면 촉매의 활성이 떨어진다는 단점이 있다.

또 다른 방식의 PDCPD 제조는 ROMP법을 이용해 합성 시 분말의 L-PDCPD를 거쳐, 열적 가교를 통해 최종의 PDCPD를 제조하는 방법이다. 분말의 L-PDCPD는 톨루엔을 용매로 이용한 용액중합을 하기 때문에, 중합열이나 점도 상승이 없고, 촉매의 높은 합성으로 낮은 온도에서도 쉽게 분말을 얻을 수 있다. 그리고, 보관이 용이하며, 가교 시에 필요한 양만큼 꺼내어 열을 가해 제품을 성형할 수 있는 장점이 있다. 두 가지의 PDCPD 제조방법에 따른 메커니즘은 하기 도 1에 나타내었다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 L-PDCPD를 제조하기 위하여 활성이 우수한 주촉매의 루테늄 촉매와 보조촉매의 알릴실란을 이용함으로써 이들의 함량과 온도, 반응조건 등을 조절하여 분말의 L-PDCPD를 제조할 수 있고, 상기 분말의 L-PDCPD의 가교를 위해 적절한 시간과 온도에서 압축성형하여 투명한 시편을 제작할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 종래 C-PDCPD 제조방법에서 벗어나 분말의 L-PDCPD의 합성방법을 확립하고, 합성된 L-PDCPD의 분말을 압축성형하여 C-PDCPD보다 강한 기계적 강도를 갖는 PDCPD를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 주촉매로서 루테늄 촉매 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수와 보조촉매로서 알릴실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD) 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

본 발명은 주촉매의 역할을 하는 루테늄 촉매와 보조촉매의 알릴실란을 사용하여 DCPD 모노머의 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)법을 통해 분말의 L-PDCPD를 제조하는 방법으로서,

모노머 즉, 단량체로서 DCPD와,

촉매로서 루테늄 주촉매와 알릴실란 보조촉매와,

산화방지제와,

용액중합에 사용되는 톨루엔을 사용하는,

고효율의 높은 활성의 촉매를 이용한 L-PDCPD 제조방법임을 그 특징으로 한다.

본 발명에서, 루테늄 촉매는 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수의 양으로 사용되는 것이 반응 효율 면에서 바람직하며, 가장 바람직하기로는 1.46 × 10^-4몰 배수의 양으로 사용되는 것이 좋다.

본 발명에서, 루테늄 주촉매:알릴실란 보조촉매의 첨가비율은 1 : 21.44 ~ 26.17의 몰비인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 주촉매로서 루테늄 촉매가 DCPD 1몰 기준으로 1.46 × 10^-4몰 배수의 양으로 사용되는 경우, 알릴실란은 DCPD 1몰 기준으로 3.13 × 10^-3 ~ 3.82 × 10^-3 몰 배수의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 주촉매와 보조촉매의 함량은 수율과 반응성을 고려하여 변량 조절할 수 있다.

본 발명에서, 반응온도는 30~120℃까지 다양하게 조절하여 반응시킬 수 있다.

본 발명에서, DCPD 중합에 결정적인 역할을 하는 루테늄 촉매와 알릴실란은 산소에 민감하게 반응하므로 globebox 안의 질소분위기에서 중합을 진행한다.

루테늄 촉매를 이용하여 중합하게 되면, 용액의 점성이 매우 증가하여 회색 빛의 진한 용액이 형성되지만, 산소 투입에 의해 활성이 떨어지면 용액의 색깔이 처음과 같이 변화하지 않는다. 알릴실란의 경우, 산소에 노출되면, 중합 시에 그 현상을 발견할 수 없으나 생성물의 재침전 시에 분말이 형성되지 않을 수 있다. 때문에 L-PDCPD 합성에 있어서 glovebox내의 산소수치 량을 매번 점검해야하며, 산소수치가 기준치를 벗어날 경우 질소가스를 이용하여 일정시간 치환해야한다.

본 발명에서 사용된 DCPD는 하기 화학식 1과 같이 노보넨과 싸이클로펜텐이 결합된 구조로 되어 있으며, 녹는점 35℃, 끓는점이 170℃, 밀도가 0.986g/cm³이다. 루테늄 촉매는 하기 화학식 2을 갖는 1^st generation이고 보조촉매의 알릴실란은 테트라알릴실란이나 디메틸디알릴실란을 사용할 수 있다.

상기 식에서,

Cy는 싸이클로헥실(Cyclohexyl)기이다.

본 발명에서, 주촉매인 루테늄 촉매와 보조촉매인 알릴실란은 산소에 매우 민감하기 때문에 glovebox안에서 개봉해야하며, 촉매의 활성을 유지하기 위해 수시로 glovebox내의 산소수치 량을 점검해야 한다.

본 발명은 L-PDCPD의 산화를 막기 위해 산화방지제를 사용하며, 이때 사용 가능한 산화방지제로는 BHT(Butylated hydroxy toluene)가 있으나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명은 선택적으로 촉매의 활성저하를 감소시키기 위해 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether, EGDE)를 정제없이 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:

톨루엔에 주촉매로서 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수의 루테늄 촉매를 넣고 교반하여 주촉매 용액을 제조하는 단계;

톨루엔에 DCPD를 넣고 교반하여 DCPD 용액을 제조하는 단계;

상기 DCPD 용액에 산화방지제를 첨가하고 다시 교반하는 단계; 및

상기 산화방지제가 첨가된 DCPD 용액에 상기 주촉매 용액과 알릴실란을 첨가하고 반응시키는 단계;

상기 반응액을 메탄올에 넣어 PDCPD를 침전시키는 단계; 및

메탄올을 걸러내고 건조시켜 PDCPD를 수득하는 단계.

상기 제조방법에서, 루테늄 주촉매 : 알릴 실란 보조촉매는 1 : 21.44 ~ 26.17의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에서, 루테늄 촉매와 알릴실란이 산소에 매우 민감하기 때문에 상기 루테늄 촉매와 알릴실란을 사용하는 단계들은 glovebox 안에서 질소 분위기로 수행되는 것이 좋다.

상기 제조방법에서, 주촉매인 루테늄 촉매의 활성저하를 감소시키기 위하여 상기 주촉매 용액을 제조하는 단계에서 주촉매 용액에 선택적으로 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EGDE)를 몇 방울 떨어뜨려 넣을 수 있다.

상기 제조방법에서, DCPD 용액의 산화방지를 위한 산화방지제로서는 BHT를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

상기 제조방법에서 사용하는 톨루엔은 DCPD 기준으로 10~16배 몰수의 함량이 사용될 수 있으며, 13배 몰수의 함량을 사용하는 것이 가장 좋다.

상기 제조방법에서, DCPD 용액에 주촉매 용액과 알릴실란을 첨가한 뒤 중합 반응시간은 2 ~ 6시간이 바람직하며, 4시간 동안 수행하는 것이 가장 좋다.

상기 제조방법에서, L-PDCPD는 Tg가 낮고 산화가 쉽기 때문에 오븐에 넣지 말아야 하며, 통풍이 잘되는 곳의 상온에서 장시간 건조시켜야 한다. Lab-scale의 조건 하에서 L-PDCPD의 분말을 얻기 위해 파일롯 믹서를 이용하며, 운전은 800RPM 의 속도로 6분간 실행한다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔은 선형의 폴리디싸이클로디펜타디엔(L-PDCPD)으로 그 화학적 구조가 노보넨의 이중결합만 열린 선형의 폴리머이다. 상기 선형의 폴리디싸이클로펜타디엔은 높은 온도와 압력을 가하면 순간적으로 가교가 발생한다. 가교공정은 높은 온도와 압력을 가할 수 있는 압축성형을 위한 Heating-press를 이용하며, 온도는 250~300℃에서 10~20분 동안 수행한다.

본 발명은 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 주촉매로서 루테늄 촉매 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^- ⁴몰 배수와 보조촉매로서 알릴실란을 사용하여 개환 복분해 중합(ROMP)을 수행함으로써 열적 거동과 안정성이 우수한 폴리디싸이클로펜타디엔을 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 상기 방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔을 압축성형함으로써 기존의 RIM성형의 C-PDCPD보다 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도가 뛰어난 폴리디싸이클로펜타디엔을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가진다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실 시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~4: 촉매의 함량에 따른 L- PDCPD 제조

루테늄 촉매의 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 실시예 1 내지 4의 L-PDCPD를 제조하였다. 그 결과, DCPD와의 함량비에 따른 수율을 표 1에 함께 나타내었다. 알릴실란의 함량은 루테늄 주촉매 : 알릴실란 보조촉매가 1: 26.17의 몰비가 되도록 첨가하였다.

구체적인 제조방법은 하기와 같았다.

glovebox 안에서 촉매액을 제조하기 위해 20ml 바이알 안에 톨루엔을 넣고, EGDE 몇 방울 떨어뜨렸다. 그리고 일정함량의 루테늄 촉매를 넣고, 수 분간 교반하여 녹였다. 500ml 삼각플라스크에 톨루엔과 상온에서 녹인 DCPD를 넣고, 온도 평형을 이루기 위해 30분간 교반시켰다. 온도가 어느 정도 유지가 되면, BHT를 넣고 다시 수 분간 교반하였다. 그리고, 일정량의 촉매액과 알릴실란을 함께 넣고 4시간 동안 반응시켰다. 여기서 사용되는 톨루엔은 DCPD 기준 13배 몰수의 함량이 사용되었다. 반응온도는 90℃로 고정하였다.

4시간에 걸쳐 반응이 지속된 L-PDCPD의 용액은 점성이 많이 상승한 상태였다. 이를 glovebox 안에서 밖으로 꺼내어 놓고, 재침전을 위해 메탄올이 가득 들어있는 2000ml 비이커를 준비하였다. 스포이드로 L-PDCPD용액을 메탄올에 떨어뜨려 침전물의 존재를 확인하고, 속도를 300RPM으로 유지하며, L-PDCPD 용액의 침전을 지속하였다. 생성된 L-PDCPD를 거르기 위해 감압장치를 통해 종이필터로 메탄올을 걸러내며, 얻어진 L-PDCPD를 상온에서 이틀간 건조시켰다. 파일롯 믹서를 이용하여 800RPM의 속도로 6분간 분쇄하여 L-PDCPD의 분말을 얻었다.

실시예 1 내지 4 의 L-PDCPD 합성을 위한 조성 및 이에 따른 수율 결과

No.	DCPD	Ruthenium catalyst	Yield (%)
실시예 1	1	7.32 × 10^-5	45.2
실시예 2	1	1.09 × 10^-4	74.7
실시예 3	1	1.46 × 10^-4	96.3
실시예 4	1	1.83 × 10^-4	95.9
[주] DCPD : Ruthenium catalyst (mol)

루테늄 촉매의 함량이 표 1에 나타난 범위에서 초과하면, 반응시간은 급격히 짧아지나 수율에서 크게 벗어나지 않아 그 이상은 사용하지 않았다.

상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 4로 갈수록 루테늄 촉매의 함량이 증가함에 따라, DCPD 1몰 기준 1.46 × 10^- ⁴몰 배수의 이상이 사용될 때, 높은 함량의 L-PDCPD를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 5~8: 반응온도에 따른 L- PDCPD 제조

반응온도에 따른 영향을 알아보기 위하여 반응온도를 표 2와 같이 달리하여 실시예 5 내지 8의 L-PDCPD를 제조하였다. DCPD와 루테늄 촉매의 함량은 1:1.46 × 10^-4에 기준하였으며, 반응온도는 하기 표 2와 같이 30 ~ 120℃까지 조절하고 그 외 다른 조건은 상기 실시예 1 내지 4와 같이 하여 L-PDCPD을 제조하였다. 또한, 용액의 반응온도와 수율에 관한 결과도 표2에 나타내었다.

실시예 5 내지 8의 L-PDCPD 합성을 위한 조건 및 이에 따른 수율 결과

No.	반응온도(℃)	DCPD : Ruthenium catalyst (mol)	Yield (%)
실시예 5	30	1.46 × 10^-4	96.3
실시예 6	60	1.46 × 10^-4	94.7
실시예 7	90	1.46 × 10^-4	97.1
실시예 8	120	1.46 × 10^-4	90.4

상기 표 2의 결과를 통해 반응온도는 수율에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 모든 온도 범위에서 95% 정도의 함량을 얻을 수 있었고, 낮은 온도에서 촉매의 높은 활성으로 합성이 용이함을 알 수 있었다. 하지만, 100℃이상에서는 높은 수율의 L-PDCPD를 얻을 수 있었으나, 약간의 가교가 형성되었음을 확인하였다.

실시예 9~12: 반응시간에 따른 L- PDCPD 제조

반응시간에 따른 영향을 알아보기 위하여 반응시간을 표 3과 같이 달리하여 실시예 9 내지 12의 L-PDCPD를 제조하였다. 반응온도는 90℃로 고정하였고, DCPD와 루테늄 촉매의 함량은 1:1.46 × 10^-4에 기준하였으며, 반응 시간은 하기 표 3과 같이 1시간 내지 4시간으로 조정하였다. 그 외 다른 조건은 상기 실시예 1 내지 4와 같이 하여 L-PDCPD을 제조하였다. 또한, 용액의 반응시간과 수율에 관한 결과도 표3에 나타내었다.

실시예 9 내지 12의 L-PDCPD 합성을 위한 조건 및 이에 따른 수율 결과

No.	반응시간 (hr)	DCPD : Ruthenium catalyst (mol)	Yield (%)
실시예 9	1	1.46 × 10^-4	82.0
실시예 10	2	1.46 × 10^-4	89.9
실시예 11	3	1.46 × 10^-4	93.1
실시예 12	4	1.46 × 10^-4	95.7

4시간 이후에서는 용액이 겔화되어 교반이 이루어지지 않기 때문에 그 이상에서 실험을 진행할 수가 없었다. 루테늄 촉매는 높은 활성으로 짧은 시간 내에서도 높은 수율의 L-PDCPD를 얻을 수 있었다. 표 3에서도 알 수 있듯이 시간이 지남에 따라 수율이 점차 증가함을 확인하였고, 높은 수율의 L-PDCPD를 얻기 위한 반응 시간은 실시예 12의 4시간이 적절함을 알 수 있었다.

실시예 13~14: 보조촉매 사용량에 따른 L-PDCPD 제조

보조촉매인 알릴실란의 사용량에 따른 영향을 알아보기 위하여 보조촉매인 알릴실란의 양을 표 4와 같이 달리 첨가하여 실시예 13 내지 14의 L-PDCPD를 제조하였다. 반응온도는 90℃로 고정하였고, DCPD와 루테늄 촉매의 함량은 1:1.46 × 10^-4에 기준하였으며, 반응 시간은 4시간으로 조정하였다. 그 외 다른 조건은 상기 실시예 1 내지 4와 같이 하여 L-PDCPD을 제조하였다.

실시예 13 내지 14의 L-PDCPD 합성을 위한 조건

No.	알릴실란 (mol)	DCPD : Ruthenium catalyst (mol)	주촉매:보조촉매 (몰비)
실시예 13	3.13 × 10^-3	1.46 × 10^-4	1:21.44
실시예 14	3.82 × 10^-3	1.46 × 10^-4	1:26.17

실험예 1: L- PDCPD 의 ¹ H NMR 스펙트라 확인

상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 L-PDCPD의 확인을 위하여 DCPD와 제조된 L-PDCPD의 ¹H NMR 스펙트라를 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, DCPD 환형의 노보넨과 싸이클로펜텐의 이중결합은 각각 9, 10번 피크와 1, 2번 피크에서 확인할 수 있었으며, 루테늄 촉매로 중합하였을 때 노보넨의 이중결합의 열림을 c와 d피크에서 확인할 수 있었다.

실험예 2: L- PDCPD 의 FTIR 확인

상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 L-PDCPD의 합성여부와 작용기를 확인하기 위하여 제조된 L-PDCPD의 FTIR을 측정하였다. 이는 환형의 이중결합과 선형의 이중결합의 존재를 확인한 것으로, ROMP법에 의해 열린 노보넨의 이중결합의 생성을 관찰을 목적으로 하였다.

그 결과, 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이 L-PDCPD의 존재를 나타내는 선형의 이중결합은 975cm^- ¹와 685cm^-1에서 확인할 수 있었고, 싸이클로펜텐의 환형 이중결합과 미반응된 노보넨의 환형 이중결합은 3046cm^-1, 1619cm^-1, 700cm^-1에서 나타났다.

실험예 3: L-PDCPD의 열적거동 조사

상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 L-PDCPD의 열적거동을 시차주사열량계(DSC)를 통해 측정하였다. 범위는 열중합구간과 열에 의한 산화구간의 두 구간을 기준으로 하였으며, 각각 발생지점의 온도를 그래프에 표기하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이 열중합구간의 시작은 203℃부근에서 시작되며, 214℃에서 정점을 이루었다.

실험예 4: 보조촉매 사용량에 따른 특성 조사

상기 실시예 13 및 14에서 제조한 보조촉매 사용량이 각기 다른 두 L-PDCPD에 대하여 충격강도(impact strength), 인장강도(tensile strength) 및 굽힘강도(flexural strength)를 비교 측정하였다.

그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5을 통해 알 수 있는 바와 같이, 보조촉매의 양을 주촉매 1 몰 대비 26.17 몰을 사용한 경우 21.44 몰을 사용한 경우에 비해 충격강도(도 5A), 인장강도(도 5B) 및 굽힘강도(도 5C) 모두에서 더욱 향상된 특성을 나타내었다.

실험예 5: L-PDCPD와 C- PDCPD 의 열분해 온도 및 중량감소 측정

압축성형을 위한 Heating-press를 이용하여 상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 L-PDCPD를 270℃에서 15분 동안 가압하여 가교시킴으로써 본 발명 C-PDCPD를 제조하였다.

열분석기[Thermo Gravimetry (TGA)]를 이용하여 상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 L-PDCPD와, 이를 가교시킨 C-PDCPD의 열분해 온도 및 중량감소를 측정하였다. 이때 대조구로는 시판중인 공업용 DCPD(LG 화학, 한국)를 사용하여 제조한 C-PDCPD으로 하였다. 구체적으로 상기 대조구 C-PDCPD는 DCPD 533 몰에 촉매로서 텅스텐 1몰 및 보조촉매로서 다이에틸알루미늄클로라이드 1.67몰을 첨가하여 60 ℃에서 반응사출성형(RIM)시켜 제조되었다.

그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이 L-PDCPD는 100℃ 부근에서 중량감소를 보였는데, 증발하지 못하고 잔존했던 메탄올로 추정되며, L-PDCPD가 가교되어 형성된 C-PDCPD의 미세한 중량증가는 열에 의한 산화의 영향으로 볼 수 있었다. 하지만, 대체적으로 루테늄 촉매의 L-PDCPD와 이를 압축하여 제조한 본 발명의 C-PDCPD은 종래의 공업용 C-PDCPD에 비해 열중량감소가 작았으며, 구조적으로 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

실험예 6: 본 발명의 C- PDCPD 의 강도 조사

본 실험예에서는 분말의 L-PDCPD를 이용해 Heating-Press로 압축성형하여 일정한 규격의 투명한 C-PDCPD 시편을 제작하였으며, 이를 대조구로서 공업용 DCPD(LG 화학, 한국)와 시약용 DCPD(알드리치, 미국)를 각각 이용하여 제작한 C-PDCPD 시편들의 기계적 물성을 비교하였다. 구체적으로 상기 대조구 C-PDCPD들은 각각의 DCPD 533 몰에 촉매로서 텅스텐 1몰 및 보조촉매로서 다이에틸알루미늄클로라이드 1.67몰을 첨가하여 60 ℃에서 반응사출성형(RIM)시켜 제조되었다.

도 7은 이들의 인장강도 특성이다. 그 결과, 시약용 C-PDCPD는 공업용 C-PDCPD에 비해 강도가 소량 높았으며, 본 발명의 C-PDCPD는 시약용 C-PDCPD와 공업용 C-PDCPD에 비해 50% 정도 인장강도가 높음을 확인하였다. 결국 인장강도 특성에 있어서 본 발명의 C-PDCPD가 RIM 성형으로 미리 가교된 종래의 C-PDCPD보다 우수함을 알 수 있었다.

도 8은 RIM 성형의 종래 C-PDCPD와 본 발명 C-PDCPD의 굴곡강도 특성이다. 굴곡강도 면에서는 공업용 C-PDCPD가 시약용 C-PDCPD에 비해 약간 높았으며, 이들의 C-PDCPD보다는 본 발명 C-PDCPD가 2 배정도 높음을 확인하였다.

도 9는 충격강도 특성이다. 충격강도 역시 종래의 C-PDCPD보다 본 발명의 C-PDCPD의 물성이 훨씬 뛰어남을 보였고, 시약용 C-PDCPD보다는 공업용 C-PDCPD의 물성이 약간 높았다.

이상 상기 실시예 및 실험예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 디싸이클 로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 주촉매로서 루테늄 촉매 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수와 보조촉매로서 알릴실란 3.13 X 10^-3몰 배수를 사용하여 개환 복분해 중합(ROMP)을 수행함으로써 열적 거동과 안정성이 우수한 폴리디싸이클로펜타디엔을 높은 함량의 수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 상기 방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔을 압축성형함으로써 기존의 RIM성형의 C-PDCPD보다 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도가 뛰어난 폴리디싸이클로펜타디엔을 제공할 수 있으므로 고분자재료산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1은 C-PDCPD와 L-PDCPD의 합성 메커니즘을 간략히 나타낸 것이다.

도 2는 DCPD와 L-PDCPD의 ¹H NMR 스펙트라 결과이다.

도 3은 제조된 L-PDCPD의 합성여부와 작용기를 확인하기 위해 측정한 FTIR 결과이다.

도 4는 제조된 L-PDCPD의 열적거동을 확인하기 위한 DSC 결과이다.

도 5는 보조촉매 사용량에 따른 L-PDCPD의 충격강도, 인장강도 및 굽힘강도를 비교한 그래프이다. 이때 A는 충격강도, B는 인장강도, C는 굽힘강도의 비교 결과이다.

도 6은 시료의 열분해 온도 및 중량감소를 측정하기 위한 TGA 결과이다.

도 7은 본 발명의 L-PDCPD을 압축성형하여 제조한 C-PDCPD과, RIM 성형의 공업용 C-PDCPD 및 시약용 C-PDCPD의 인장강도 특성을 비교한 그래프이다.

도 8은 본 발명의 L-PDCPD을 압축성형하여 제조한 C-PDCPD과, RIM 성형의 공업용 C-PDCPD 및 시약용 C-PDCPD의 굴곡강도 특성을 비교한 그래프이다.

도 9는 본 발명의 L-PDCPD을 압축성형하여 제조한 C-PDCPD과, RIM 성형의 공업용 C-PDCPD 및 시약용 C-PDCPD의 충격강도 특성을 비교한 그래프이다.

Claims

톨루엔에 주촉매로서 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1몰 기준으로 7.32 × 10^-5 ~ 1.83 × 10^-4몰 배수의 루테늄 촉매를 넣고 교반하여 주촉매 용액을 제조하는 단계;

톨루엔에 DCPD를 넣고 교반하여 DCPD 용액을 제조하는 단계;

상기 DCPD 용액에 산화방지제를 첨가하고 다시 교반하는 단계; 및

상기 산화방지제가 첨가된 DCPD 용액에 상기 주촉매 용액과 보조촉매로서 알릴실란을 첨가하고 반응시키는 단계;

상기 반응액을 메탄올에 넣어 PDCPD를 침전시키는 단계; 및

메탄올을 걸러내고 건조시켜 PDCPD를 수득하는 단계를 포함하고,

상기 주촉매 용액에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 루테늄 주촉매:알릴실란 보조촉매의 첨가비율은 1 : 21.44 ~ 26.17의 몰비인 것을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 산화방지제는 BHT임을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법.
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제 1항에 있어서, 상기 제조방법에서 사용하는 톨루엔은 DCPD 기준으로 10~16배 몰수의 함량임을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 중합 반응은 2 ~ 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCPD)의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항 기재의 제조방법으로 제조된 폴리디싸이클로펜타디엔을 250~300℃에서 10~20분 동안 압축성형하는 단계를 포함하는 가교된 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법.
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