KR102100099B1 - 수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌을 포함하고, 상기 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합한 것이며, 또한, 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)

Description

수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치 {RESIN COMPOSITION, STRETCHED FILM , CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 특성, 내열성, 및 용융 가공성이 우수한 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지가 보고되어 있고, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성과 내열성과 같은 특징을 살려, 광학 용도에 유용한 재료로서 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 2, 3 에서는, 폴리카보네이트 수지 중의 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 함유량을 특정한 범위로 제어함으로써, 그 폴리카보네이트 수지로 이루어진 연신 필름이, 단파장이 될수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내기 때문에, 위상차 필름으로서 우수한 성능을 갖고 있는 것이 개시되어 있다. 단파장이 될수록 위상차가 작아지는, 소위 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있어, 원 편광판으로서 화상 표시 장치의 외광 반사 방지나 시야각 보정 등에 유용하다.
또, 특허문헌 4 에서는, 폴리이미드 수지 중의 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 함유량을 특정 범위로 제어함으로써, 그 폴리이미드 수지로 이루어진 연신 필름이 단파장측으로부터 장파장측까지 광대역에 걸쳐 거의 위상차가 변화하지 않는 플랫 분산성을 나타내기 때문에, 위상차 필름으로서 우수한 성능을 갖고 있는 것이 개시되어 있다. 플랫 분산성을 나타내는 위상차 필름은 VA (Vertical Alignment) 모드의 액정을 보정하는 데에 유용하다.
플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로는, 특허문헌 2 나 3 에 기재되어 있는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 자주 이용되고 있다. 한편 특허문헌 4 에는, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디아민 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리이미드 수지의 연신 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 6 에서는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-101786호 국제 공개 제2006/041190호 국제 공개 제2011/149073호 일본 공개특허공보 2008-112124호 미국 특허 제3324084호 명세서 미국 특허출원공개 제2012/0170118호 명세서
FPD 분야의 발전은 눈부셔, 각종 특성을 겸비하는 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 역파장 분산 필름이나 1/4λ 판, 플랫 분산의 위상차 필름에 이용되는 재료로는, 광 탄성 계수가 낮고, 원하는 광학 특성을 가지면서, 충분한 내열성과 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 물성을 겸비한 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 2 나 3 의 플루오렌 고리를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어진 연신 필름은 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나 화상 표시 장치의 외광 반사 방지를 위한 원 편광판으로서 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 2 의 9,9-비스[4-하이드록시-3-메틸페닐]플루오렌을 사용한 수지나, 특허문헌 3 의 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 수지로 원하는 역파장 분산성을 발현하기 위해서는, 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 비율을 높게 할 필요가 있어, 공중합에 의한 분자 설계의 자유도가 낮고, 또한 내열성이나 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 물성과 광학 물성의 양립이 곤란하였다. 또, 화상 표시 장치의 색탈락을 보정할 목적에 있어서는, 장치의 특성에 따라 역파장 분산성을 조정하는 것이 요망되고, 그를 위해서는 각종 특성을 유지하면서도, 위상차 비가 매우 작고, 강한 역파장 분산성을 나타낼 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 전술한 특허문헌 2 나, 특허문헌 3 에 기재된 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물은 역파장 분산의 발현이 약하여, 그들을 사용한 수지로 위상차 필름을 제조한 경우에는, 다른 필요 물성을 유지한 상태로 강한 역파장 분산성을 나타내는 것으로 하는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 수지의 광학 물성과 기계 강도 등의 여러 물성을 더욱 개량하려면, 광학 물성과 기계 강도 등의 여러 물성의 밸런스가 우수한 새로운 화합물을 원료에 사용하는 것이 요구된다. 특허문헌 5 에 기재된 폴리에스테르는 필름으로서 이용되고 있지 않고, 광학 특성 등도 불명확하다. 또, 특허문헌 6 에 기재된 폴리에스테르는, 연신 방향의 복굴절이 부가 되는, 부의 굴절률 이방성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 위상차 필름으로는, 연신 방향으로 정의 굴절률 이방성을 갖고 있을 필요가 있으며, 전술한 폴리에스테르 연신 필름은 이 요건을 만족하지 않는다. 또, 위상차의 파장 의존성에 대해서도 불명하다.
한편, 플랫 분산의 위상차 필름에 사용되는 재료로는, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산인 우수한 광학 특성을 가지면서, 광 탄성 계수가 낮은 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 4 의 플루오렌 골격을 갖는 폴리이미드 수지로 이루어진 연신 필름은 VA 모드의 액정을 보정하는 데에 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 위상차 필름에 중요한 광 탄성 계수도 불명하다.
또, 제로 복굴절이고 플랫 분산의 광학 재료, 소위 광대역 제로 복굴절 재료는 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름이나, 광학 렌즈 등 폭넓은 용도에서 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 필름으로 성형했을 때에, 우수한 광학 특성을 나타내고, 수지 중의 비율이 낮아도 원하는 광학 특성을 효율적으로 발현하는 구조 단위를 이용함으로써, 수지 설계의 자유도를 높이고, 내열성, 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 물성을 겸비한 수지 조성물 및, 그와 같은 수지 조성물에 사용되는 올리고플루오렌디에스테르 모노머, 그리고 그 올리고플루오렌디에스테르 모노머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 제 2 목적은, 광 탄성 계수가 낮고, 위상차의 파장 분산성이 작다는 우수한 광학 특성을 갖는 수지 조성물에 사용되는 디올 모노머를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하고, 특정한 광학 특성을 갖는 수지 조성물이, 물성 조정이 하기 쉽고, 필름으로 성형했을 때에, 우수한 광학 특성이나 우수한 기계 특성을 나타낸다는 제 1 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 올리고플루오렌디올이, 수지 조성물로 했을 때에 광 탄성 계수가 낮고, 위상차의 파장 분산성이 작다는 우수한 광학 특성을 갖는다는 제 2 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1]
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되고, 또한,
파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)
[2]
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되고,
상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상이며, 또한,
정의 굴절률 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[3]
상기 중합체가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4]
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 상기 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[5]
파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)
[6]
상기 2 가의 올리고플루오렌이 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015032307229-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[7]
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112015032307229-pct00002
(식 중, R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아르알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.)
[8]
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 하기 식 (4) ∼ (9) 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 [7] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112015032307229-pct00003
(상기 식 (5) 중, R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112015032307229-pct00004
(상기 식 (6) 중, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112015032307229-pct00005
(상기 식 (7) 중, R13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112015032307229-pct00006
(상기 식 (8) 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112015032307229-pct00007
(상기 식 (9) 중, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
[9]
유리 전이 온도가 90 ℃ 이상, 170 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10]
측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도가 500 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11]
광 탄성 계수가 45 × 10-12 ㎩-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12]
상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13]
상기 중합체가 하기 일반식 (10a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 용융 중축합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112015032307229-pct00008
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112015032307229-pct00009
(식 중, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이며, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[14]
Na, K, Cs, 및 Fe 의 함유 비율의 합계가 3 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 에 기재된 수지 조성물.
[15]
상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르로부터 생성되는 모노하이드록시 화합물의 함유 비율이 1500 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 수지 조성물.
[16]
상기 일반식 (10a) 에 있어서, R1 및 R2 가 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[17]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
[18]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학 부재.
[19]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
[20]
상기 [19] 에 기재된 필름을 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
[21]
상기 [20] 에 기재된 연신 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 1/4λ 판.
[22]
상기 [21] 에 기재된 1/4λ 판을 갖는 것을 특징으로 하는 원 편광판.
[23]
상기 [22] 에 기재된 원 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
[24]
하기 일반식 (19) 로 나타내는 올리고플루오렌디올.
[화학식 10]
Figure 112015032307229-pct00010
(식 중, R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[25]
염소 함유 비율이 Cl 환산 질량으로 100 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [24] 에 기재된 올리고플루오렌디올.
[26]
장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족의 금속의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [24] 또는 [25] 에 기재된 올리고플루오렌디올.
[27]
열중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [24] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 올리고플루오렌디올.
[28]
상기 일반식 (19) 에 있어서, R3 이 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이고, R4 ∼ R9 가 수소 원자이며, n 이 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 상기 [24] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 올리고플루오렌디올.
[29]
하기 일반식 (II) 로 나타내는 올리고플루오렌 화합물을, 염기 존재하, 하기 일반식 (VI-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르와 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (VII-1) 로 나타내는 올리고플루오렌디에스테르의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112015032307229-pct00011
(식 중, R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[30]
하기 일반식 (10d) 로 나타내는 올리고플루오렌디아릴에스테르.
[화학식 12]
Figure 112015032307229-pct00012
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[31]
열중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [30] 에 기재된 올리고플루오렌디아릴에스테르.
[32]
상기 일반식 (10d) 에 있어서, R3 이 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이고, R4 ∼ R9 가 수소 원자이고, Ar1 이 페닐기이며, n 이 1 ∼ 2 의 정수값인 것을 특징으로 하는 상기 [30] 또는 [31] 에 기재된 올리고플루오렌디아릴에스테르.
[33]
하기 일반식 (10f) 로 나타내는 올리고플루오렌디알킬에스테르를, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 하기 일반식 (11a) 로 나타내는 디아릴카보네이트류와 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [30] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법.
[화학식 13]
Figure 112015032307229-pct00013
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R18 은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure 112015032307229-pct00014
(식 중, Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기이다.)
본 발명의 수지 조성물은, 필름으로 성형했을 때에, 우수한 광학 특성을 나타내고, 수지 중의 비율이 낮아도 원하는 광학 특성을 효율적으로 발현하는 반복 단위를 사용함으로써, 수지 설계의 자유도를 높이고, 내열성, 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 물성을 겸비하고 있기 때문에, 광학 용도, 특히 위상차 필름용 재료로서 유용하다. 또, 본 발명은 그와 같은 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는, 올리고플루오렌디에스테르 모노머 및 그 모노머의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 올리고플루오렌디올은, 수지 조성물로 했을 때에 광 탄성 계수가 낮고, 위상차의 파장 분산성이 작다는 우수한 광학 특성을 갖기 때문에, 광학 용도, 특히 위상차 필름용 재료로서 유용하다.
도 1(A) ∼ (C) 는 메틸카보네이트로 말단기를 변성한 화합물 7B 를 나타내고, 도 1(A) 는 당해 화합물의 구조식, 도 1(B) 는 당해 화합물의 트랜스 배좌의 공간 충전 모델, 도 1(C) 는 당해 화합물의 고슈 배좌의 공간 충전 모델을 각각 나타낸다.
도 2(A) ∼ (C) 는 메틸카보네이트로 말단기를 변성한 화합물 3B 를 나타내고, 도 2(A) 는 당해 화합물의 구조식, 도 2(B) 는 당해 화합물의 트랜스 배좌의 공간 충전 모델, 도 2(C) 는 당해 화합물의 고슈 배좌의 공간 충전 모델을 각각 나타낸다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 「중량」 은 「질량」 과 동의이다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 카보네이트 구조를 갖는 중합체 뿐만 아니라, 다른 중합체를 함유하는 것이나, 당해 중합체의 제조시에 생성되는 각종 화합물을 함유하는 것이나, 당해 중합체에 각종 첨가제 등을 배합한 것도 포함된다.
본 발명에 있어서 반복 단위란, 중합체에 있어서 임의의 연결기에 끼인 부분 구조를 나타낸다. 중합체의 말단 부분에서 일방이 연결기이고, 다른 일방이 중합 반응성기인 부분 구조도 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서 구조 단위란, 반복 단위와 동의이다.
또 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 는 「치환되어 있어도 된다」 와 동의이다.
본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물이다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에, 후술하는 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 되고, 또, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체로 이루어진 것이어도 된다.
＜1. 올리고플루오렌＞
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합체는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는다.
2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 또한, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합된 것, 또는, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합된 것이다.
상기 알킬렌기에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 통상적으로 1 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
또, 상기 아릴렌기에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 통상적으로 4 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
또한, 상기 아르알킬렌기에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 통상적으로 6 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
또, 상기 플루오렌 단위가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
상기 2 가의 올리고플루오렌은, 2 이상의 플루오렌 단위 중, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 할 수도 있고 (즉 후술하는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 직접 결합인 경우), 한편, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α1 및 α2 를 결합시키고, 그 치환기 α1 및 α2 를 2 가의 기로 할 수도 있다. 후자의 경우, α1 과 α2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 경우, 혹은 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 치환기 α1 및 α2 를 2 가의 기로 하고, 또한, α1 과 α2 중 적어도 1 개의 탄소수를 2 이상으로 하는 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율이 소량이더라도, 역파장 분산성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 후자의 경우에는, 동일한 관점에서, α1 및 α2 양방을 탄소수 2 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 양 말단의 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 α1 및 α2 를 2 가의 기로 하고, 또한, α1 및 α2 의 양방을 탄소수 1 의 것 (즉, 치환되어 있어도 되는 메틸렌기) 으로 한 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하지 않고, 크게 기울어 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율을 넓은 범위에서 변화시켜도, 광대역에서 위상차의 차가 작은 플랫 분산성으로 되기 쉬운 경향이 있다.
또, 탄소수가 1 인 α1 및 α2 로는, 무치환의 메틸렌기 또는 치환기를 갖는 메틸렌기를 들 수 있으며, 2 가의 올리고플루오렌의 반복 단위 중의 플루오렌 비율을 올린다는 관점에서는, 무치환의 메틸렌기인 것이 바람직하다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 불소 원자, 염소 원자, 메톡시기 등을 들 수 있지만, 플루오렌 비율을 올린다는 관점에서는, 메틸기인 것이 바람직하다. 또, 치환기를 갖는 메틸렌기는, 메틸렌기가 갖는 2 개의 수소 원자의 양방을 치환기로 치환해도 되고, 어느 1 개를 치환기로 치환해도 되지만, 플루오렌 비율을 올린다는 관점에서는, 어느 1 개를 메틸기로 치환기로 치환한 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 2 이상의 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리를 특정한 탄소-탄소 결합으로 연결한 반복 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 2 가의 올리고플루오렌으로는, 구체적으로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112015032307229-pct00015
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다 [단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다].
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
또한, R1 및 R2 는 하기와 동의이다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 이하에 나타내는 (a) ∼ (e) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 개이다.
(a) 직접 결합
(b) 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기
(c) 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기
(d) 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기
(e) 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 카르보닐기로 연결된 기
＜1-1. 치환기의 구체예＞
R1 ∼ R3 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (R1 및 R2 에 있어서 치환 위치의 수치는 플루오렌 고리측의 탄소로부터 붙이는 것으로 한다)；하기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기
[화학식 16]
Figure 112015032307229-pct00016
(상기 [C] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.)；하기 [D] 군에 나타내는 바와 같은 복소 고리 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 복소 고리형 알킬렌기
[화학식 17]
Figure 112015032307229-pct00017
(상기 [D] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 를 들 수 있다.
상기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조나, 상기 [D] 군에 나타내는 바와 같은 복소 고리 구조가 임의의 2 개 지점에 갖고 있는 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (여기서 치환 위치의 수치는 상기 고리 구조에 결합한 탄소로부터 붙이는 것으로 한다) 를 들 수 있다.
또, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기에 있어서의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 역파장 분산성을 발현한다는 관점에서는, R1 및/또는 R2 를 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 플랫 분산성을 발현한다는 관점에서는, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 1 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 역파장 분산성을 발현시키는 경우에 있어서 R1 및/또는 R2 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 하는 경우에는, 플루오렌 고리의 배향을 주사슬에 대해 고정하기 쉽게 하고, 효율적으로 역파장 분산 특성을 얻는다는 관점에서는 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편 수지 조성물에 유연성을 부여한다는 관점에서는, 그 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, R3 을 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 4 이하로 하는 것이 바람직하고, 2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
당해 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자),탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 알킬렌기의 구체예로는, 시클로부틸메틸렌기, 시클로펜틸메틸렌기, 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실프로필렌기 등의 알킬기 치환 알킬렌기；페닐메틸렌기, 1-페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기 등의 아릴기 치환 알킬렌기；1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기, 트리클로로메틸메틸렌기, 트리플루오로메틸메틸렌기 등의 할로겐 원자 치환 알킬렌기；2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 등의 알콕시기 치환 알킬렌기 등을 들 수 있다. (R1 및 R2 에 있어서 치환 위치의 수치는 플루오렌 고리측의 탄소로부터 붙이는 것으로 한다)
R1 ∼ R3 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기；1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 나프틸렌기；2,5-피리딜렌기, 2,4-티에닐렌기, 2,4-푸릴렌기 등의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기에 있어서의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, R3 을 치환되어 있어도 되는 아릴렌기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 8 이하로 하는 것이 바람직하고, 6 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
당해 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아릴렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-페닐렌기, 3-니트로-1,4-페닐렌기, 3-시아노-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R3 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [E] 군에 나타내는 바와 같은 아르알킬렌기
[화학식 18]
Figure 112015032307229-pct00018
를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기에 있어서의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하다.
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, R3 을 치환되어 있어도 되는 아르알킬렌기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 8 이하로 하는 것이 바람직하다.
당해 아르알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아르알킬렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-자일릴렌기, 2,5-디메틸-1,4-자일릴렌기, 2-메톡시-1,4-자일릴렌기, 2,5-디메톡시-1,4-자일릴렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-자일릴렌기, α,α-디메틸-1,4-자일릴렌기, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-자일릴렌기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 카르보닐기로 연결된 기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [F] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기
[화학식 19]
Figure 112015032307229-pct00019
를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 수지 조성물의 투명성과 안정성을 유지한 상태로 유연성을 부여할 수 있는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이며, 보다 바람직하게는 유연성을 부여하면서 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 하기 [G] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌기가 산소 원자로 연결된 기이다.
[화학식 20]
Figure 112015032307229-pct00020
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, R3 을 이들 연결된 기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 6 이하로 하는 것이 바람직하며, 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2 에 대해, 이들 중에서 바람직하게는, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고, 보다 바람직하게는 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이고, 더욱 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 하기 [H] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기
[화학식 21]
Figure 112015032307229-pct00021
(상기 [H] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.), 보다 더 바람직하게는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이며, 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다. 사슬 길이가 길면 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 2 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 원하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다. 가장 바람직하게는, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 질량으로 포함되어 있어도, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산으로 할 수 있는 경향이 있고, 또한, 단 (短) 단계로 또한 공업적으로 저렴하게 도입할 수 있는 우위성도 있는 메틸렌기이다.
한편, 얻어진 필름의 기계 강도나 고온에서의 신뢰성을 개선할 목적으로, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 하기 [F2] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112015032307229-pct00022
또, 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름에 적용하는 경우, R1 및 R2 를 적절히 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어 메틸렌기로 대표되는 탄소수 1 의 기는 예상 외로 역파장 분산성이 낮은 경향이 있으므로, R1 및 R2 는 직접 결합이거나, 그 적어도 어느 일방이 탄소수 2 이상의 기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
더욱 바람직하게는 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이다.
보다 더 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 상기 [H] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기, 혹은, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 1,4-페닐렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이다.
특히 바람직하게는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다.
가장 바람직하게는, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기이다. 사슬 길이가 길면 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 3 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있기 때문에, 원하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다.
또, R1 및 R2 는 동일한 것이 제조를 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
R3 에 대해, 이들 중에서 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 페닐메틸렌기, 트리클로로메틸메틸렌기, 트리플루오로메틸메틸렌기, 상기 [H] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기, 또는 복소 고리형 알킬렌기, 혹은, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 1,4-페닐렌기이며, 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다. 긴 사슬형의 기는 수지 조성물의 유리 전이 온도를 저하시켜 버리는 경향이 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 있어서의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기에 있어서의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예로는, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-벤조일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-메틸푸릴기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기；벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기에 있어서의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아실기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아실기의 구체예로는, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 4-메톡시벤조일기, 4-니트로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기에 있어서의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 아미노기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아미노기；N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기；N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기；포름아미드기, 아세트아미드기, 데카노일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미노기；벤질옥시카르보닐아미노기, tert-부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향이 있기 때문에, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기 또는 N,N-디에틸아미노기가 바람직하고, N,N-디메틸아미노기인 것이 보다 바람직하다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환기를 갖는 황 원자」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 술포기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기；페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 아릴술포닐기；메틸술피닐기,에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기 등의 알킬술피닐기；페닐술피닐기, p-톨릴술피닐기 등의 아릴술피닐기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기；메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기；페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기；아미노술포닐기；N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-tert-부틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디에틸아미노술포닐기 등의 알킬술포닐기；N-페닐아미노술포닐기, N,N-디페닐아미노술포닐기 등의 아릴아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, 술포기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향이 있기 때문에, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 또는 페닐술피닐기가 바람직하고, 메틸술피닐기인 것이 보다 바람직하다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「할로겐 원자」 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 도입이 용이하고, 전자 흡인성의 치환기이기 때문에, 플루오렌 9 위치의 반응성을 높이는 경향이 있기 때문에, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
인접하는 R4 ∼ R9 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 하기 [I] 군에 나타내는 바와 같은 치환 플루오렌 구조를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015032307229-pct00023
이와 같이, R4 ∼ R9 를 상기 서술한 바와 같은 특정한 원자 또는 치환기로 함으로써, 주사슬과 플루오렌 고리 사이나, 플루오렌 고리끼리 사이의 입체 장애가 적고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
이들 R4 ∼ R9 중에서 바람직하게는, 모두 수소 원자, 혹은 R4 및/또는 R9 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자이다. 모두 수소 원자인 경우, 공업적으로도 저렴한 플루오렌으로부터 유도할 수 있다. 또, R4 및/또는 R9 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자인 경우, 플루오렌 9 위치의 반응성이 향상되기 때문에, 다양한 유도 반응이 적응 가능해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 모두 수소 원자, 혹은 R4 및/또는 R9 가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 모두 수소 원자인 경우이다. 또, 상기의 것으로 함으로써, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 또한, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향도 있다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서 n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타내지만, 합성상 용이함의 관점에서는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 상기 2 가의 올리고플루오렌은 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합된 것이지만, 보다 구체적으로는, 2 이상의 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리를, 일반식 (1) 에 있어서의 R3 으로서 전술한 기로 결합한 것이어도 된다. 또, 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기, 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기, 아르알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서, 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 있어서의 치환기로서 예시한 것을 적용해도 된다. 또, 상기 치환기 α1 및/또는 α2 로서, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및/또는 R2 를 적용해도 된다.
＜1-2. 구체적인 구조＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌의 구체적인 구조로는, 하기 [J] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015032307229-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015032307229-pct00025
이들 중에서 바람직한 2 가의 올리고플루오렌은 하기 [K] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015032307229-pct00026
이들 중에서도 하기 그림에 나타내는 2 가의 올리고플루오렌은 무치환의 플루오렌 단위를 2 개 포함하고, 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합한 것이며, 또한, 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 것이다.
[화학식 27]
Figure 112015032307229-pct00027
또, 이들 중에서도 하기 그림에 나타내는 2 가의 올리고플루오렌은 무치환의 플루오렌 단위를 3 개 포함하고, 3 개의 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리를 메틸렌기를 개재하여 직선형으로 결합한 것이며, 또한, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 메틸렌기를 2 가의 기로 한 것이다.
[화학식 28]
Figure 112015032307229-pct00028
＜2. 중합체＞
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 중합체는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 것이다. 예를 들어, 2 가의 올리고플루오렌끼리가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체를 들 수 있다. 또, 그 중합체는 2 가의 올리고플루오렌 이외의 임의의 반복 단위를 갖는 공중합체이어도 된다.
＜2-1. 연결기＞
상기 중합체에 있어서 사용되는 연결기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [A] 군에 나타내는 연결기
[화학식 29]
Figure 112015032307229-pct00029
(상기 [A] 군에 나타내는 각 연결기에 있어서, Z 는 반복 단위가 연결되는 부위를 나타내고, Y 는 다른 연결기와의 결합 부위, 또는 연결기끼리를 결합시키는 임의의 구조 단위가 연결하는 부위를 나타낸다.) 를 들 수 있으며, 이들 연결기 중 복수 종을 병용해도 된다. 또, 연결기가 비대칭인 경우, 연결기는 반복 단위에 대해 임의의 방향으로 연결해도 된다. 이들 중 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트를 구성하는, 하기 [B] 군에 나타내는 연결기이다.
[화학식 30]
Figure 112015032307229-pct00030
(상기 [B] 군에 나타내는 각 연결기에 있어서, Z 는 반복 단위가 연결되는 부위를 나타낸다.)
연결기는 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류의 연결기를 병용해도 된다.
반복 단위를 연결기로 연결한 중합체로서, 구체적으로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 혹은 폴리술폰을 포함하는 중합체 및 그들을 병용한 중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 일반적으로 투명성이 높은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는 중합체이고, 특히 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트를 포함하는 중합체, 특히 바람직하게는 일반적으로 내열성이나 내약품성이 우수한 폴리카보네이트를 포함하는 중합체이다.
복수 종류의 연결기를 병용한 중합체로 하는 경우, 연결기의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 연결기로서 카보네이트 구조와 에스테르 구조를 병용한 중합체, 연결기로서 카보네이트 구조와 우레탄 구조를 병용한 중합체, 연결기로서 에스테르 구조와 아미드를 병용한 중합체 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 연결기로서 카보네이트 구조와 에스테르 구조를 병용한 중합체를 들 수 있다. 여기서, 복수 종의 연결기를 병용하는 중합체의 구체예로는, 폴리에스테르카보네이트, 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르카보네이트이다. 본 명세서 중에 있어서, 카보네이트 결합을 갖는 중합체를 폴리카보네이트라고 부르며, 카보네이트 결합만을 연결기로서 갖는 중합체 외에, 폴리에스테르카보네이트 (에스테르 결합과 카보네이트 결합을 갖는 중합체), 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 등도 포함된다. 여기서, 폴리카보네이트를 포함하는 중합체 중의 카보네이트 결합의 비율은 임의의 값으로 좋지만, 카보네이트 결합에 기인하는, 내열성이나 내약품성 등의 우수한 특성을 수지 조성물에 부여하기 위해서, 일정 비율 이상인 것이 바람직하고, 전체 연결기에 있어서의 카보네이트 결합의 몰분율은 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 통상적으로 100 ％ 이하이다.
＜2-2. 공중합체＞
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는 추가로 임의의 2 가의 유기기를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이어도 된다. 이 경우, 반복 단위끼리는 전술한 연결기에 의해 연결된 것인 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌과 병용해도 되는 임의의 2 가의 유기기로는, 수지 조성물에 필요한 광학 특성 및 물성의 범위로 제어한다는 관점에서, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 임의의 2 가의 유기기로서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 2 가의 유기기를 추가로 병용해도 된다.
[화학식 31]
Figure 112015032307229-pct00031
(식 중, R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.)
중합체가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 포함하는 경우, 수지 조성물에 정의 굴절률 이방성을 부여하는 기능을 담당할 수 있는 것 외에, 위상차의 파장 분산성이나 광 탄성 계수와 같은 광학 물성이나, 기계 강도, 내열성, 용융 가공성 등의 각종 수지 물성을 바람직한 범위로 제어하는 등, 수지 조성물의 물성을 임의로 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 주사슬에 대해 수직으로 배향한 방향 고리를 갖지 않거나, 그와 같은 방향 고리를 갖고 있어도 그 비율이 전체 중에서 적은 수지 조성물은 일반적으로 정의 굴절률 이방성을 나타내는 것이 알려져 있다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 반복 단위에 있어서도, 측사슬에 방향 고리를 갖는 것 이외에는, 모두 정의 굴절률 이방성을 나타내는 구조이기 때문에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 50 몰％ 이상 포함하는 수지 조성물은 정의 굴절률 이방성을 나타내는 것으로 생각된다.
＜2-3. 유기기의 구체예＞
전술한 바와 같이, 일반식 (3) 에 있어서의 R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 2 이상이며, 또, 12 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 적당한 소수성과 유연성이 있고, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 직사슬형의 알킬렌기이다.
[화학식 32]
Figure 112015032307229-pct00032
(식 중, R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.)
「치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하며, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기；1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 나프틸렌기；2,5-피리딜렌기, 2,4-티에닐렌기, 2,4-푸릴렌기 등의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 4 이상이며, 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기」, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬형 알킬렌기」 및 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬렌기의 구체예로는, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 1-시클로헥실프로필렌기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등의 치환 아릴렌기를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아르알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [M] 군에 나타내는 바와 같은 아르알킬렌기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112015032307229-pct00033
그 탄소수는 6 이상이며, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기 또는 p-자일릴렌기가 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아르알킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기」 란, 1 개 이상의 알킬렌기와 에테르성 산소 원자를 갖는 2 가의 기이다. 그 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)
[화학식 34]
Figure 112015032307229-pct00034
(식 중, R13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (8)
[화학식 35]
Figure 112015032307229-pct00035
(식 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.) 을 들 수 있다.
식 (7) 및 식 (8) 에 있어서, R13 및 R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (여기서 치환 위치의 수치는 말단측의 탄소로부터 붙이는 것으로 한다) 등을 들 수 있다.
그 탄소수는 2 이상이며, 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기」 및 「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬렌기의 구체예로는, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 1-시클로헥실프로필렌기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 R13 및 R14 중에서 바람직하게는, 부제점 (不齊点) 을 갖지 않기 때문에 모노머의 품질 관리가 용이한 직사슬형의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴하게 도입할 수 있고, 유연성과 흡수성을 부여할 수 있는 에틸렌기이다.
식 (7) 에 있어서, p 는 1 ∼ 40 의 정수이지만, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
식 (8) 에 있어서, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서는 하기 [N] 군에 나타내는 바와 같은 아릴렌기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112015032307229-pct00036
「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
식 (7) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [O] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌에테르기
[화학식 37]
Figure 112015032307229-pct00037
(상기 [O] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 것의 디아스테레오머이어도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다.
식 (8) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [P] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌에테르기
[화학식 38]
Figure 112015032307229-pct00038
(상기 [P] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 것의 디아스테레오머이어도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [Q] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조 또는 복소 고리 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 유기기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112015032307229-pct00039
(상기 [Q] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 여기서 결합손이란, 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기이며, 2 개의 결합손의 길이는 상이해도 된다. 바람직한 결합손은 유리 전이 온도의 저하가 적은 직접 결합, 또는 메틸렌기이다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 의 바람직한 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 복굴절, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (4)
[화학식 40]
Figure 112015032307229-pct00040
로 나타내는 기, 하기 일반식 (6)
[화학식 41]
Figure 112015032307229-pct00041
(식 중, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.) 으로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (9)
[화학식 42]
Figure 112015032307229-pct00042
(식 중, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
식 (6) 에 있어서, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [R] 군에 나타내는 바와 같은 시클로알킬렌기
[화학식 43]
Figure 112015032307229-pct00043
(상기 [R] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 것의 디아스테레오머이어도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 바람직하게 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
식 (6) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [S] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조를 갖는 유기기
[화학식 44]
Figure 112015032307229-pct00044
(상기 [S] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 것의 디아스테레오머이어도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서 하기 [S-2] 군에 나타내는 지환 구조를 갖는 유기기가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112015032307229-pct00045
식 (9) 에 있어서, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도와 복굴절을 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [T] 군에 나타내는 바와 같은 아세탈 고리를 갖는 기
[화학식 46]
Figure 112015032307229-pct00046
(상기 [T] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 것의 디아스테레오머이어도 된다.) 를 바람직하게 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기 중에서 바람직한 것은, 주사슬에 방향 고리를 갖지 않는, 또는 주사슬에 방향 고리 이외의 부분 구조를 많이 포함하기 때문에, 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리 구조를 갖는 유기기이다. 보다 바람직하게는 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 복굴절, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (4)
[화학식 47]
Figure 112015032307229-pct00047
또는, 적당한 소수성과 유연성이 있고, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (5)
[화학식 48]
Figure 112015032307229-pct00048
(식 중, R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.), 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 적당한 유연성을 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (6)
[화학식 49]
Figure 112015032307229-pct00049
(식 중, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.), 또는, 유연성과 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (7)
[화학식 50]
Figure 112015032307229-pct00050
(식 중, R13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.) 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (8)
[화학식 51]
Figure 112015032307229-pct00051
(식 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.) 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 복굴절을 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (9)
[화학식 52]
Figure 112015032307229-pct00052
(식 중, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.) 에서 선택되는 적어도 1 종이다. 더욱 바람직하게는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여함으로써, 위상차 필름으로서 우수한 물성을 부여하는 경향이 있는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기이다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용해도 된다. 광학 물성이나 기계 물성의 로트마다의 편차를 줄이는 등과 같은 품질 관리의 관점에서는 1 종류의 것을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 한편 광학 특성이나 기계 물성을 양립시킨다는 관점에서는 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 또, 통상적으로 4 종류 이하이고, 3 종류 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 병용하여 사용하는 경우, 그 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 복굴절을 부여할 목적으로는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 유기기 또는, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 유기기가 바람직하고, 유연성을 부여할 목적으로는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 유기기, 또는 상기 일반식 (7) 로 나타내는 유기기가 바람직하고, 한편, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 적당한 유연성을 부여할 목적으로는, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기가 바람직하며, 이들 중, 요구되는 목적으로 하는 조합에 따라, 거기에 대응하는 유기기의 조합을 선택하면 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 유기기에 해당하는 ISB 유래의 반복 단위와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기에 해당하는 CHDM 유래의 반복 단위의 조합, 또는 상기 일반식 (9) 로 나타내는 유기기에 해당하는 SPG 유래의 반복 단위와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기에 해당하는 CHDM 유래의 반복 단위의 조합인 것이 바람직하다.
＜2-4. 공중합 조성＞
이와 같이, 2 가의 올리고플루오렌과, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의, 적어도 2 종류 이상을 반복 단위로서 함유하는 공중합체를 사용하는 경우에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌과 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는, 후술하는 광학 물성이 발현하는 범위 내이면, 상기 공중합체 중에 임의의 질량으로 포함되어 있어도 된다.
2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지하기 위해서는, 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 상기 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 상기 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 98 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 메틸렌기로 한 2 가의 올리고플루오렌을 사용한 경우에는, 2 가의 올리고플루오렌은 공중합체 전체의 질량에 대해 임의의 질량으로 포함되어 있어도, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 한편, 함유 비율을 높게 함으로써, 플랫 분산성을 유지한 상태로 위상차나 복굴절을 낮출 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 파장 영역에서 위상차나 복굴절이 잘 발현되지 않는 광대역 제로 복굴절 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 그 바람직한 함유 비율은 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 상기 공중합체 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 상기 공중합체 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜3. 수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 것이다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 그 중합체에 추가로 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.
＜3-1. 중합체 블렌드＞
본 발명의 수지 조성물은, 블렌드에 기인하는 다른 효과의 발현을 기대하여, 기타 성분으로서 임의의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 즉, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에 임의의 중합체를 공 (共) 존재시켜도 된다.
여기서, 공존재시킨다는 것은 수지 조성물 중에 2 종 이상의 중합체가 존재하고 있는 것을 의미하며, 그 수법은 묻지 않지만, 2 종 이상의 중합체를 용액 상태 또는 용융 상태로 혼합하는 방법, 1 개 이상의 중합체를 포함하는 용액 중 또는 용융액 중에서 중합을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 블렌드해도 되고, 임의의 반복 단위를 갖는 중합체를 블렌드해도 된다. 또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체는 일반식 (3) 이외의 2 가의 유기기를 추가로 반복 단위로서 갖는 것이어도 되고, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다. 여기서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기로는, 공중합체에 있어서 바람직하게 예시한 것을 사용할 수 있다.
특히, 위상차 필름용으로서 적합하게 사용된다는 관점에서는, 정의 굴절률 이방성을 나타내는 폴리머 또는 올리고머의 블렌드 혹은 공중합체를 공존재시키는 것이 바람직하고, 광학 성능이 양호하고, 용융 막제조나 용액 캐스트 막제조를 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 열가소성 수지를 공존재시키는 것이 보다 바람직하다. 공존재시키는 것으로는, 구체적으로는, 중축합계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 또는 부가 중합계 폴리머를 들 수 있으며, 중축합계 폴리머가 바람직하다. 중축합계 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머；비스페놀 A 나 비스페놀 Z, 이소소르비드 등 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌시클로헥산디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상의 중합체를 병용하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되어도 되는 임의의 중합체는, 필요한 광학 특성 및 물성이 발현하는 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물 중에 임의의 비율로 함유되어 있어도 되고, 바람직하게는 수지 조성물의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 함유 비율이 지나치게 적으면, 블렌드에 기인하는 바람직한 물성을 얻는 것이 어려워지는 경향이 있는 한편, 함유 비율이 지나치게 많으면, 2 가의 올리고플루오렌의 비율이 상대적으로 저하되어, 필요한 물성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
특히, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 공존재시키는 경우에는, 후술하는 광학 물성이 발현하는 범위 내이면 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.
2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지하기 위해서는, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해, 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 98 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 질량에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 대해, 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 대해, 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 98 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 메틸렌기로 한 2 가의 올리고플루오렌을 사용한 경우에는, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 함유 비율로 포함되어 있어도 위상차의 파장 분산성이 작은, 플랫 분산성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 특히, 함유 비율을 높게 함으로써, 플랫 분산성을 유지한 상태로 위상차나 복굴절을 낮출 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 파장 영역에서 위상차나 복굴절이 잘 발현되지 않는 광대역 제로 복굴절 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 그 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 질량에 대해, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 대해, 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 질량에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 대해, 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 필름 성형한 경우, 필름이 광학적으로 투명한 것이 바람직하기 때문에, 블렌드되는 중합체는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와 굴절률이 가까운 것이나, 상용성을 갖는 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
＜3-2. 수지 조성물의 조성＞
역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지한다는 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 98 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 메틸렌기로 한 2 가의 올리고플루오렌을 사용한 경우에는, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 2 가의 올리고플루오렌은 임의의 함유 비율로 포함되어 있어도 위상차의 파장 분산성이 작은, 플랫 분산성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 특히, 함유 비율을 높게 함으로써, 플랫 분산성을 유지한 상태로 위상차나 복굴절을 낮출 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 파장 영역에서 위상차나 복굴절이 잘 발현되지 않는 광대역 제로 복굴절 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 그 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 몰분율은 수지 조성물 전체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, ISB 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도와 복굴절, 흡수율의 관점에서는 수지 조성물에 대한 ISB 유래의 반복 단위의 몰분율로, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, ISB 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서는 수지 조성물에 대한 CHDM 유래의 반복 단위의 몰분율로, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
SPG 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도와 복굴절, 흡수율의 관점에서는 수지 조성물에 대한 SPG 유래의 반복 단위의 몰분율로, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, SPG 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서는 수지 조성물에 대한 CHDM 유래의 반복 단위의 몰분율로, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜3-3. 굴절률 이방성＞
본 발명의 수지 조성물의 굴절률 이방성은 정부 (正負) 어느 쪽에 있어서도, 후술하는 ＜3-4. 위상차 비＞ 에 기재된 역파장 분산 필름에 사용하는 경우의 조건을 만족함으로써, 역파장 분산성을 나타낸다. 여기서, 부의 굴절률 이방성을 갖는 역파장 분산 필름을 얻으려면, 정의 굴절률 이방성을 갖고, 단파장일수록 파장 분산이 커지는 파장 분산성이 큰 구조 단위와, 큰 부의 굴절률 이방성을 갖고, 파장 분산성이 작은 구조 단위를 조합하여 사용하는 것이 필요해지지만, 후자의 재료는 일반적으로는 알려지지 않아, 부의 굴절률 이방성을 갖는 역파장 분산 필름을 얻는 것은 일반적으로는 어렵다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 역파장 분산성이나 플랫 분산성 등의 원하는 광학 특성을 나타내는 광학 재료로서 사용하는 경우에는, 정의 굴절률 이방성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「정의 굴절률 이방성을 갖는 수지 조성물」 이란, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 정의 굴절률 이방성을 나타내는 수지 조성물을 의미한다. 또 「부의 굴절률 이방성」 에 대해서도 동일하게 정의된다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 굴절률 이방성은 다음의 방법으로 측정된다. 먼저, 열 프레스기로 수지 조성물을 프레스하여, 필름을 작성한다. 그 필름을 소정의 사이즈로 잘라내어, 자유단 1 축 연신하여 연신 필름을 작성한다. 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 를 사용하여 이 연신 필름의 위상차를 측정한다. 연신 방향에 대해, 정의 위상차가 발현하는 경우, 이 수지 조성물은 정의 굴절률 이방성을 나타내는 것이 되고, 부의 위상차가 발현하는 경우, 이 수지 조성물은 부의 굴절률 이방성을 나타내는 것이 된다. 상세한 측정 조건은 후술한다.
일반적으로, 9 위치의 탄소 원자에서 주사슬에 연결된 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위를 주로 포함하는 중합체는 부의 굴절률 이방성을 나타내는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 「정의 굴절률 이방성을 갖는 수지 조성물」 을 실현하는 방법으로는 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법 A, 방법 B 또는 방법 C 중 어느 것을 이용하거나, 어느 방법을 조합하여 이용하거나 할 수 있다.
방법 A：중합체로서, 2 가의 올리고플루오렌과 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 함유하는 공중합체를 사용하는 방법,
방법 B：2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 공존재시키는 방법,
방법 C：2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체가 정의 굴절률 이방성을 갖도록 R1 ∼ R3 을 적절히 선택하는 방법.
이들 중에서, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이나 균일성의 관점에서, 방법 A 를 이용하는 것, 또는 방법 A 와 그 밖의 방법을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또, 방법 A 에 있어서는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 정의 굴절률 이방성을 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 일반식 (3) 의 범위 내의 복수 종류의 유기기를 조합하여 사용해도 된다. 또, 2 가의 올리고플루오렌은 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 복수 종류의 것을 조합하여 사용해도 된다.
＜3-3-1. 방법 A＞
「정의 굴절률 이방성을 갖는 수지 조성물」 을 실현하기 위한 방법 A 란, 중합체로서, 2 가의 올리고플루오렌과, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의, 적어도 2 종류 이상을 반복 단위로서 함유하는 공중합체를 사용하는 방법이다.
방법 A 에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌으로는, 전술한 ＜1. 올리고플루오렌＞ 에서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로는, 전술한 ＜2-3. 유기기의 구체예＞ 에서 예시한 유기기를 바람직하게 채용할 수 있다.
방법 A 에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 중합체로서, 2 가의 올리고플루오렌과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의, 적어도 2 종류 이상을 반복 단위로서 함유하는 공중합체를 포함하고 있으면 되고, 그 공중합체 이외의 임의의 중합체를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체는 2 가의 올리고플루오렌 및 일반식 (3) 이외의 반복 단위 (단, 전술한 연결기를 제외한다) 를 함유하고 있어도 된다.
＜3-3-2. 방법 B＞
「정의 굴절률 이방성을 갖는 수지 조성물」 을 실현하기 위한 방법 B 란, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 공존재시키는 방법이다.
방법 B 에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌으로는, 전술한 ＜1. 올리고플루오렌＞ 에서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로는, 전술한 ＜2-3. 유기기의 구체예＞ 에서 예시한 유기기를 바람직하게 채용할 수 있다.
또, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는 2 가의 올리고플루오렌 이외의 2 가의 유기기 (단, 전술한 연결기를 제외한다) 를 반복 단위로서 갖는 것이어도 되고, 한편, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체는 일반식 (3) 이외의 2 가의 유기기 (단, 전술한 연결기를 제외한다) 를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
상기 서술한 방법 B 의 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 블렌드함으로써 얻어진다. 또한, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 및 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체 이외의 임의의 중합체 및/또는 화합물을 블렌드해도 된다.
＜3-3-3. 방법 C＞
「정의 굴절률 이방성을 갖는 수지 조성물」 을 실현하기 위한 방법 C 란, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체가 정의 굴절률 이방성을 갖도록 R1 ∼ R3 을 적절히 선택하는 방법이다.
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체가 정의 굴절률 이방성을 갖기 위한 R1 ∼ R3 은 정의 굴절률 이방성을 갖도록 선택된 것이면 전혀 한정되지 않지만, 구체적으로는, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기를 들 수 있으며, R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기를 들 수 있다. 주사슬에 방향 고리를 도입함으로써, 주사슬과 직교하는 플루오렌 고리가 갖는 부의 굴절률 이방성을 없애고, 정의 굴절률 이방성을 부여할 수 있는 경향이 있는 것으로 예상된다. 그 때문에, R1 ∼ R3 이 갖는 방향 고리의 수는 R1 ∼ R3 에 포함되는 총합으로서 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상이다.
방법 C 에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌을 일반식 (1) 로 나타내는 것으로 한 경우, R4 ∼ R9 로는, 전술한 ＜1. 올리고플루오렌＞ 에서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는 2 가의 올리고플루오렌 이외의 2 가의 유기기 (단, 전술한 연결기를 제외한다) 를 함유하고 있어도 된다.
한편, 상기 서술한 방법 C 를 채용한 경우, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌 그 자체가 정의 굴절률 이방성을 갖고 있으므로, 특정한 R1 ∼ R3 을 갖는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하고 있으면 되고, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 이외의 임의의 중합체 및/또는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
방법 C 에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌은, 후술하는 광학 물성이 발현하는 범위 내이면, 수지 조성물 중에 임의의 질량으로 포함되어 있어도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지하기 위해서, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은, 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해, 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 질량에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 대해, 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 메틸렌기로 한 2 가의 올리고플루오렌을 사용한 경우에는, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 함유 비율로 포함되어 있어도 위상차의 파장 분산성이 작은, 플랫 분산성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 특히, 함유 비율을 높게 함으로써, 플랫 분산성을 유지한 상태로 위상차를 낮출 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 파장 영역에서 위상차가 잘 발현되지 않는 광대역 제로 복굴절 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 그 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은, 수지 조성물 전체에 포함되는 반복 단위에 대해, 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 함유 비율은, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 포함하는 중합체의 질량에 대해, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 2 가의 올리고플루오렌의 바람직한 몰분율은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 포함하는 중합체에 대해 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜3-4. 위상차 비＞
본 발명의 수지 조성물은, 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비, 즉 위상차 비가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)
여기서, 「본 발명의 수지 조성물은 위상차 비가 상기 식 (2) 를 만족한다」 란, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (2) 를 만족하는 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 위상차 필름 중 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름, 즉 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우, 위상차 비가 하기 식 (2') 를 만족하는 것이 바람직하다.
0.5 ≤ Re450/Re550 ＜ 1.0 (2')
위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다라는 관점에서는, 본 발명의 수지 조성물은 상기 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 것으로서, 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (2) 를 만족하는 것인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하고, 또한, 상기 식 (2) 를 만족하는 경우에는, 2 가의 올리고플루오렌의 함유 비율이 적어도 충분한 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다.
위상차 비는 다음의 방법으로 측정된다. 열 프레스기로 수지 조성물을 프레스하여, 필름을 작성한다. 그 필름을 소정의 사이즈로 잘라내어, 자유단 1 축 연신하여 연신 필름을 작성한다. 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 를 사용하여, 이 연신 필름의 파장 450 ㎚ 에서의 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 (Re550) 를 측정한다. 연신 방향에 대해, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 상기 식 (2) 를 만족하는 경우, 이 수지 조성물은 위상차 필름으로서 유용한, 파장 분산성을 나타낸다. 또, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 상기 식 (2') 를 만족하는 경우, 이 수지 조성물은 역파장 분산 필름으로서 유용한, 역파장 분산성을 나타낸다. 상세한 측정 조건은 후술한다.
본 발명의 수지 조성물은 위상차 필름 중 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 상한이 1.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.93 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.91 이하가 특히 바람직하다. 또, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 하한은 0 이상인 것이 바람직하고, 0.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 초과인 것이 더욱 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.75 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.80 이상이 가장 바람직하다.
위상차 비 (Re450/Re550) 의 값이 상기 범위 내이면, 장파장일수록 위상차가 발현하여, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 서로 수직인 방향으로 진동하는 편광의 위상을 1/4 파장 (90°) 변화시키는 1/4λ 판으로서, 이와 같은 파장 분산성을 갖는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 위상차 필름을 사용하여, 그것을 편광판과 첩합 (貼合) 함으로써 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 값이 상기 범위 외인 경우에는, 파장에 의한 색빠짐이 커져, 원 편광판이나 화상 표시 장치에 착색의 문제가 발생하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우, 파장 630 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re630) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비, 즉 위상차 비' 가 하기 식 (25) 를 만족하는 것이 바람직하다.
1.0 ≤ Re630/Re550 (25)
여기서, 「본 발명의 수지 조성물은, 위상차 비' 가 상기 식 (25) 를 만족한다」 란, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 파장 630 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re630) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (25) 를 만족하는 것을 의미한다.
위상차 비' 는 다음의 방법으로 측정된다. 열 프레스기로 수지 조성물을 프레스하여, 필름을 작성한다. 그 필름을 소정의 사이즈로 잘라내어, 자유단 1 축 연신하여 연신 필름을 작성한다. 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 를 사용하여, 이 연신 필름의 파장 630 ㎚ 에서의 위상차 (Re630) 와 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 (Re550) 를 측정한다. 연신 방향에 대해, 위상차 비' (Re630/Re550) 가 상기 식 (25) 를 만족하는 경우, 이 수지 조성물은 위상차 필름으로서 유용한, 파장 분산성을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은 위상차 필름 중 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우, 위상차 비' (Re630/Re550) 의 상한이 1.25 이하인 것이 바람직하고, 1.20 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.15 이하가 특히 바람직하다. 또, 위상차 비 (Re630/Re550) 의 하한은 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.02 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.03 이상인 것이 특히 바람직하다.
위상차 비' (Re630/Re550) 의 값이 상기 범위 내이면, 장파장일수록 위상차가 발현하여, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 1/4λ 판으로서 이와 같은 파장 분산성을 갖는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 위상차 필름을 사용하여, 그것을 편광판과 첩합함으로써 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 위상차 비' (Re630/Re550) 의 값이 상기 범위 외인 경우에는, 파장에 의한 색빠짐이 커져, 원 편광판이나 화상 표시 장치에 착색의 문제가 발생하는 경향이 있다. 특히, 파장에 상관없이 외교 반사 방지 기능을 얻는다는 관점에서는, 위상차 비 (Re450/Re550) 와 위상차 비' (Re630/Re550) 의 양자의 값을 함께 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 위상차 비 (Re450/Re550) 나 위상차 비' (Re630/Re550) 를 상기 범위 내로 하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 올리고플루오렌으로서, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 것이나, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 R1 및 R2 를 2 가의 기로 하고, 또한, R1 과 R2 중 적어도 어느 일방의 탄소수를 2 이상으로 한 것을 소정량 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 또한, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 탄소수가 1 인 R1 및 R2 를 2 가의 기로 한, 2 가의 올리고플루오렌을 병용해도 된다.
또, 화상 표시 장치의 색탈락을 보정하는 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우에는, 장치에 따라 색탈락을 보정하기 위해서 최적인 위상차 비 (Re450/Re550) 를 설정하면 되고, 상한이 1.0 미만이면, 특별히 하한은 설정하지 않는다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산 재료를 상정한 경우, 위상차 비가 하기 식 (23) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0.9 ＜Re450/Re550 ＜ 1.1 (23)
여기서, 「본 발명의 수지 조성물에 있어서, 위상차 비가 상기 식 (23) 을 만족한다」 란, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (23) 을 만족하는 것을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물은 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산 재료를 상정한 경우, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.93 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.98 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 1.08 이하인 것이 바람직하고, 1.06 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.05 이하인 것이 특히 바람직하다.
위상차 비 (Re450/Re550) 의 값이 상기 범위 내인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 VA 모드의 액정 표시 장치의 색빠짐을 보정하는 위상차 필름을 얻을 수 있어, 파장에 의한 색빠짐이 적은 액정 표시 장치의 실현이 가능해진다. 또한, 후술하는 ＜3-12. 복굴절＞ 에 기재된 조건을 만족시킴으로써, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있어, 광대역 제로 복굴절 재료로 할 수 있다. 또, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서, 본 발명의 광대역 제로 복굴절 재료를 편광판과 첩합함으로써, 파장에 의한 색빠짐이 적은 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 플랫 분산 재료를 상정한 경우, 파장 630 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re630) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비, 즉 위상차 비' 가 하기 식 (26) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0.97 ＜Re630/Re550 ＜ 1.02 (26)
여기서, 「본 발명의 수지 조성물은 위상차 비' 가 상기 식 (26) 을 만족한다」 란, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 파장 630 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re630) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (26) 을 만족하는 것을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물은 플랫 분산 재료를 상정한 경우, 위상차 비' (Re630/Re550) 의 상한이 1.02 이하인 것이 바람직하고, 1.01 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.00 이하가 특히 바람직하다. 또, 위상차 비 (Re630/Re550) 의 하한은 0.97 이상인 것이 바람직하고, 0.98 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다.
위상차 비' (Re630/Re550) 의 값이 상기 범위 내인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 VA 모드의 액정 표시 장치의 색빠짐을 보정하는 위상차 필름을 얻을 수 있어, 파장에 의한 색빠짐이 적은 액정 표시 장치의 실현이 가능해진다. 또한, 후술하는 ＜3-12. 복굴절＞ 에 기재된 조건을 만족시킴으로써, 가시 영역의 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있어, 광대역 제로 복굴절 재료로 할 수 있다. 또, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서, 본 발명의 광대역 제로 복굴절 재료를 편광판과 첩합함으로써, 파장에 의한 색빠짐이 적은 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 또한, 위상차 비 (Re450/Re550) 와 위상차 비' (Re630/Re550) 의 양자의 값을 함께 상기 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 위상차 비 (Re450/Re550) 나 위상차 비' (Re630/Re550) 를 상기 범위 내로 하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 올리고플루오렌으로서, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 탄소수가 1 인 R1 및 R2 를 2 가의 기로 한 것을 소정량 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 또한, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 것이나, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 탄소수가 2 이상인 R1 및 R2 를 2 가의 기로 한 것을 병용해도 된다.
＜3-5. 플루오렌 골격의 질량＞
본 발명의 수지 조성물의 질량에 대한 플루오렌 골격의 질량은 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 역파장 분산성이나 정의 복굴절 이방성과 같은 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다. 이 범위를 하회하면, 역파장 분산성이 발현하지 않거나, 혹은 역파장 분산성이 부족할 가능성이 있다. 또, 이 범위를 상회하는 경우, 굴절률 이방성이 부가 될 가능성이 있고, 나아가서는 수지가 취화 (脆化) 되는 등, 기계 강도가 저하될 가능성이 있다.
한편, R1 및 R2 를 치환되어 있어도 되는 메틸렌기로 한 2 가의 올리고플루오렌을 사용한 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 질량에 대한 플루오렌 골격의 질량은, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 질량으로 포함되어 있어도, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 특히, 함유 비율을 높게 함으로써, 플랫 분산성을 유지한 상태로 위상차를 낮출 수 있는 경향이 있기 때문에, 전체 파장 영역에서 위상차가 잘 발현되지 않는 광대역 제로 복굴절 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 그 바람직한 함유 비율은 수지 조성물 전체의 질량에 대해 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 플루오렌 골격이란, 상기 일반식 (1) 에 있어서 플루오렌 고리를 형성하는 13 개의 탄소 원자와 치환기 R4 ∼ R9 를 포함하는 구조를 나타낸다. 단, 여기서 말하는 플루오렌 골격은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체에 포함되는 것뿐만 아니라, 수지 조성물에 포함되는 전체량을 가리키는 것으로 한다.
＜3-6. 플루오렌 비율＞
한편, 플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물은 방향 고리를 갖는 플루오렌 고리가 주사슬에 배향함으로써 원하는 광학 특성을 발현하는 경향이 있다. 예를 들어, 플루오렌 고리가 주사슬에 대략 수직으로 배향한 경우, 역파장 분산성을 나타내고, 플루오렌 고리가 주사슬에 대해 45 도 정도 기울어 배향한 경우, 플랫 분산성을 나타내는 바와 같이 된다. 그 때문에, 역파장 분산성, 플랫 분산성이나, 광대역 제로 복굴절 등의 원하는 광학 물성을 효율적으로 발현하기 위해서는, 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 비율을 높이는 것이 바람직하다. 이것을 본 명세서 중에서는, 플루오렌 비율이라고 부르며, 하기 식 (27) 로 정의하는 것으로 한다. 여기서, 플루오렌 고리의 분자량은 탄소 원자 13 개분의 원자량의 총합으로 하며, 수소 원자는 그 분자량에는 포함되지 않고, 또, 치환기를 갖는 경우라도 치환기는 그 분자량에는 포함되지 않는다. 또, 플루오렌 고리의 분자량의 총합이란, 플루오렌을 갖는 반복 단위에 포함되는, 모든 플루오렌 고리의 분자량의 합계값을 의미하며, 예를 들어, 2 개 플루오렌 고리를 갖는 경우에는 플루오렌 고리 2 개분의 분자량이 되고, 마찬가지로 3 개 갖는 경우에는 플루오렌 고리 3 개분의 분자량이 된다. 한편, 플루오렌을 갖는 반복 단위의 분자량이란, 그 반복 단위 그 자체의 분자량을 의미한다.
플루오렌 비율 (％) = 플루오렌 고리의 분자량의 총합/플루오렌을 갖는 반복 단위의 분자량 × 100 (27)
본 발명에서는 특정한 2 가의 올리고플루오렌을 사용함으로써, 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 비율을 높일 수 있기 때문에, 그 함유 비율이 적어도, 원하는 광학 물성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서 플루오렌 비율은 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 바람직하며, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이다.
＜3-7. 유리 전이 온도＞
본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도는 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 하회하면, 사용 환경하에 있어서, 광학 물성이 설계값으로부터 변화되어 버릴 우려가 있어, 실용적으로 필요한 내열성을 만족하지 않을 가능성이 있다. 또, 이 범위를 상회하면, 수지 조성물의 용융 가공성이 저하되고, 양호한 외관이나 치수 정밀도가 높은 성형체가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 내열성이 지나치게 높아져 버리고, 그 반면, 기계 강도는 저하되기 때문에, 수지 조성물이 취화되어, 가공성이나 성형체의 취급성이 악화되는 경우가 있는 것으로 생각된다.
＜3-8. 용융 점도＞
본 발명의 수지 조성물의 용융 점도는 측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서, 500 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 800 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 ㎩·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 5000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 4500 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 ㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 하회하면, 실용에 견딜 수 있는 기계 강도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 후술하는 용융 막제조법에 적절한 용융 점도 범위로부터 벗어나 버릴 가능성이 있다. 이 범위를 상회하면, 상기 유리 전이 온도가 지나치게 높은 경우와 마찬가지로, 성형성이 악화될 가능성이 있다.
＜3-9. 분자량＞
본 발명의 수지 조성물의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 환원 점도는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 고분자 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 사용하여 측정된다. 본 발명의 수지 조성물의 환원 점도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.30 ㎗/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이상이다. 환원 점도의 상한은 바람직하게는 1.20 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.60 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎗/g 이하이다.
＜3-10. 금속 함유 비율＞
본 발명의 수지 조성물은, 다량의 금속 및 금속 이온을 함유하면, 중합이나 가공시에 착색되거나, 열분해가 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들어, 수지 조성물을 제조할 때에 사용한 촉매의 잔존물이나, 수지 조성물의 원료 중에 오염되어 있는 금속 성분이나, 반응 장치 등으로부터 용출되는 금속 등도 가능한 한 저감시키는 것이 중요하다. 특히 Na, K, Cs, Fe 의 영향이 현저하기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 Na, K, Cs, Fe 의 함유 비율의 합계가 3 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 금속량은, 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 수지 조성물 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, ICP 등의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
＜3-11. 광 탄성 계수＞
본 발명의 수지 조성물의 광 탄성 계수는 45 × 10-12 ㎩- 1 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 × 10-12 ㎩- 1 이하이고, 특히 바람직하게는 35 × 10-12 ㎩-1 이하이며, 또, 통상적으로 5 × 10-12 ㎩-1 이상이다. 광 탄성 계수가 높아지면, 대형 성형품에 사용하는 경우나, 성형품을 절곡하거나 하는 경우에, 응력이 발생하는 부분에 있어서, 재료의 복굴절이 변화되어, 광학 물성의 균일성이 손상될 가능성이 있다.
＜3-12. 복굴절＞
본 발명의 수지 조성물은 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나, 플랫 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 필름으로 했을 때에, 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형하는 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절은 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.005 이하이다. 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있어, 막제조 재료의 사용량이 증가하고, 두께·투명성·위상차의 점에서 균질성의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 정밀성·박형 (薄型)·균질성이 요구되는 기기에 적합하지 못할 가능성이 있다.
복굴절은 위상차를 필름 두께로 나눈 것이므로, 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 를 사용하여 필름의 위상차를 측정하고, 필름 두께를 측정함으로써 구할 수 있다.
한편 본 발명의 수지 조성물은 광대역 제로 복굴절 재료를 상정한 경우에는, 필름으로 했을 때에, 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0.0005 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광대역 제로 복굴절을 갖는 편광판 보호 필름을 설계하기 위해서는, 복굴절이 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절은 0.0002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이하가 특히 바람직하며, 또, 통상적으로 0.00001 이상이다. 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0.0005 초과인 경우에는, 복굴절이 충분히 작지 않기 때문에, 필름의 두께가 두꺼우면 색빠짐이 일어날 가능성이 있다.
이 광학 필름은, 특히 액정 표시 장치의 편광판의 보호 필름에 사용했을 때, 매우 우수한 특성을 발현한다. 단, 편광판의 보호 필름에 한정되지 않고, 위상차 필름, 플라스틱 셀 기반 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등 다른 용도에 사용해도 된다.
＜3-13. 굴절률＞
본 발명의 수지 조성물은, 광학 렌즈 등의 광대역 제로 복굴절 재료를 상정한 경우에는, 589 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.54 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광학 렌즈를 설계하기 위해서는, 렌즈를 얇게 하기 위해서도, 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 589 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.56 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.58 이상이 특히 바람직하며, 통상적으로 1.65 이하이다.
＜3-14. 아베수＞
본 발명의 수지 조성물은 촬상계 광학 렌즈 등의 광대역 제로 복굴절 재료를 상정한 경우에는, 아베수가 35 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 촬상계 광학 렌즈를 설계하기 위해서는, 아베수가 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, 아베수는 30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하며, 통상적으로 15 이상이다.
＜3-15. 플루오렌 고리의 배향＞
본 발명의 수지 조성물은 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비가 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 통상적으로 2.0 이하이다. 본 발명의 수지 조성물을 역파장 분산 필름 용도로서 사용하는 경우, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비가 높은 쪽이, 그 수지 조성물 중에 포함되는 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위는 그 비율이 적어도 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 상기 강도비는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저 본 발명의 수지 조성물로부터 연신 필름을 작성하고, 편광 ATR 분석을 실시한다. 그 분석 결과에 있어서, 카르보닐의 배향에서 유래하는 1245 ㎝-1 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비 (2 색비：연신 방향의 강도/수직 방향의 강도) 가 1.2 이상이고, 주사슬이 연신 방향으로 배향하고 있는 것을 확인한다. 다음으로, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비를 산출한다.
＜3-16. 주사슬과 플루오렌이 이루는 각도＞
본 발명의 수지 조성물은, 2 가의 올리고플루오렌의 특정 배좌 (콘포메이션) 가 고슈 배좌를 안정 배좌로 하지 않는 경우로서, 트랜스 배좌의 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도가 50°이상, 바람직하게는 60°이상, 보다 바람직하게는 70°이상일 때에, 역파장 분산성이 발현되는 것으로 예상할 수 있다.
2 가의 올리고플루오렌의 특정 배좌 (콘포메이션) 의 에너지 계산 및 그 배좌에 있어서의 플루오렌 고리과 주사슬이 이루는 각도의 계산은 이하와 같이 산출할 수 있다.
소프트웨어는 AM1 법에 대해 미국 Wavefunction 사 제조 PC Spartan Pro 1.0.5 (Windows (등록상표) 32 bit 판) 를 사용한다. 또한, 수속 판정값 등, 계산 정밀도와 관련된 입력 값은 모두 당해 소프트웨어의 디폴트값을 사용한다.
여기서, 2 가의 올리고플루오렌에 관해서는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우에는 반복 단위의 양 말단을 메틸카보네이트화한 구조에 대해, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 조성물의 경우에는 반복 단위의 양 말단을 메틸에스테르화한 구조에 대해 계산한다.
AM1 법을 이용하여 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌와, 2 종류의 고슈 배좌인 컨포머의 에너지차를 계산한다. 또, 트랜스 배좌와 고슈 배좌 (2 종류의 고슈 배좌 중 안정적인 것) 에 대해, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 계산한다.
또한, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 이하와 같이 정한다. 먼저, 양 말단의 메틸기의 탄소 원자끼리를 잇는 직선을 주사슬 방향, 플루오렌의 3 위치, 6 위치, 9 위치의 탄소 원자를 통과하는 평면을 플루오렌 평면으로 한다. 이 때, 주사슬 방향과 교차하는 플루오렌 평면 상의 직선은 무한히 존재하지만, 주사슬 방향과의 각도가 최소가 되는 플루오렌 평면 상의 직선은 일의 (一意) 로 정해진다. 그 각도를 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도로 한다.
＜4. 올리고플루오렌 모노머＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는, 예를 들어, 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112015032307229-pct00053
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 상기 일반식 (1) 의 그것과 동일하다. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 중합 반응성기를 나타낸다.)
＜4-1. 중합 반응성기＞
A3 및 A4 에 있어서, 「중합 반응성기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기, 4-하이드록시페닐기, 4-하이드록시-3-메틸페닐기, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐기, (4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일)메틸기 등의 하이드록실기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(에톡시카르보닐)에틸기, 2-(메톡시카르보닐)프로필기 등의 에스테르기；2-하이드록시에톡시카르보닐기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐프로필기, 2-(4-하이드록시부톡시)카르보닐에틸기, 2-[[4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일]메톡시]카르보닐에틸기 등의 하이드록시에스테르기；카르복실기, 카르복실메틸기, 카르복실에틸기 등의 카르복실기；아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기 등의 아미노기；아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기, 2-(아크릴로일옥시)에틸기, 3-(아크릴로일옥시)프로필기 등의 아크릴기；2,3-에폭시프로필기, 2,3-에폭시프로폭시메틸기, 2-(2,3-에폭시프로폭시)에틸기 등의 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머는 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 원료로서 사용할 수 있지만, 중합 반응성기는 A3 및 A4 의 2 군데인 것이 바람직하고, 각종 수지 조성물을 제조하기 위한 중합 조건으로, 중합 반응성기로서 작용하는 치환기는 R3 ∼ R9 에는 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, A3 및 A4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상이한 경우의 A3 및 A4 의 조합으로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기와 에톡시카르보닐기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐기와 카르복실기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기와 카르복실에틸기 등의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 이 모노머의 제조를 짧은 공정으로 실시할 수 있는 경향이 있는 A3 및 A4 가 동일한 것이고, 보다 바람직하게는 바람직한 중합체인 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르카보네이트에 사용되는, 하이드록실기, 에스테르기, 또는 하이드록시에스테르기인 경우이다. A3 및 A4 가 하이드록실기인 경우, 광학 성능이 양호하기 때문에 바람직한 중합체인 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트에 공통으로 사용할 수 있는 모노머인, 하기 일반식 (10a)
[화학식 54]
Figure 112015032307229-pct00054
(식 중, R1 ∼ R9 는 상기 일반식 (1) 의 그것과 동일하고, n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물이 된다.
상기 하이드록실기 중에서도 하이드록시메틸기 (식 (10a) 에 있어서, R1 및 R2 가 메틸렌기인 경우에 있어서의 -R1-OH 기 및 -R2-OH 기) 는, 도입이 용이하고 또한 높은 유리 전이 온도의 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다. 하이드록시메틸기는 모노머 분자 중의 플루오렌의 비율을 높일 수 있는 데다가, 9 위치에서 주사슬과 연결되는 플루오렌 골격을 가지면서, 놀랍게도 부의 굴절률 이방성이 작기 때문에, 수지 조성물 중에 있어서, 상기 2 가의 올리고플루오렌의 질량비 및/또는 몰분율이 높은 범위에 있어서도, 정의 굴절률 이방성을 갖고 있다. 이 때문에, 정의 굴절률 이방성과 높은 굴절률을 갖고, 광 탄성 계수가 작은 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 파장 분산이 작은 경향이 있기 때문에, 플랫 분산 위상차 필름에 적합하다. 또, 상기 하이드록실기 중에서도 하이드록시프로필기는, 적은 첨가량으로 위상차 필름으로서의 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 즉, 수지 조성물의 굴절률 이방성이 정이고 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절이 0 부근일 때에 역파장 분산성이 커지지만, 하이드록시프로필기를 갖는 올리고플루오렌 모노머에서 유래하는 구조 단위는 굴절률 이방성이 크고 부이므로, 그 이외의 정의 굴절률 이방성을 갖는 구조 단위에 대해 보다 적은 양으로 수지 조성물의 굴절률 이방성을 정 또한 복굴절을 0 부근으로 할 수 있다.
A3 및 A4 가 에스테르기인 경우, 광학 성능이 양호하기 때문에 바람직한 중합체인 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트에 공통으로 사용할 수 있는 모노머인, 하기 일반식 (10b)
[화학식 55]
Figure 112015032307229-pct00055
(식 중, R1 ∼ R9 는 상기 일반식 (1) 의 그것과 동일하고, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다. 단, R17 은 좌우로 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디에스테르 화합물이 된다.
A3 및 A4 가 에스테르기인 경우의 R17 에 있어서 「탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기；벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, R17 이 메틸기 또는 에틸기인 경우, 디하이드록시 화합물과의 에스테르 교환으로 발생하는 저비점의 알코올을 제거함으로써, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트를 효율적으로 합성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 한편, R17 이 아릴기인 경우, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 상기 디에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 일괄 첨가로 반응기에 투입함으로써, 바람직한 중합체인 폴리에스테르카보네이트를 1 단계로 합성할 수 있가 때문에 바람직하다. 특히, 분자량이 작고, 폴리에스테르카보네이트 합성 후, 페놀로서 증류 제거할 수 있는 페닐기가 특히 바람직하다. 또, R17 이 아릴기인 경우, 중합시의 반응성의 관점에서, 탄산디에스테르로서 후술하는 디아릴카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 부생물을 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, R17 의 아릴기와, 디아릴카보네이트류에 있어서의 아릴기가 동일한 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머에 있어서, A3 및 A4 가 에스테르기인 경우, 상기 에스테르기 중에서도 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(에톡시카르보닐)에틸기, 또는 2-(메톡시카르보닐)프로필기는 각각 공업적으로 입수 가능한 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸을 사용하여 용이하게 도입할 수 있으며, 수지 조성물로 했을 때에 유연성이 높고, 또한 적은 첨가량으로 높은 역파장 분산성을 나타내기 때문에, 특히 바람직하다. 한편, 페녹시카르보닐알킬기는, 에스테르기의 활성이 향상되고, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 상기 디에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 동일 조건하에서 반응시켜, 바람직한 중합체인 폴리에스테르카보네이트를 1 단계로 합성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 2-(페녹시카르보닐)에틸기 및 2-(페녹시카르보닐)프로필기는 아크릴산페닐 및 메타크릴산페닐을 사용한 도입법이나, 다른 아크릴산에스테르류 및 메타크릴산에스테르류로부터의 에스테르 교환에 의한 도입법이 가능하기 때문에, 특히 바람직하다.
A3 및 A4 가 하이드록시에스테르기인 경우, 광학 성능이 양호하기 때문에 바람직한 중합체인 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트에 공통으로 사용할 수 있는 모노머인, 하기 일반식 (10c)
[화학식 56]
Figure 112015032307229-pct00056
(식 중, R1 ∼ R10 은 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3) 의 그것과 동일하고, n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다. 단, R10 은 좌우로 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시에스테르 화합물이 된다. 상기 하이드록시에스테르기 중에서도 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기, 2-(4-하이드록시부톡시)카르보닐에틸기, 2-[[4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일]메톡시]카르보닐에틸기는 대응하는 아크릴산 유도체와의 반응 및 에스테르 교환 반응에 의해 용이하게 도입할 수 있고, 통상적인 폴리카보네이트 제조 공정에 의해, 수지 조성물로 했을 때에 유연성이 높고, 또한 적은 첨가량으로 높은 역파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르카보네이트가 되는 경향이 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (10c) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시에스테르 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 함께 갖고 있다. R10 으로는, ＜2-3. 유기기의 구체예＞ 에서 설명되는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기에 있어서의 R10 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
＜4-2. 올리고플루오렌 모노머의 구체예＞
상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 구체예로는, 하기 [L] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112015032307229-pct00057
[화학식 58]
Figure 112015032307229-pct00058
[화학식 59]
Figure 112015032307229-pct00059
[화학식 60]
Figure 112015032307229-pct00060
[화학식 61]
Figure 112015032307229-pct00061
＜4-3. 올리고플루오렌디올＞
상기 일반식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌 중, 특히 바람직한 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌 모노머란, 하기 일반식 (19) 에 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 올리고플루오렌디올이라고 칭한다) 이다.
[화학식 62]
Figure 112015032307229-pct00062
(식 중, R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이고,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
R3 ∼ R9 및 n 으로는, 일반식 (1) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 적용할 수 있다.
이 올리고플루오렌디올을 사용하여 수지 조성물을 얻으면, 2 가의 올리고플루오렌에 있어서, 양 말단에 위치하는 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 R1 및 R2 의 탄소수가 1 이 되기 때문에, 간편하게 플랫 분산성을 발현하는 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 일반식 (19) 중에서 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 플루오렌으로부터 유도 가능하고, 또한, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지기 쉬운, R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이고, 보다 바람직하게는 주사슬에 방향 고리를 포함하지 않기 때문에 광 탄성이 작다고 생각되는, R3 이 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이고, 더욱 바람직하게는, R3 이 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이며, 특히 바람직하게는, R3 이 메틸렌기 또는 에틸렌기, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄, 또는, 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄이다. R3 이 긴 사슬형의 기인 경우에는 수지 조성물의 유리 전이 온도를 저하시켜 버리는 경우가 있다. 상기 일반식 (19) 로 나타내는 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌 모노머를 사용한 수지 조성물은 다른 플루오렌 모노머를 사용한 수지 조성물과는 상이하고, 9 위치에서 주사슬에 연결되는 플루오렌 고리를 가짐에도 불구하고, 거의 모든 공중합비로 정의 굴절률 이방성을 갖고, 플랫에 가까운 파장 분산성을 나타낸다는 놀라운 특징을 갖고 있다. 이것은, 하이드록시메틸기가 절곡 구조를 우선적으로 취함으로써, 연신 방향에 대해 플루오렌 고리가 수직으로 배향하지 않고, 기울어 배향하기 때문으로 생각된다. 또, 공중합비를 바꿈으로써, 복굴절의 값을 제어하는 것이 가능하기 때문에, 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌 모노머의 비율이 높은 영역에서는, 광대역의 제로 복굴절 재료로서의 이용이 가능하다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 올리고플루오렌디올의 구체예로는, 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄, 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄, 1,3-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)프로판, 1,3-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-2,2-디메틸프로판, 1,4-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄, 1,4-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)벤젠, 1,3-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)벤젠, 1,4-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메틸]벤젠, 9,9-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에틸]플루오렌, 비스[9-[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메틸]플루오렌-9-일]메탄, 1,2-비스[9-[2-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에틸]플루오렌-9-일]에탄 등을 들 수 있다.
＜4-4. 올리고플루오렌디아릴에스테르＞
상기 일반식 (10b) 중, 특히 바람직한 아릴에스테르기를 갖는 올리고플루오렌 모노머란, 하기 일반식 (10d) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 63]
Figure 112015032307229-pct00063
일반식 (10d) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다. 단, Ar1 은 좌우로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R1 ∼ R9 및 n 으로는, 일반식 (1) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 적용할 수 있다.
또, Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기이지만, 그 탄소수는 4 이상이고, 6 이상인 것이 바람직하며, 또, 10 이하이고, 8 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 폴리카보네이트나 폴리에스테르카보네이트 제조시에 부생하는 아릴알코올을 증류로 증류 제거할 수 있는 경향이 있기 때문에, 제조하는 폴리카보네이트나 폴리에스테르카보네이트의 중합도를 올릴 수 있다. 또, 그 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 페닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 나프틸기, m-크레실기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업적으로 저렴하고 분자량이 비교적 작다는 관점에서는, 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 또는 m-크레실기인 것이 바람직하고, 중합 후에 페놀로서 증류 제거하는 것이 가능한 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (10d) 중에서 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 플루오렌으로부터 유도 가능하고, 또한, 플루오렌 비율을 올릴 수 있고, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않아 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지기 쉬운, R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이고, 보다 바람직하게는 주사슬에 방향 고리를 포함하지 않기 때문에 광 탄성 계수가 작은 것으로 생각되는, R1, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이고, 더욱 바람직하게는, 공업적으로 저렴하고, 분자량이 비교적 작은, Ar1 이 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, m-크레실기, 나프틸기, 또는 비페닐기이고, 또한 R1, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이고, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자이고, 특히 바람직하게는, 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트 합성 후, 페놀로서 증류 제거할 수 있는, Ar1 이 페닐기이고, 또한 R1, R2 및 R3 이 메틸렌기 또는 에틸렌기, 또한 R4 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄, 또는, 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄이다. R3 이 긴 사슬형의 기인 경우에는 수지 조성물의 유리 전이 온도를 저하시켜 버리는 경우가 있다. 상기 일반식 (10d) 로 나타내는 디아릴에스테르기를 갖는 올리고플루오렌 모노머는, 에스테르기의 활성이 향상되고, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 일괄 첨가로 반응기에 투입함으로써, 바람직한 중합체인 폴리에스테르카보네이트를 1 단계로 합성할 수 있다.
상기 일반식 (10d) 로 나타내는 올리고플루오렌디아릴에스테르의 구체예로는, [9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄, 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄, [9-(페녹시카르보닐메틸)플루오렌-9-일]메탄, 1,2-비스[9-(페녹시카르보닐메틸)플루오렌-9-일]에탄, [9-(2-페녹시카르보닐프로필)플루오렌-9-일]메탄, 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐프로필)플루오렌-9-일]에탄, 1,3-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]프로판, 1,3-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-2,2-디메틸프로판, 1,4-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]부탄, 1,4-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]벤젠, 1,3-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]벤젠, 1,4-비스[[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메틸]벤젠, 9,9-비스[[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메틸]플루오렌, 9,9-비스[[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에틸]플루오렌, 비스[[[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메틸]플루오렌-9-일]메탄, 1,2-비스[[[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에틸]플루오렌-9-일]에탄 등을 들 수 있다.
＜4-5. 올리고플루오렌 모노머의 물성값＞
본 발명의 올리고플루오렌 모노머 중의 염소 함유 비율은 Cl 환산 질량으로 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 성분의 함유 비율이 많은 경우, 중합 반응에 사용하는 촉매를 실활시켜 버려, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 반응이 불안정화되어, 생산성이 악화될 가능성이 있다. 또, 얻어진 폴리머 중에도 염소 성분이 잔존하여, 폴리머의 열안정성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 올리고플루오렌디올 중의 모노하이드록시체의 함유 비율은 전체 모노머 질량의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 모노하이드록시체는 중합 반응으로 폴리머에 도입되면, 말단 봉쇄기가 되기 때문에, 모노하이드록시체가 많아지면, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 폴리머 중의 올리고머 등의 저분자 성분의 잔존량이 많아져, 얻어진 폴리머의 기계 강도나 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 성형체로부터 저분자 성분이 블리드 아웃하는 등 하여, 제품의 품질을 저하시킬 가능성도 생각할 수 있다. 또한, 모노하이드록시체란, 올리고플루오렌디올의 말단 하이드록시기 중 어느 하나가 중합 반응성기 이외의 기로 되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 중의 올리고플루오렌모노에스테르체의 함유 비율은 전체 모노머 질량의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 올리고플루오렌모노에스테르체는 중합 반응으로 폴리머에 도입되면, 말단 봉쇄기가 되기 때문에, 올리고플루오렌모노에스테르체가 많아지면, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 폴리머 중의 올리고머 등의 저분자 성분의 잔존량이 많아져, 얻어진 폴리머의 기계 강도나 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 성형체로부터 저분자 성분이 블리드 아웃하는 등 하여, 제품의 품질을 저하시킬 가능성도 생각할 수 있다. 또한, 모노에스테르체란, 올리고플루오렌디에스테르의 말단 에스테르기 중 어느 하나가 중합 반응성기 이외의 기로 되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 올리고플루오렌디올 중에는, 염기 존재하, 포름알데히드류를 작용시켜, 하이드록시메틸화를 실시하는 공정 유래의 나트륨이나 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족의 금속이나 칼슘 등의 제 2 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유되어 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내어, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 올리고플루오렌디아릴에스테르 중에는, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 탄산디아릴류를 작용시켜, 에스테르 교환을 실시하는 공정에 기인하는 티탄, 구리, 철 등의 천이 금속이나, 나트륨, 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족이나, 마그네슘, 칼슘 등의 제 2 족의 금속이나, 아연이나 카드뮴 등의 제 12 족의 금속이나, 주석 등의 제 14 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유되어 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내어, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 모노머의 10 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액의 색조가 50 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 이하인 것이 바람직하다. 올리고플루오렌 모노머는 가시광에 가까운 영역까지 흡수단이 늘어나 있어, 중합이나 수지의 가공에 의해 고온에 노출되었을 때에 착색되기 쉬운 성질이 있다. 색상이 양호한 폴리머를 얻기 위해서는, 중합 반응에 사용하는 올리고플루오렌 모노머는 가능한 한 착색이 적은 것이 바람직하다. 색조는 농도에 비례하므로, 상이한 농도로 측정하여, 10 질량％ 농도로 규격화한 값이어도 된다. 여기서, 올리고플루오렌 모노머의 색조 (APHA 값) 는, JIS-K0071-1 (1998년) 에 준하여, 키시다 화학사 제조 색도 표준액 (1000 도) 을 희석하여 작성한 액과 올리고플루오렌디올을 내경 20 ㎜ 의 비색관에 넣어 비교함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 모노머는 열중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 270 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 플루오렌은 매우 전자 리치한 구조이며, 플루오렌 고리에 결합하는 치환기의 반응성이 높아져 있어, 열분해가 일어나기 쉽게 되어 있다. 중합 반응에 열분해 온도가 낮은 올리고플루오렌 모노머를 사용하면, 중합시에 열분해가 일어나, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않거나, 얻어지는 폴리머가 착색될 우려가 있다.
＜5. 유기기의 도입 방법＞
본 발명의 수지 조성물에 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 도입하는 방법으로는, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이나 균일성의 관점에서,
1. 상기 식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법,
2. 상기 식 (10b) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디에스테르 화합물을, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 에스테르 교환을 한 후에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 2 단계로 도입하는 방법,
3. 상기 식 (10d) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디아릴에스테르 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법,
4. 상기 식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물, 및, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법
이 바람직하다.
Figure 112015032307229-pct00064
(식 중, R10 은 상기 일반식 (3) 의 그것과 동일하다)
여기서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 상이한 복수 종류의 유기기를 조합하여 사용해도 된다. 상이한 복수 종류의 유기기를 조합하여 사용하는 것은, 상이한 복수 종류의 상기 일반식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물을 사용함으로써 달성된다.
＜6. 중합체의 제조 방법＞
전술한 바와 같이, 중합체로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트가 바람직하고, 일반적으로, 폴리에스테르보다 폴리카보네이트 쪽이 충분한 유리 전이 온도를 갖고, 내가수분해성이 우수하기 때문에, 폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 한편, 일반적으로, 유연성에 있어서는, 폴리카보네이트보다 폴리에스테르 쪽이 우수하기 때문에, 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트는, 유리 전이 온도와 내가수분해성, 및, 유연성의 밸런스가 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는 ＜8. 폴리카보네이트의 중합 방법＞ 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 폴리에스테르에 대해서도 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 ＜9. 폴리에스테르의 중합 방법＞ 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜7. 폴리카보네이트 수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 유리 전이 온도 및 내가수분해성의 관점에서 상기 중합체가 폴리카보네이트인 것이 바람직하다. 이하, 중합체가 폴리카보네이트인 수지 조성물을 「폴리카보네이트 수지 조성물」 이라고 약기하는 경우가 있다. 그 중에서도, 2 가의 올리고플루오렌이, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 경향이 있는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르카보네이트를 구성하는, 하기 [Y] 군에 나타내는 카보네이트 결합 및/또는 에스테르 결합으로 연결된 반복 단위 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112015032307229-pct00065
(상기 [Y] 군에 나타내는 각 연결기에 있어서, Z 는 2 가의 올리고플루오렌, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기 및 임의의 반복 단위가 연결되는 부위를 나타낸다. 또, 연결기가 비대칭인 경우, 연결기는 2 가의 올리고플루오렌에 대해, 임의의 방향으로 연결해도 된다.)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 중합체로서 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물을 나타내며, 폴리카보네이트만으로 구성되어 있어도 되고, 폴리카보네이트 이외의 중합체가 공존재되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌이 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체를 함유하고 있어도 되고, 2 가의 올리고플루오렌과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 임의의 연결기에 의해 연결된 공중합체를 함유하고 있어도 되며, 2 가의 올리고플루오렌, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기, 및 임의의 반복 단위가 임의의 연결기에 의해 연결된 공중합체를 함유하고 있어도 된다. 필름 성형했을 때에 필요한 광학 특성 및 물성의 범위로 제어하기 위해서, 2 가의 올리고플루오렌, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기, 및 임의의 반복 단위가 상기 [Y] 군에 나타내는 적어도 1 종의 연결기로 연결된 공중합체를 사용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 2 가의 올리고플루오렌이 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체 이외의 중합체가 공존재하고 있어도 되고, 2 가의 올리고플루오렌이 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체가 공존재하고 있어도 되며, 2 가의 올리고플루오렌이 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체, 및 임의의 반복 단위가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체가 공존재하고 있어도 된다. 필름 성형했을 때에 필요한 광학 특성 및 물성의 범위로 제어하기 위해서, 상기 [Y] 군에 나타내는 적어도 1 종의 연결기로 연결된 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체, 및 임의의 반복 단위를 갖는 중합체가 공존재하고 있어도 된다.
여기서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 복수 종류의 유기기의 구조 단위를 조합하여 사용해도 된다.
＜7-1. 올리고플루오렌을 포함하는 반복 단위 구조＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 연결기로서 카보네이트 결합을 갖는, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것이, 충분히 높은 유리 전이점과 원하는 광학 특성을 부여하기 때문에 바람직하다.
[화학식 65]
Figure 112015032307229-pct00066
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
또한, R1 ∼ R9 및 n 으로는 일반식 (1) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서 바람직하게는, 상기 연결기로서 카보네이트 결합과 에스테르 결합의 양방을 갖고, 유리 전이 온도와 내가수분해성, 유연성의 밸런스가 우수한 경향이 있는, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 폴리에스테르카보네이트 중합체를 함유한다. 여기서, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 폴리에스테르카보네이트의 반복 단위 구조는 올리고플루오렌 골격을 포함하는 반복 단위 구조이기 때문에, 적은 몰분율 및/또는 질량비로 역파장 분산성이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112015032307229-pct00067
(식 중, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 일반식 (22) 의 그것과 동일하다.)
＜7-2. 유기기를 포함하는 반복 단위 구조의 구체예＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 물성 및 광학 특성을 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖고 있어도 되고, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체가 공존재하고 있어도 된다. 여기서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 가질 때에는, 높은 내가수분해성을 갖는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 카보네이트 결합으로 연결된 반복 단위 구조의 형태로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112015032307229-pct00068
(식 중, R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아르알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위 구조 중 바람직하게는, R10 이 주사슬에 방향 고리를 갖지 않거나, 또는 주사슬에 방향 고리 이외의 부분 구조를 많이 포함하기 때문에, 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 포함하는 반복 단위 구조이다. 보다 바람직하게는 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위 구조,
[화학식 68]
Figure 112015032307229-pct00069
적당한 소수성과 유연성이 있고, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위 구조
[화학식 69]
Figure 112015032307229-pct00070
(식 중, R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.), 높은 투명성과 유리 전이 온도를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 반복 단위 구조
[화학식 70]
Figure 112015032307229-pct00071
(식 중, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.), 유연성과 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 반복 단위 구조
[화학식 71]
Figure 112015032307229-pct00072
(식 중, R13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.), 높은 투명성과 유리 전이 온도를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위 구조
[화학식 72]
Figure 112015032307229-pct00073
(식 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.), 및, 높은 투명성과 유리 전이 온도를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (18) 로 나타내는 반복 단위 구조
[화학식 73]
Figure 112015032307229-pct00074
(식 중, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.) 에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 구조이다.
더욱 바람직하게는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여함으로써, 위상차 필름으로서 우수한 물성을 부여하는, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위 구조이다.
또한, 상기 식 (14) 에 있어서의 R11 로는, 상기 식 (5) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 채용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 식 (15) 에 있어서의 R12 로는, 상기 식 (6) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 채용할 수 있으며, 상기 식 (16) 에 있어서의 R13 으로는, 상기 식 (7) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 채용할 수 있다. 또, 상기 식 (17) 에 있어서의 R14 및 R15 로는, 각각 독립적으로 상기 식 (8) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 채용할 수 있으며, 상기 식 (18) 에 있어서의 R16 으로는, 상기 식 (9) 에 있어서 바람직하게 예시한 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌과,상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는, 전술한 광학 물성이 발현하는 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 임의의 질량으로 포함되어 있어도 된다.
＜8. 폴리카보네이트의 중합 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로는, 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 방법 (용융 중합법) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또 하나의 일반적인 폴리카보네이트의 제조 방법으로서 알려진 계면 중합법은, 사용할 수 있는 모노머가 방향족 디하이드록시 화합물로 한정되기 때문에, 알코올성 하이드록시기를 갖는 디하이드록시 화합물도 포함하는, 보다 폭넓은 구조에 적용할 수 있는 용융법을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 계면법은 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 함염소 용매를 사용할 필요도 있어, 환경 부하도 높은 경향이 있다.
[화학식 74]
Figure 112015032307229-pct00075
(식 중, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이며, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 바람직한 상기 일반식 (22) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로는, 상기 일반식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 방법 (용융 중합법) 을 포함하는 것이 바람직하다. 그 때에 상기 일반식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 바람직한 상기 일반식 (24) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로는, 상기 일반식 (10b) 로 나타내는 올리고플루오렌디에스테르 화합물을, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 상기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 에스테르 교환을 하는 전 (前) 공정과, 전 공정에서 생성된 생성물과, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 후 (後) 공정의 2 단계로 제조하는 방법 (용융 중합법) 을 들 수 있고 (단, 이 후공정시에 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 상기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 병용해도 된다), 또는, 상기 일반식 (10d) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디아릴에스테르 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 상기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 및, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 1 단계로 용융 중축합하는 방법 (용융 중합법) 을 들 수 있다.
＜8-1. 탄산디에스테르 등＞
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 상기 일반식 (11) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 상기 식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등으로 대표되는 디아릴카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디아릴카보네이트류가 사용되며, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 이상의 몰분율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상, 또, 1.10 이하인 것이 바람직하고, 1.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.03 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 디카르복실산 구조를 도입하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물의 몰수로부터 전체 디카르복실산의 몰수를 뺀 디하이드록시 화합물의 몰수에 대해, 0.90 이상의 몰분율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상, 또, 1.10 이하인 것이 바람직하고, 1.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.03 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 몰비율이 상기 하한값보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트의 말단 수산기가 증가하여, 폴리카보네이트의 열안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않거나 한다. 또, 이 몰비율이 상기 상한값보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이 잔존 탄산디에스테르가 원반 (原反) 막제조시나 연신시에 휘발되어, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 반복 단위가 카보네이트 결합으로 연결된 구조를 갖는 폴리머이지만, 본 발명에 있어서는, 카보네이트 결합의 일부가 디카르복실산 구조로 치환된 폴리에스테르카보네이트 외에, 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 등도 포함하는 것으로 한다.
＜8-2. 폴리에스테르카보네이트＞
중합에 사용하는 탄산디에스테르의 일부를 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 반응성기 A3 및 A4 가 카르복실기의 디카르복실산 화합물과 치환하는, 중합에 사용하는 디하이드록시 화합물의 일부로서 디하이드록시에스테르, 및/또는 디하이드록시에스테르 올리고머를 사용하는 등의 방법에 의해, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다. 여기서 사용할 수 있는 디하이드록시에스테르 및/또는 디하이드록시에스테르 올리고머는 디카르복실산 화합물과 디하이드록시 화합물의 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물로는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 내열성이나 열안정성의 관점에서, 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 취급이나 입수의 용이함에서, 테레프탈산 또는 이소프탈산이 바람직하며, 그 중에서도 테레프탈산이 적합하다. 이들 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산하라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다. 또한, 디카르복실산 화합물로서, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머를 사용하는 경우, 디하이드록시 화합물로서, 상기 일반식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것은 필수가 아니고, 제조 비용 삭감의 관점에서, 상기 일반식 (10a) 로 나타내는 올리고플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또, 중합에 사용하는 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 반응성기 A3 및/또는 A4 가 하이드록시에스테르기, 즉 에스테르 골격을 갖는 하이드록시기인 경우, 또는 A3 및 A4 가 하이드록실기 및 카르복실기인 경우에도, 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다. 에스테르 골격을 갖는 하이드록시기의 구체예로는, 2-하이드록시에톡시카르보닐기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐프로필기 등을 들 수 있다. 또, A3 및 A4 가 하이드록실기 및 카르복실기인 구체예로는, 하이드록시메틸기와 에톡시카르보닐기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐기와 카르복실기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기와 카르복실에틸기 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트에 있어서, 전체 디카르복실산 화합물에서 유래하는 반복 단위 구조의 함유 비율은, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 반복 단위 구조와 전체 카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계를 100 몰％ 로 한 경우에, 통상적으로 45 몰％ 이하이고, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 몰％ 이다. 여기서 디카르복실산 화합물에서 유래하는 반복 단위 구조의 함유 비율에 있어서의 디카르복실산 화합물이란, 중합에 사용되는 전체 디카르복실산 화합물이며, 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물이나, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 반응성기 A3 및 A4 가 카르복실기인 디카르복실산 화합물을 나타낸다. 디카르복실산 화합물에서 유래하는 반복 단위 구조의 함유 비율이 상기 상한값보다 많아지면, 중합성이 저하되고, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되는 경우가 있다.
＜8-3. 중합 촉매＞
용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로는, 예를 들어 장주기형 주기표 제 1 족 및/또는 제 2 족의 금속 화합물이 사용된다. 에스테르 교환 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는 반응 속도 또는 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 품질에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.
사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성, 색상, 내열성, 내후성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 및/또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상의 관점에서, 리튬 화합물이 바람직하다.
상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족의 금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 장주기형 주기표 제 1 족 및/또는 제 2 족의 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 및 구아니딘 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족의 금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 통상적으로 0.1 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 25 μ㏖ 의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 데에 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리머의 색상이 악화되어, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어진 군 및 리튬에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속 환산량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 몰당, 0.1 μ㏖ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로는, 20 μ㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 μ㏖ 이하이며, 특히 바람직하게는 3 μ㏖ 이하이다.
촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻고자 하려면 그 만큼 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상의 악화 또는 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.
단, 1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨 또는 세슘은 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 많이 포함되면, 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터뿐만 아니라 원료 또는 반응 장치로부터 혼입하는 경우가 있다. 출처에 상관없이, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은 금속 양으로서 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 디카르복실산 구조를 도입하는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하여 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대해, 금속 환산량으로서 통상적으로 10 μ㏖ 이상, 바람직하게는 20 μ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 50 μ㏖ 이상, 또, 통상적으로 1 m㏖ 이하, 바람직하게는 800 μ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 500 μ㏖ 이하이다.
＜8-4. 중합법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트를 용융 중합법으로 제조하는 방법으로는, 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 디카르복실산 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시킨다. 중합은 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시되며, 중합 반응기는 1 개로 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 이용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는, 4 개의 반응기를 이용하여 실시한다. 중합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서 연속식이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트를 얻기 위한 용융 중합 반응에 있어서는, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력 중 어느 일방이라도 빠르게 지나치게 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출 (留出) 하여, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 변화하여, 원하는 고분자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서, 통상적으로 130 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 또, 압력은 통상적으로 110 ㎪ 이상, 바람직하게는 70 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이상, 또, 통상적으로 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하 (절대 압력) 의 압력하이다. 또, 반응 시간은 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 또, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하이며, 발생하는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물 (탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우, 모노하이드록시 화합물이란 페놀을 나타낸다) 을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.
제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 로 하여, 내온의 최고 온도를 통상적으로 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 또, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하로, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 또, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하 실시한다.
특히 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 270 ℃ 이하, 특히 260 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
＜8-5. 펠릿화＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화할 수 있다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 부생하는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물이 폴리카보네이트 중에 많이 포함되면, 위상차 필름으로 가공한 후에, 환경 변화에 의한 광학적 특성의 변화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 압출기를 사용하여 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 제거하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 단수 또는 복수의 벤트구를 갖는 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 벤트구를 감압으로 하여 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 바람직하다.
＜8-6. 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물 함량＞
용융 중합법에서는 중합 반응에 있어서 탄산디에스테르로부터 페놀 등의 모노하이드록시 화합물이 부생하기 때문에, 이것이 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 잔존하여, 필름 막제조시나 연신시에 휘발하여, 악취의 원인이 되거나,필름의 결함을 초래하거나 하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 위상차 필름으로 가공된 후에, 그 필름 중에 잔존하고 있는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은, 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성을 변화시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은 1500 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 상기 문제를 해결하기 위해서 적은 쪽이 좋지만, 용융 중합법에서는 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란한 것, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하기 때문에, 통상적으로 1 질량ppm 이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 잔존하는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 저감시키기 위해서는, 상기와 같이 고분자를 압출기로 탈휘 처리하는 것, 중합 종반의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이지만, 압력을 지나치게 낮추면, 분자량이 급격하게 상승하여 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 고분자의 말단기 농도를 수산기 과잉이거나 아릴기 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 치우치게 하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 열안정성의 관점에서, 수산기 말단 농도를 50 ㏖/ton 이하, 특히 30 ㏖/ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 수산기 말단 농도는 1H-NMR 등으로 정량할 수 있다. 수산기 말단 농도는 탄산디에스테르와 전체 디하이드록시 화합물의 투입 몰비에 의해 조절할 수 있다.
＜9. 폴리에스테르의 중합 방법＞
중합에 사용하는 탄산디에스테르를 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 반응성기 A3 및 A4 가 카르복실기의 디카르복실산 화합물과 치환하는, 중합에 사용하는 디하이드록시 화합물의 일부로서, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 올리고플루오렌 모노머의 중합 반응성기 A3 및 A4 가 하이드록시기의 디하이드록시 화합물과 치환하는 등의 방법에 의해, 폴리에스테르가 얻어진다.
바람직한 디카르복실산, 중합 촉매, 중합 조건 등은 ＜8. 폴리카보네이트의 중합 방법＞ 기재의 방법과 동일하다.
＜10. 첨가제＞
본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 임의의 첨가제를 함유시켜도 된다. 마찬가지로, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 중합체에도 임의의 첨가제를 함유시켜도 된다.
＜10-1. 열 안정제＞
본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 중합체에도, 동일한 이유로 열 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열 안정제로는, 통상적으로 알려진 힌다드페놀계 열 안정제 및/또는 인계 열 안정제를 들 수 있다.
힌다드페놀계 화합물로는, 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열 안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 열 안정제를 배합하여, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻은 후에, 추가로 열 안정제를 배합하면, 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하여, 더 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화 방지가 가능해진다. 또, 열 안정제는, 예를 들어, 용융 압출법 등의 압출기를 사용하여 필름을 막제조하는 경우, 압출기에 상기 열 안정제 등을 첨가하여 막제조해도 되고, 미리 압출기를 사용하여 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 상기 열 안정제 등을 첨가하여, 펠릿 등의 형상으로 하여 사용해도 된다.
이들 열 안정제의 배합량은, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 100 질량부로 한 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 0.0005 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜10-2. 산화 방지제＞
또, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 100 질량부로 한 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하며, 또, 0.5 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 핵제, 난연제, 무기 충전제, 충격 개량제, 발포제, 염안료 등이 포함되어도 지장없다.
상기 첨가제는, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있지만, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
＜11. 용도＞
본 발명에 관련된 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 조성물은 광 탄성 계수가 작고, 내열성 및 성형성도 우수하며, 또한 착색이 적고 높은 투명성을 겸비하고 있는 경향이 있기 때문에, 그들을 성형하여 얻어지는 성형체는 필름이나 렌즈, 프리즘과 같은 광학 부재에 적합하다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 필름은 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등의 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 렌즈, 프리즘은 프레넬 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈나 광학 프리즘에도 사용할 수도 있다.
＜11-1. 필름＞
본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 막제조함으로써 필름을 얻을 수 있다.
＜11-2. 필름 제조법＞
본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 원반 필름을 막제조하는 방법으로는, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 용매에 용해시켜 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법, 용매를 사용하지 않고 용융 막제조하는 방법, 구체적으로는 T 다이를 이용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 유연법은, 잔존 용매에 의한 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 용융 막제조법, 그 중에서도 후의 연신 처리의 용이함에서 T 다이를 이용한 용융 압출법이 바람직하다.
용융 막제조법으로 원반 필름을 성형하는 경우, 성형 온도는 바람직하게는 265 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 258 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 원반 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 원반 필름이 착색되거나 할 가능성이 있다. 단, 성형 온도가 지나치게 낮으면, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 원반 필름의 성형이 곤란해지고, 두께가 균일한 원반 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있으므로, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 여기서, 원반 필름의 성형 온도란, 용융 막제조법에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 온도를 측정한 값이다.
원반 필름의 두께에 제한은 없지만, 지나치게 두꺼우면, 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 지나치게 얇으면, 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 70 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 또, 원반 필름에 두께 불균일이 있으면, 위상차 필름의 위상차 얼룩을 초래할 가능성이 있기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ±3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ±2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 설정 두께 ±1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜11-3. 필름 물성＞
본 발명의 필름은 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한값보다 크면 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층했을 때, 편광 해소를 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 내부 헤이즈의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.2 ％ 이상이다. 측정 샘플은 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 부착된 투명 필름을 시료 필름의 양면에 첩합하고, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 것을 작성하여 사용하고, 측정값은 점착제가 부착된 투명 필름의 헤이즈값의 차분을 이용한다.
본 발명의 필름은 b* 값이 3 이하인 것이 바람직하다. 필름의 b* 값이 지나치게 크면, 착색 등의 문제가 발생한다. 본 발명의 필름의 b* 값은 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
본 발명의 필름은 두께에 따르지 않고, 당해 필름 그 자체의 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 투과율은 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 필름이 얻어져, 편광판과 첩합할 때, 편광도나 투과율이 높은 원 편광판이 되어, 화상 표시 장치에 사용했을 때에, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 필름의 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만 통상적으로 99 ％ 이하이다.
본 발명의 필름은 후술하는 절곡 시험에 있어서 취성 파괴하지 않는 것이 바람직하다. 취성 파괴가 발생하는 필름에서는, 필름의 막제조시나 연신시에 필름의 파단이 일어나기 쉽고, 제조의 수율을 악화시킬 우려가 있다. 취성 파괴하지 않는 필름으로 하려면, 본 발명의 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 조성물의 분자량이나 용융 점도, 유리 전이 온도를 전술한 바람직한 범위로 설계하는 것이 중요하다. 또, 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 유연성을 부여할 수 있는 성분을 공중합하거나, 블렌드함으로써, 필름의 물성을 조정하는 방법도 효과적이다.
＜11-4. 연신 필름의 제조법＞
이와 같이 하여 얻어지는 원반 필름은 적어도 일방향으로 연신함으로써 본 발명의 연신 필름으로 할 수 있다. 그 연신 방법은 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등, 다양한 연신 방법을 단독으로 이용할 수도 있고, 동시 혹은 축차 이용할 수도 있다. 또, 연신 방향에 관해서도, 수평 방향·수직 방향·두께 방향, 대각 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 실시하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 횡일축 연신 방법, 종횡 동시 2 축 연신 방법, 종횡 축차 2 축 연신 방법 등을 들 수 있다. 연신하는 수단으로는, 텐터 연신기, 2 축 연신기 등, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다.
연신 온도는 목적에 따라 적당히 적절한 값이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 연신은, 원반 필름 (즉, 원반 필름의 막제조 재료인 수지 조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, 통상적으로 Tg - 20 ℃ 이상, 바람직하게는 Tg - 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 5 ℃ 이상, 또, 통상적으로 Tg + 30 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg + 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 10 ℃ 이하의 범위에서 실시한다. 이와 같은 조건을 선택함으로써, 위상차 값이 균일해지기 쉽고, 또한, 필름이 잘 백탁되지 않게 된다. 구체적으로는, 상기 연신 온도는 통상적으로 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 210 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하이다.
연신 배율은 목적에 따라 적절히 선택되며, 미연신의 경우를 1 배로 하여, 바람직하게는 1.1 배 이상, 보다 바람직하게는 1.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 배 이상, 특히 바람직하게는 2 배 이상, 또, 바람직하게는 6 배 이하, 보다 바람직하게는 4 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하이며, 특히 바람직하게는 2.5 배 이하이다. 연신 배율이 과도하게 크면, 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커질 가능성이 있고, 과도하게 낮으면, 원하는 두께에 있어서 의도한 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다.
연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되는데, 하기 식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 100 ％ 이상, 보다 바람직하게는 200 ％ 이상, 특히 바람직하게는 250 ％ 이상, 또, 통상적으로 2000 ％ 이하, 바람직하게는 1500 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ％ 이하, 특히 바람직하게는 500 ％ 이하이다. 연신 속도가 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커지거나 할 가능성이 있다. 또, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는 데에 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.
변형 속도 (％/분) = 연신 속도 (㎜/분)/원반 필름의 길이 (㎜) × 100
또, 연신 후 가열로로 열고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나 롤 주속을 조정하거나 하여, 완화 공정을 실시해도 된다. 이 처리를 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있다.
본 발명의 연신 필름은 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제조할 수 있다.
＜11-5. 연신 필름 물성＞
본 발명의 연신 필름은 파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (2) 를 만족하는 위상차 필름인 것이 바람직하다.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)
Re450/Re550 이 0.50 이상 1.00 이하인 것이 바람직하고, 0.5 초과 1.00 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.75 이상 0.93 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.80 이상 0.91 이하인 것이 특히 바람직하다. Re450/Re550 의 값이 상기 범위이면, 장파장일수록 위상차가 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4λ 판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 본 발명의 위상차 필름을 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, Re450/Re550 의 값이 상기 범위 외인 경우에는, 파장에 의한 색빠짐이 커져, 원 편광판이나 화상 표시 장치에 착색의 문제가 발생한다.
또, 본 발명의 연신 필름은 ＜3-4. 위상차 비＞ 에 기재한 물성값을 만족하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, ＜3-11. 광 탄성 계수＞ 에 기재한 물성값을 만족하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, ＜3-12. 복굴절＞ 에 기재한 물성값을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연신 필름의 두께는 통상적으로 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 두께가 과도하게 두꺼우면, 동일한 면적의 필름을 제조하는 데에 보다 많은 막제조 재료가 필요해져 비효율적이거나, 당해 필름을 사용하는 제품의 두께가 두꺼워지거나 할 가능성이 있음과 함께, 균일성의 제어가 곤란해져, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합하지 못할 경우가 있다. 본 발명의 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 위상차 필름의 두께가 과도하게 얇으면, 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 보호 필름 등의 다른 필름이나 시트 등과 첩합하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 연신 필름은 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형하는 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 쪽이 바람직하다. 따라서, 복굴절은 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있기 때문에, 막제조 재료의 사용량이 증가하고, 두께·투명성·위상차의 점에서 균질성의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합하지 못할 가능성이 있다.
＜11-6. 흡수율＞
본 발명의 필름은 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 크면, 이 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합시킬 때, 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 이하인 경우에는, 소수성이 되고, 물의 접촉각도 높아, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또, 필름이 대전하기 쉬워져, 이물질의 혼입 등, 원 편광판, 화상 표시 장치에 장착했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생하는 경향이 있다. 한편, 포화 흡수율이 2.0 질량％ 보다 커지면, 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 필름은 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 필름이나 그것을 사용한 화상 표시 장치의 사용 조건에 따라서는, 포화 흡수율을 1.0 질량％ 이하로 해도 된다.
＜11-7. 디바이스 용도 등＞
본 발명에 관련된 필름은 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등의 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 조성물은 광 탄성 계수가 작고, 내열성 및 성형성도 우수하고, 또한 착색이 적고 높은 투명성을 겸비하고 있는 경향이 있기 때문에, 그 밖의 광학 필름이나 광 디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈 등에도 사용할 수도 있다.
본 발명에 관련된 연신 필름의 용도에는 특별히 제한은 없지만, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 구비하고, 광 탄성 계수가 작고, 내열성 및 성형성도 우수하고, 또한 착색이 적고 높은 투명성을 겸비하고 있는 경향이 있기 때문에, 1/4λ 판, 원 편광판, 화상 표시 장치 등에 적합하다.
예를 들어, 본 발명의 연신 필름을 전술한 ＜3-4. 위상차 비＞ 에 기재된 조건을 만족시킴으로써, 1/4λ 판으로서 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 작성한 본 발명의 1/4λ 판을 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원 편광판으로 할 수 있으며, 나아가서는 화상 표시 장치에 적용한 경우에는 흑색의 재현성이 매우 양호한 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 상기 편광판으로는, 공지된 다양한 구성의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 편광자에 보호 필름을 적층시킨 것 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 연신 필름을 전술한 ＜3-4. 위상차 비＞ 에 기재된 조건을 만족시킴으로써, VA 모드의 액정 표시 장치의 색빠짐을 보정하는 위상차 필름을 얻을 수 있어, 파장에 의한 색빠짐이 적은 액정 표시 장치의 실현이 가능해진다. 또한, 전술한 ＜1-13. 복굴절＞ 에 기재된 조건을 만족시킴으로써, 가시 영역의 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있어, 광대역 제로 복굴절 재료로 할 수 있다. 또, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서, 본 발명의 광대역 제로 복굴절 재료를 편광판과 첩합함으로써, 파장에 의한 색빠짐이 적은 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다.
＜12. 올리고플루오렌 모노머의 제조 방법＞
본 발명에서 사용되는 올리고플루오렌 모노머 (20) 의 제조 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식에 나타나는 제조법 A, 제조법 B 또는 제조법 C 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112015032307229-pct00076
여기서 각 구조식 중, R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이고,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
A3 및 A4 는 각각 독립적으로 중합 반응성기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
여기서, 각 구조식 중의 R3 ∼ R9 의 바람직한 치환기는 상기 일반식 (1) 중의 R3 ∼ R9 와 동일하다. 또, 각 구조식 중의 n 의 바람직한 값은 상기 일반식 (1) 중의 n 과 동일하다.
＜12-1. 제조법 A＞
제조법 A 는, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 9 위치 모노 치환 플루오렌류 (IIIa) 및 (IIIb) 를 합성한 후, 이들 모노 치환체를 가교함으로써, 올리고플루오렌 모노머 (20) 을 제조하는 방법이다. 여기서, 일반식 (IIIa) 와 (IIIb) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하지 않고, 9 위치 모노 치환 플루오렌류 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 를 합성해도 된다.
예를 들어, 9-플루오렌카르복실산에스테르를 합성하는 방법으로서, 플루오렌을 사용하는 방법 (J. Chem. Soc., 1949, 2623.) 이나 벤질산을 사용하는 방법 (Can. J. Chem., 1956, 34, 991.) 이 알려져 있다. 또, 9-플루오렌카르복실산에스테르를 알킬렌기로 가교하는 방법이 알려져 있다 (Anal. Chem., 1960, 32, 554.). 이들을 참고로, 플루오렌의 모노 치환체를 얻은 후에, 가교 반응을 실시함으로써, 올리고플루오렌 모노머 (20) 을 제조할 수 있다.
＜12-2. 제조법 B＞
제조법 B 는, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 9―하이드록시메틸플루오렌류 (IV) 로 변환한 후에, 탈수에 의해 합성한 올레핀체 (V) 를 플루오레닐 아니온과 반응시킴으로써, R3 이 메틸렌기인 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 방법이다. 또한, 무치환의 9―하이드록시메틸플루오렌은 시약으로서 구입 가능하다. 여기서 얻어지는 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 로부터 제조법 C 의 공정 (ii) 에 따라, 중합 반응성기 A3 및 A4 를 도입하여, 올리고플루오렌 모노머 (20) 으로 할 수도 있다.
예를 들어, 9―하이드록시메틸플루오렌을 디벤조풀벤으로 변환한 후, 아니온 중합에 의해, 올리고플루오렌 (IIa) 의 혼합물을 합성하는 방법이 알려져 있다 (J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 9182-9183.). 이들을 참고로, 올리고플루오렌 (IIa) 를 제조할 수 있다.
＜12-3. 제조법 C＞
제조법 C 는, 원료인 플루오렌류 (I) 의 가교 반응 (공정 (i)) 을 실시함으로써, 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 합성하고, 그 후, 하이드록실기, 에스테르기, 카르복실기 등의 중합 반응성기를 도입 (공정 (ii)) 함으로써, 올리고플루오렌 모노머 (20) 을 제조하는 방법이다.
[화학식 76]
Figure 112015032307229-pct00077
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 중합 반응성기를 나타낸다.)
이하, 제조법 C 를, 공정 (i) 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조법과, 공정 (ii) 올리고플루오렌 모노머 (20) 의 제조법으로 나누어 기재한다.
＜12-4. 공정 (i)：올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법＞
[화학식 77]
Figure 112015032307229-pct00078
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의.)
이하, 공정 (i) 에 있어서의 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법을 R3 및 n 의 수치의 경우로 나누어 기재한다.
＜12-4-1. R3 이 직접 결합이고 또한 n = 1 인 경우：9,9'-비플루오레닐의 제조 방법＞
9,9'-비플루오레닐의 합성법은 복수 알려져 있으며, 플루오레논이나 9-브로모플루오렌으로 합성할 수 있다 (J. Chem. Res., 2004, 760；Tetrahedron Lett., 2007, 48, 6669.). 또한, 9,9'-비플루오레닐은 시약으로서 구입 가능하다.
＜12-4-2. 공정 (ia)：R3 이 메틸렌기이고 또한 n = 1 ∼ 5 인 경우의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 메틸렌 가교를 갖는 올리고플루오렌 화합물은, 플루오렌류 (I) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 하기 식으로 나타내는 반응에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 78]
Figure 112015032307229-pct00079
(식 중, R4 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 및 n 과 동의.)
＜12-4-2-1. 포름알데히드류＞
공정 (ia) 에서 사용되는 포름알데히드류란, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합한 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라포름알데히드를 사용하는 것이, 공업적으로 저렴하고 분말상이므로 조작성이 용이하고 정확하게 칭량하는 것이 가능하기 때문에, 특히 바람직하다.
(이론량의 정의)
목적으로 하는 n 수의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 경우, 원료인 플루오렌류 (I) 에 대한 포름알데히드류의 이론량 (몰비) 이란, n/(n＋1) 로 나타내어진다.
(이론량을 초과하지 않는 쪽이 좋은 이유)
플루오렌류 (I) 에 대해, 이론량 초과의 포름알데히드류를 사용한 경우, 목적으로 하는 n 수 이상의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 가 생성되는 경향이 있다. n 수가 증가할수록 용해성이 저하되기 때문에, 목적물에 목적으로 하는 n 수 이상의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 가 존재하는 경우, 정제 부하가 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 통상적으로 포름알데히드류의 사용량은 목적으로 하는 n 수에 따른 이론량의 n/(n＋1) 배 몰 이하인 것이 바람직하다.
(이론량을 크게 하회하지 않는 쪽이 좋은 이유)
또, 포름알데히드류의 사용량이 이론량의 n/(n＋1) 를 크게 하회하면, 목적으로 하는 n 수 이하의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 가 주생성물이 되거나, 혹은, 원료인 플루오렌류 (I) 가 미반응으로 남기 때문에, 수율이 크게 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
그 때문에, 최적인 포름알데히드류의 사용량은, 구체적으로는, n = 1 의 경우, 통상적으로 플루오렌류 (I) 에 대해 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.38 배 몰 이상, 또, 통상적으로 0.5 배 몰 이하, 바람직하게는 0.46 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.42 배 몰 이하이다.
또, n = 2 의 경우, 통상적으로 0.5 배 몰 이상, 바람직하게는 0.55 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 배 몰 이상, 또, 통상적으로 0.66 배 몰 이하, 바람직하게는 0.65 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.63 배 몰 이하이다. 이와 같이, 포름알데히드류의 사용량에 따라 주생성물의 구조와 생성물의 비율이 크게 변화하는 것을 알 수 있으며, 포름알데히드류의 사용량을 한정된 조건으로 사용함으로써, 목적으로 하는 n 수의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 고수율로 얻을 수 있다.
＜12-4-2-2. 염기＞
공정 (ia) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨터셔리부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕사이드이며, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴한 나트륨메톡사이드 및 나트륨에톡사이드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕사이드는 분상 (粉狀) 의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
염기의 사용량은 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로 플루오렌류 (I) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 늦어지므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 배 몰 이상이다.
＜12-4-2-3. 용매＞
공정 (ia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 구체예로는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등, 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다고리형 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 플루오렌류 (I) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있기 때문에, 극성 용매의 아미드계 용매, 또는 술폭사이드계 용매가 바람직하다. 그 중에서, n = 1 또는 2 의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 경우, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 이것은, N,N-디메틸포름아미드에 대한 n = 1 또는 2 의 올리고플루오렌의 용해성이 낮고, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되고, 그 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 올라가는 경향이 있기 때문이다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (ia) 에서 제조되는 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 는 n 의 값이 커질수록 용매에 대한 용해성이 감소하는 것을 알 수 있으며, 생성된 목적물이 신속하게 석출됨으로써, 그 이상의 반응의 진행을 억제하고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 용매의 사용량은 n 의 값에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 특히 n = 1 또는 2 의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 경우, 목적물의 선택성을 올리기 위해서, 용매를 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 예를 들어, 가장 바람직한 용매인 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 경우의 용매량의 상한은 통상적으로 원료인 플루오렌류 (I) 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 플루오렌류 (I) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜12-4-2-4. 반응 형식＞
공정 (ia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜12-4-2-5. 반응 조건＞
공정 (ia) 는 목적으로 하는 n 값의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 에 따라 적절히 조정하면 된다. 목적으로 하는 n 값 이상으로 반응이 진행되는 것을 억제하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
그 때문에, 최적 용매인 N,N-디메틸포름아미드와 최적 염기인 나트륨에톡사이드를 사용한 경우, n = 1 및 2 의 구체적인 반응 온도로는, 통상적으로 상한이 30 ℃, 바람직하게는 20 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 에서 실시된다. 한편, 하한은 －50 ℃, 바람직하게는 －20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 에서 실시된다.
공정 (ia) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은 통상적으로 하한이 30 분, 바람직하게는 60 분, 더욱 바람직하게는 2 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 시간이다.
＜12-4-2-6. 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 는 반응액을 묽은 염산 등의 산성수에 첨가하고, 혹은 묽은 염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다. 단, 실온에서는 용매에 대한 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 매우 낮은 경향이 있기 때문에, 통상적으로는 산성수와 접촉시켜 석출시키는 방법이 바람직하다.
얻어진 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 는 그대로 공정 (ii) 의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 공정 (ii) 에 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
＜12-4-3. 공정 (ib)：R3 이 직접 결합 이외이고 또한, n = 1 인 경우의 디플루오렌 화합물 (IIb) 의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIb) 로 나타내는 디플루오렌 화합물은, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 알킬화제 (VIIIa) 와 염기 존재하, 하기 공정 (ib) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 79]
Figure 112015032307229-pct00080
상기 식 중의 디플루오렌 화합물은 구조식 (IIb) 로 나타내는 것이다. (식 중, R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이고, R4 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 및 n 과 동의이다. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자를 제외한다), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.)
디플루오렌 화합물 (IIb) 의 제조법은 n-부틸리튬을 염기로서 사용하고, 플루오렌류 (I) 의 아니온을 발생시킨 후에, 알킬화제 (VIIIa) 와 커플링시키는 방법이 널리 알려져 있고, R3 이 에틸렌기인 경우나, R3 이 프로필렌기 등인 제조법이 알려져 있다 (Organometallics, 2008, 27, 3924；J. Molec. Cat. A：Chem., 2004, 214, 187.). 또, 알킬렌기 이외에도, 자일릴렌기로 가교한 보고예가 있다 (J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8458.). 그러나, 이들 n-부틸리튬을 사용한 방법으로 공업적으로 제조하는 것은, 안전면에서도, 비용면에서도 매우 곤란해지는 경향이 있다. 또, 디플루오렌 화합물 (IIb) 의 제조 방법으로는, 플루오렌과 에틸렌글리콜을 염기 존재하, 고온에서 탈수 축합시키는 방법이 알려져 있다 (J. Org. Chem., 1965, 30, 2540.).
공정 (ib) 에서 사용되는 알킬화제로는, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1-브로모-3-클로로프로판 등의 직사슬형의 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 2,2-디메틸-1,3-디클로로프로판 등의 분기사슬을 포함하는 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 등의 아르알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 에틸렌글리콜디메실레이트, 에틸렌글리콜디토실레이트, 프로필렌글리콜디메실레이트, 테트라메틸렌글리콜디메실레이트 등의 글리콜의 디술포네이트 등을 들 수 있다.
＜12-4-4. 공정 (ic)：R3 이 직접 결합 이외이고 또한 n = 2 이상인 경우의 올리고플루오렌 화합물 (IIc) 의 제조 방법＞
하기 일반식 (IId) 로 나타내는 올리고플루오렌 화합물은, 올리고플루오렌 화합물 (IIc) 를 원료로 하여, 알킬화제 (VIIIa) 와 염기 존재하, 용매 중에서 하기 공정 (ic) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 80]
Figure 112015032307229-pct00081
상기 식 중의 올리고플루오렌 화합물은 구조식 (IId) 로 나타내는 것이다. (식 중, R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이고, R4 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 및 n 과 동의이다. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자를 제외한다), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.)
＜12-5. 올리고플루오렌 모노머 (20) 의 제조 방법＞
이하, 하기 식으로 나타내는 공정 (ii) 에 있어서의 올리고플루오렌 모노머 (20) 의 제조 방법을 A3 및 A4 의 종류마다 나누어 기재한다.
[화학식 81]
Figure 112015032307229-pct00082
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 중합 반응성기를 나타낸다.)
＜12-5-1. 공정 (iia)：일반식 (20) 에 있어서, A3 및 A4 가 하이드록시메틸기인 경우의 제조 방법＞
A3 및 A4 가 하이드록시메틸기인 올리고플루오렌디올 (19) 는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 하기 공정 (iia) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 82]
Figure 112015032307229-pct00083
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의.)
＜12-5-1-1. 포름알데히드류＞
공정 (iia) 에서 사용되는 포름알데히드류란, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합한 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라포름알데히드를 사용하는 것이 공업적으로 저렴하고 또한 분말상이므로 조작성이 용이하고 정확하게 칭량하는 것이 가능하기 때문에, 특히 바람직하다.
포름알데히드류의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 몰 이하이다. 하한은 원료에 대해 이론량으로 2 배 몰이므로, 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고 또 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해서, 포름알데히드류를 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 다소 과잉으로 사용하는 것은 전혀 문제 없다. 그 때의 바람직한 포름알데히드류의 사용량은 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 2.1 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 배 몰 이상이다.
＜12-5-1-2. 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨터셔리부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕사이드이고, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴한 나트륨메톡사이드 또는 나트륨에톡사이드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕사이드는 분상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
염기의 사용량은 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 과잉량 사용하면, 올리고플루오렌디올 (19) 의 분해 반응이 진행되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 1 배 몰 이하, 바람직하게는 0.5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 배 몰 이하가 좋다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 늦어지므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.05 배 몰 이상이다.
＜12-5-1-3. 용매＞
공정 (iia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등, 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다고리형 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 올리고플루오렌 화합물 (II) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있기 때문에, 극성 용매의 아미드계 용매 또는 술폭사이드계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜12-5-1-4. 반응 형식＞
공정 (iia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식인 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, 염기를 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, 분해 반응이 진행되기 쉬운 것을 알 수 있으므로, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II), 포름알데히드류, 및 용매를 첨가한 후에, 소량씩 염기를 첨가하는 방법이 바람직하다.
＜12-5-1-5. 반응 조건＞
공정 (iia) 는 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, 분해 반응이 진행되는 경향이 있는 것을 알 수 있어, 온도 관리가 매우 중요하다. 그 때문에, 최적 용매인 N,N-디메틸포름아미드와 최적 염기인 나트륨에톡사이드를 사용한 경우, 통상적으로 하한을 －50 ℃, 상한을 30 ℃ 로 실시된다. 구체적으로는, R3 이 메틸렌기이고 또한 n = 1 인 경우, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 20 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 에서 실시된다. 한편 하한은 바람직하게는 －20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상에서 실시된다. R3 이 에틸렌기이고 또한 n = 1 인 경우, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 25 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다. 한편 하한은 바람직하게는 0 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상에서 실시된다. 또, R3 이 메틸렌기이고 또한 n = 2 인 경우, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 25 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다. 한편 하한은 바람직하게는 0 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상에서 실시된다.
＜12-5-1-6. 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디올 (19) 는, 반응액을 묽은 염산 등의 산성수에 첨가하고, 혹은 묽은 염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디올 (19) 이 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
얻어진 올리고플루오렌디올 (19) 는 폴리머 원료로서 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 중합해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
금속 성분의 존재는 중합 반응에서는 문제가 되는 경우가 많아, 장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족 금속의 모노머 중의 함유 비율은 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하로 할 수 있다. 금속 성분을 제거하기 위해서는, 일반적으로 분액 조작이 매우 유효하지만, 목적물인 올리고플루오렌디올 (19) 는, N,N-디메틸포름아미드나 테트라하이드로푸란 등의 고극성 용매에만 용해되기 때문에, 2 층계로 실시하는 분액 조작은 매우 곤란하다. 한편, 반응 정지 후의 석출물에 대해 수세, 임의의 용매에 의한 열 현세 (懸洗) 등의 통상적인 정제 처리를 실시해도, 혼입되어 있는 금속 성분을 충분히 제거하는 것은 곤란하고, 석출물 중에는 수 100 질량ppm 오더의 금속 성분이 잔존하는 경우가 있다. 금속 성분을 제거하기 위한 양호한 정제법으로는, 불순물을 포함하는 반응 석출물을 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 등의 비교적 용해성이 높은 용매에 용해시킨 후, 물에 첨가하여 석출시키는 방법이 간편하고 효과적인 무기염 제거법으로서 바람직하다.
＜12-5-2. 공정 (iib)：일반식 (20) 에 있어서, A3 및 A4 가 하이드록실기, 에스테르기, 카르복실기, 아미노기를 갖는 기인 경우의 제조 방법 (마이클 부가에 의한 제조법)＞
하기 일반식 (VII) 로 나타내는 올리고플루오렌 유도체는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 및 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 으로부터, 염기 존재하, 하기의 공정 (iib) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 83]
Figure 112015032307229-pct00084
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. EWG 는 전자 흡인기를 나타낸다.)
＜12-5-2-1. 전자 흡인기 치환 올레핀＞
반응 시제로서의 전자 흡인기 치환 올레핀은 공정 (iib) 에 있어서의 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이며, 일반식 (VI) 중, Ri, Rii 및 Riii 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 일반식 (VI) 중, 전자 흡인기 치환 올레핀의 EWG 는 전자 흡인기를 나타낸다. 구체적으로는, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 갖는 케톤기나 에스테르기를 들 수 있다. 케톤기나 에스테르기가 갖는 유기 치환기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 사슬형의 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 알킬기, 시클로헥실기 등의 고리형의 알킬기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등의 하이드록시알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-티에닐기 등 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 공정 (iib) 에 있어서 반응을 저해하지 않는 범위에서 추가로 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 으로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산알릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 2-에틸아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산메틸 등의 α-치환 불포화 에스테르류, 계피산메틸, 계피산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 β-치환 불포화 에스테르류, β-니트로스티렌 등의 공액 니트로 올레핀류, 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 α,β-불포화 알데히드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성기를 직접 도입할 수 있는 하기 일반식 (VI-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르
[화학식 84]
Figure 112015032307229-pct00085
(식 중, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.) 가 바람직하고, 거기에 포함되는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 또는 α-치환 불포화 에스테르류가 보다 바람직하며, Riii 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류가 반응 속도와 반응 선택성의 관점에서 더욱 바람직하다. R17 은, 보다 작은 것이 공업적으로 저렴하고 증류 정제도 용이하고, 반응성도 높기 때문에, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산페닐, 또는 메타크릴산페닐이 특히 바람직하다.
한편, 에스테르기의 유기 치환기는, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트기 등의 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 경우, 1 단계로 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르의 원료를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
상이한 2 종 이상의 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 을 사용해도 되지만, 정제의 간편성에서, 1 종류의 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 으로서 에스테르류를 사용한 경우, 올리고플루오렌 유도체 (VII) 은 이하의 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 가 된다. 특히, 사용되는 에스테르류가 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 경우, 올리고플루오렌 유도체 (VII) 은 이하의 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 가 된다.
[화학식 85]
Figure 112015032307229-pct00086
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Riv 및 Rv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.)
전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 은, 중합 활성이 높기 때문에, 고농도로 존재하면, 광, 열, 산·염기 등의 외부 자극에 의해 용이하게 중합하는 경향이 있다. 그 때, 큰 발열을 수반하기 때문에, 매우 위험해지는 경우가 있다. 그 때문에, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 의 사용량은, 안전성의 관점에서, 그다지 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해, 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 몰 이하이다. 하한은 원료에 대해 이론량으로 2 배 몰이므로 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고, 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해서, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 의 사용량은 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해 2.2 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 배 몰 이상이다.
＜12-5-2-2. 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨터셔리부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄하이드록사이드가 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우와 그 이외인 경우에서는 올리고플루오렌 (II) 의 반응성에 큰 차이가 있는 경향이 있다. 그 때문에, R3 이 메틸렌기인 경우와, 그 이외인 경우로 나누어 기재한다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 올리고플루오렌 (II) 는 용매 중 염기 존재하에서 용이하게 분해 반응이 진행된다. 그 때문에, 유기층과 수층의 2 층계로 반응을 실시한 경우에, 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 수용성의 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 옅으면 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로는 5 wt/vol％ 이상, 바람직하게는 10 wt/vol％ 이상, 보다 바람직하게는 25 wt/vol％ 이상의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기층과 수층의 2 층계로도 반응은 진행되지만, 유기층에 용해되는 유기 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에 신속하게 반응이 진행되기 때문에, 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕사이드이고, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴한 나트륨메톡사이드 또는 나트륨에톡사이드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕사이드는 분상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 25 wt/vol％ 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 통상적으로 올리고플루오렌 (II) 에 대해 20 배 체적량 이하, 바람직하게는 10 배 체적량 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 체적량 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로 염기는 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해 0.2 배 체적량 이상이다. 바람직하게는 0.5 배 체적량 이상, 보다 바람직하게는 1 배 체적량 이상이다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 나트륨메톡사이드 또는 나트륨에톡사이드를 사용한 경우, 통상적으로 올리고플루오렌 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5 배 몰 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로 염기는 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해 0.005 배 몰 이상이다. 바람직하게는, 0.01 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜12-5-2-3. 상간 이동 촉매＞
공정 (iib) 에 있어서, 유기층과 수층의 2 층계에 의한 반응을 실시하는 경우, 반응 속도를 올리기 위해서, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상간 이동 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 아세틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염의 할라이드 (불소 원자는 제외한다), N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오다이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 4 급 피롤리디늄염의 할라이드 (불소 원자는 제외한다), N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오다이드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드 등의 4 급 모르폴리늄염의 할라이드 (불소 원자는 제외한다), N-메틸-N-벤질피페리디늄로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오다이드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오다이드 등의 4 급 피페리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), 크라운 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4 급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄클로라이드 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드이다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 (II) 에 대해, 지나치게 많으면, 에스테르의 가수분해나 축차 마이클 반응 등의 부반응의 진행이 현저해지는 경향이 있고, 또, 비용의 관점에서도, 통상적으로 올리고플루오렌 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 상간 이동 촉매의 사용량은 원료인 올리고플루오렌에 대해 0.01 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 몰 이상이다.
＜12-5-2-4. 용매＞
공정 (iib) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다고리형 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 물과 상분리하는 용매를 사용함으로써, 올리고플루오렌 (II) 의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원료인 올리고플루오렌 (II) 를 잘 용해하는 용매를 사용한 경우에, 반응의 진행이 양호한 경향이 있기 때문에, 원료인 올리고플루오렌 (II) 의 용해도가 0.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이다. 구체적으로는, 할로겐계 지방족 탄화수소, 할로겐계 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 메틸시클로펜틸에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기 염기 및 올리고플루오렌 (II) 의 용해성이 반응 속도에 크게 영향을 주는 경향이 있는 것을 알 수 있어, 그 용해성을 확보하기 위해서 일정값 이상의 유전율을 가진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 염기 및 올리고플루오렌 (II) 를 잘 용해하는 용매로는, 방향족 복소 고리, 알킬니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매가 바람직하고, 피리딘, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜12-5-2-5. 반응 형식＞
공정 (iib) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식인 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 을 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 이 고농도로 존재하기 때문에, 부반응의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서 원료인 올리고플루오렌 (II), 상간 이동 촉매, 용매 및 염기를 첨가한 후에, 소량씩 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 을 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
＜12-5-2-6. 반응 조건＞
공정 (iib) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, 전자 흡인기 치환 올레핀 (VI) 의 중합 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 온도 관리가 매우 중요하다. 그 때문에, 반응 온도로는, 구체적으로는, 통상적으로 하한은 0 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 15 ℃ 에서 실시된다. 한편, 통상적으로 상한은 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iib) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은 통상적으로 하한이 2 시간, 바람직하게는 4 시간, 더욱 바람직하게는 6 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
＜12-5-2-7. 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌 유도체 (VII) 은, 부생한 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기를 여과하여 반응액으로부터 제거한 후에, 용매를 농축하는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등을 채용하여, 목적물인 올리고플루오렌 유도체 (VII) 을 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 올리고플루오렌 유도체 (VII) 이 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 올리고플루오렌 유도체 (VII) 이 용해되는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 적합하게 사용된다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌 유도체 (VII) 중, EWG 가 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 갖는 에스테르기인 경우는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하지만, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다. 또, 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 를 적당한 용매에 용해시켜 활성탄으로 처리하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌 유도체 (VII) 의 EWG 가 카르복실기인 경우는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하다. 또, 에스테르화 반응에 의해, A3 및 A4 가 에스테르기인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 로 변환 가능하다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌 유도체 (VII) 의 EWG 가 니트로기 또는 시아노기인 경우는, 수소 분위기하에서의 팔라듐 탄소 등의 방법에 의한 수소 첨가나, 수소화리튬알루미늄 등의 환원제에 의한 하이드리드 환원에 의해, A3 및 A4 가 아미노기를 갖는 기인 올리고플루오렌 모노머 (20) 을 제조할 수 있다. 또, EWG 가 시아노기인 경우는, 특허문헌 7 및 8 등의 방법에 의해 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 로 변환할 수 있다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌 유도체 (VII) 의 EWG 가 알데히드기인 경우는, 수소 분위기하에서의 팔라듐탄소 등의 방법에 의한 수소 첨가나, 수소화붕소나트륨 등의 환원제에 의한 하이드리드 환원에 의해, A3 및 A4 가 하이드록실기를 갖는 기인 올리고플루오렌디올 (20c) 를 제조할 수 있다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌 유도체 (VII) 의 EWG 가 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 갖는 케톤기인 경우는, 수소 분위기하에서의 팔라듐 탄소 등의 방법에 의한 수소 첨가나, 수소화붕소나트륨 등의 환원제에 의한 하이드리드 환원에 의해, A3 및 A4 가 하이드록실기를 갖는 기인 올리고플루오렌 모노머 (20) 을 제조할 수 있다.
＜12-5-3. 공정 (iic)：일반식 (20) 에 있어서, A3 및 A4 가 하이드록실기를 갖는 기인 경우의 제조 방법 (올리고플루오렌디에스테르 (20b) 의 환원 반응에 의한 올리고플루오렌디올 (20c) 의 제조법)＞
하기 일반식 (20c) 로 나타내는 올리고플루오렌디올은, 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 로부터 환원제 존재하, 하기 공정 (iic) 에 따라 제조된다.
[화학식 86]
Figure 112015032307229-pct00087
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Riv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.)
에스테르의 환원에 의한 디올의 합성은 그 합성법이 잘 알려져 있으며, 미국 특허출원공개 제2012/0170118호 명세서에서는 환원제의 수소화알루미늄리튬을 사용한 환원 반응에 의해 제조되어 있다. 그 밖의 금속 수소화물을 사용하는 방법으로는, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다. 또, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금을 촉매에 사용한 접촉 수소화 반응에 의한 에스테르의 환원도 널리 알려진 방법이다.
＜12-5-4. 공정 (iid)：일반식 (20) 에 있어서, A3 및 A4 가 하이드록시에스테르기를 갖는 기인 경우의 제조 방법 (올리고플루오렌디에스테르 (20b) 의 에스테르 교환 반응에 의한 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 의 제조법)＞
하기 일반식 (20d) 로 나타내는 올리고플루오렌디하이드록시에스테르는, 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 및 디올 (VIII) 로부터, 염기 존재하, 하기 공정 (iid) 에 따라 제조된다.
[화학식 87]
Figure 112015032307229-pct00088
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Riv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기, Rv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.)
＜12-5-4-1. 디올＞
공정 (iid) 에서 사용되는 디올 (VIII) 은 탄소수 1 ∼ 10 의 디올을 나타낸다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 사슬형 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 의 알킬렌디올, 시클로헥산디메탄올 등의 고리형의 알킬렌디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 올리고에틸렌글리콜, 이소소르비드 등 2 급의 디올, 레조르시놀 등의 방향족을 포함하는 디올 등을 들 수 있다. 이들 디올은 본 반응을 저해하지 않는 범위에서 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 알킬렌글리콜 또는 올리고에틸렌글리콜이 반응 속도와 비용의 관점에서 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
공정 (iid) 에 있어서, 상이한 2 종 이상의 디올 (VIII) 을 사용하는 것도 가능하지만, 정제의 간편성에서는 통상적으로는 1 종류의 디올 (VIII) 이 사용된다.
디올 (VIII) 의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 의 에스테르기의 유기 치환기로부터 발생하는 알코올과, 첨가한 디올 (VIII) 의 경쟁 반응이 되는 경향이 있기 때문에, 디올 (VIII) 의 사용량이 많은 쪽이 반응의 진행이 빠르다. 또, 디올 (VIII) 의 사용량이 많은 쪽이 하기 일반식 (IX) 에 나타내는 올리고플루오렌이 디올로 가교된 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 이 자기 에스테르 교환 생성물 (IX) 는, 그 자체가 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료 또는 폴리에스테르 원료로서 작용하기 때문에, 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 중에 함유되어 있어도, 폴리카보네이트 원료, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 원료로는 큰 문제는 없는 것으로 생각된다. 그러나, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트의 품질의 관점에서, 자기 에스테르 교환 생성물 (IX) 의 함유 비율은, 생성물의 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 에 대해, 통상적으로 0.1 배 몰 이하, 바람직하게는 0.05 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.03 배 몰 이하이다.
[화학식 88]
Figure 112015032307229-pct00089
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Rv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.)
그 때문에, 디올 (VIII) 의 사용량은 통상적으로 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 에 대해 3 배 몰 이상, 바람직하게는 10 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 50 배 몰 이상이다.
디올 (VIII) 은 투입시에 일괄 첨가해도 되고, 반응의 진행에 따라 분할 첨가해도 된다. 일반식 (IX) 에 나타내는 자기 에스테르 교환 생성물은 디올 (VIII) 의 첨가에 의해 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 로의 변환이 가능하다.
＜12-5-4-2. 염기＞
공정 (iid) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨터셔리부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄하이드록사이드가 사용된다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 알콕사이드가 바람직하고, 특히 나트륨메톡사이드 또는 나트륨에톡사이드가 보다 바람직하다.
염기의 사용량은 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로 플루오렌의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다.
한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 늦어지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 플루오렌에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜12-5-4-3. 용매＞
공정 (iid) 는 무용매로 실시해도 되지만, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 가 반응 시제인 디올 (VIII) 에 대한 용해성이 낮아, 반응성이 낮은 경우에는 용매를 사용하여 실시해도 된다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르, 디에틸렌글루콜디메틸에테르, 트리에틸렌글루콜디메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다고리형 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 와 디올 (VIII) 의 양방의 용해성이 높은 용매를 사용한 경우에, 반응의 진행이 양호한 경향이 있기 때문에, 에테르계 용매가 바람직하고, 고온에서의 반응이 가능하기 때문에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜12-5-4-4. 반응 형식＞
공정 (iid) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜12-5-4-5. 반응 조건＞
용매나 반응 시제인 디올 (VIII) 에 수분이 포함되어 있는 경우, 에스테르의 가수분해가 진행되고, 부생성물로서, 함유되는 수분량에 따라 이하에 나타내는 바와 같은 디카르복실산 (X) 이나 하이드록시카르복실산 (XI) 이 생성되는 경향이 있다.
[화학식 89]
Figure 112015032307229-pct00090
(식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 및 n 과 동의. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Rv 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.)
그 때문에, 용매나 반응 시제인 디올 (VIII) 은 무수의 것을 사용하거나, 반응 전에 톨루엔, 자일렌 등의 반응에 관여하지 않고, 물과 공비하는 용매로, 공비 탈수를 실시하고 나서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 디카르복실산 (X) 이나 하이드록시카르복실산 (XI) 은 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서 사용할 수도 있다.
공정 (iid) 는 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 반응 온도로는, 구체적으로는, 통상적으로 하한은 20 ℃, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 에서 실시된다. 한편, 통상적으로 상한은 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iid) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은 통상적으로 하한이 2 시간, 바람직하게는 4 시간, 더욱 바람직하게는 6 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
＜12-5-4-6. 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 는, 부생한 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기 등의 불용물을 여과하여 반응액으로부터 제거한 후에, 용매를 농축하는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등을 채용하여, 목적물인 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 를 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 가 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
또, 용매에 의해 추출된 목적물을 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 수용액으로 세정함으로써, 부생성물인 카르복실산을 제거할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 가 용해되는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 적합하게 사용된다.
올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서, 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하고, 정제를 실시한 후에 다음 공정에 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침법, 추출 정제 등 제한없이 채용 가능하다. 또, 올리고플루오렌디하이드록시에스테르 (20d) 를 적당한 용매에 용해시켜 활성탄으로 처리하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
＜12-5-5. 일반식 (20) 에 있어서, A3 및 A4 가 하이드록실기를 갖는 기인 경우의 제조 방법 (올리고플루오렌 화합물 (II) 의 알킬화, 가수분해 반응에 의한 올리고플루오렌디올 (10a) 의 제조법)＞
올리고플루오렌디올 (10a) 는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 와 알킬화제 (VIIIb) 및 (VIIIc) 의 알킬화 반응에 의해, 탈리기를 갖는 올리고플루오렌 (IX) 을 합성하는 공정 (공정 (iie)) 과, 계속되는 가수분해 반응 (공정 (iif)) 을 거치는 방법, 혹은 올리고플루오렌 화합물 (II) 와 알킬화제 (Xa) 및 (Xb) 의 알킬화 반응에 의해, 보호기를 갖는 올리고플루오렌 (XI) 을 합성하는 공정 (공정 (iig)) 과, 계속되는 가수분해 반응 (공정 (iih)) 을 거치는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 90]
Figure 112015032307229-pct00091
(식 중, R1 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R9 및 n 과 동의. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자를 제외한다), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다. T 는 보호기를 나타낸다. 보호기의 예로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기나 터셔리부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 또는 터셔리부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.)
플루오렌류의 알킬화 반응은 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(브로모헥실)플루오렌이나 9,9-비스(요오도헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(할로알킬)플루오렌이 보고되어 있다 (J. Org. Chem., 2010, 75, 2714.). 이들 지견으로부터, 올리고플루오렌 (II) 를 원료로 함으로써, 탈리기를 갖는 올리고플루오렌의 합성은 가능하다. 또, 할로겐의 가수분해에 관해서도, 다수 보고예가 알려져 있기 때문에 (Bull. Korean Chem. Soc., 2008, 29. 2491.), 이 경로에 의해 올리고플루오렌디올 (10a) 를 합성할 수 있을 수 있다.
공정 (iie) 에서 사용되는 알킬화제로는, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1-브로모-3-클로로프로판 등의 직사슬형의 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 2,2-디메틸-1,3-디클로로프로판 등의 분기사슬을 포함하는 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 등의 아르알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 에틸렌글리콜디메실레이트, 에틸렌글리콜디토실레이트, 프로필렌글리콜디메실레이트, 테트라메틸렌글리콜디메실레이트 등의 글리콜의 디술포네이트 등을 들 수 있다.
공정 (iig) 에서 사용되는 알킬화제로는, 3-브로모프로판올, 2-브로모프로판올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올 등의 할로알킬알코올의 보호화체 등을 들 수 있다.
＜12-5-6. 일반식 (10d) 의 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (올리고플루오렌디에스테르 화합물 (10b) 의 합성 후, 에스테르 교환 반응에 의한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (10d) 의 제조법)＞
올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (10d) 는 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (10b) 를 합성하는 공정 (공정 (iij), 공정 (iik), 혹은 공정 (iil)) 과, 계속되는 디아릴카보네이트류 (11a) 와의 에스테르 교환 반응 (공정 (iim)) 을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 91]
Figure 112015032307229-pct00092
(식 중, R1 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R9 및 n 과 동의. X 는 탈리기를 나타낸다.)
탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자를 제외한다), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다. Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.)
＜12-5-6-1-1. 공정 (iij)：일반식 (10b) 에 있어서, R1 및 R2 가 직접 결합인 경우의 제조 방법＞
R1 및 R2 가 직접 결합인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 는, 9 위치 모노 치환 플루오렌류 (IIIc) 및 (IIId) 로부터, ＜12-1. 제조법 A＞ 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
＜12-5-6-1-2. 공정 (iik)：일반식 (10b) 에 있어서, R1 및 R2 가 치환되어도 되는 에틸렌기인 경우의 제조 방법＞
R1 및 R2 가 치환되어도 되는 에틸렌기인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 및 불포화 카르복실산에스테르 (VI-1) 로부터, 염기 존재하, ＜12-5-2：공정 (iib)＞ 의 기재된 방법에 따라 제조된다.
＜12-5-6-1-3. 공정 (iil)：일반식 (10b) 에 있어서, R1 및 R2 가 직접 결합 이외인 경우의 제조 방법＞
R1 및 R2 가 직접 결합 이외인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 는, 염기 존재하, 올리고플루오렌 (II) 와 알킬화제 (Xc) 및 (Xd) 를 ＜12-5-5＞ 에 있어서의 공정 (iie) 또는 (iig) 로서 기재한 방법과 동일한 방법으로, 알킬화 반응을 실시함으로써, 제조할 수 있다.
공정 (iil) 에서 사용되는 알킬화제로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산n-부틸, 클로로아세트산tert-부틸, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산tert-부틸, 요오도아세트산메틸, 요오도아세트산에틸, 요오도아세트산tert-부틸, 클로로프로피온산메틸, 클로로프로피온산에틸, 클로로프로피온산tert-부틸, 브로모프로피온산메틸, 브로모프로피온산에틸, 브로모프로피온산tert-부틸, 요오도프로피온산메틸, 요오도프로피온산에틸, 요오도프로피온산tert-부틸 등의 할로알칸산알킬, 4-클로로메틸벤조산메틸, 4-브로모메틸벤조산메틸, 4-클로로메틸벤조산에틸, 4-브로모메틸벤조산에틸, 3-클로로메틸벤조산메틸, 3-브로모메틸벤조산메틸 등 할로알킬벤조산알킬 등을 들 수 있다.
＜12-5-6-2. 일반식 (10d) 의 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (에스테르 교환 반응에 의한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (10d) 의 제조법)＞
Ar1 이 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기인 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (10d) 는, 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (10b) 및 디아릴카보네이트류 (11a) 로부터, 에스테르 교환 촉매 존재하, 공정 (iim) 으로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
＜12-5-6-2-1. 디아릴카보네이트류＞
반응 시제로서의 디아릴카보네이트류는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고, 공업적으로 입수 가능한 디페닐카보네이트가 바람직하다.
이들 디아릴카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
디아릴카보네이트류의 사용량은 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로 올리고플루오렌디에스테르의 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 몰 이하이다.
한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 나 중간체로서, 이하에 나타내는 바와 같은 올리고플루오렌모노아릴에스테르 (10e) 가 남아 버리는 경우가 있으므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 에 대해 1 배 몰 이상, 바람직하게는 1.5 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이상이다.
[화학식 92]
Figure 112015032307229-pct00093
(식 중, R1 ∼ R9 및 n 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R9 및 n 과 동의. R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.)
＜12-5-6-2-2. 에스테르 교환 반응 촉매＞
에스테르 교환 반응 촉매로는, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 티타늄(IV)아세틸아세토네이트, 티타늄(IV)디이소프로폭사이드비스(아세틸아세토나토) 등의 티탄 화합물；탄산리튬, 디부틸아미노리튬, 리튬아세틸아세토네이트, 나트륨페녹사이드, 칼륨페녹사이드 등의 알칼리 금속 화합물；카드뮴아세틸아세토네이트, 탄산카드뮴 등의 카드뮴 화합물；지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코노센 등의 지르코늄 화합물；황화납, 수산화납, 납산염, 아연산염, 탄산납, 아세트산납, 테트라부틸납, 테트라페닐납, 트리페닐납, 디메톡시납, 디페녹시납 등의 납 화합물；아세트산구리, 구리비스아세틸아세토네이트, 올레산구리, 부틸구리, 디메톡시구리, 염화구리 등의 구리 화합물；수산화철, 탄산철, 트리아세톡시철, 트리메톡시철, 트리페녹시철 등의 철 화합물；아연비스아세틸아세토네이트, 디아세톡시아연, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 디페녹시아연 등의 아연 화합물；디n-부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 디n-옥틸주석옥사이드, 디n-부틸주석디메톡사이드, 디n-부틸주석디아크릴레이트, 디n-부틸주석디메타크릴레이트, 디n-부틸주석디라우레이트, 테트라메톡시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부틸-1,3-디아세톡시디스타녹산 등의 유기 주석 화합물；아세트산알루미늄, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄페녹사이드 등의 알루미늄 화합물；2염화바나듐, 3염화바나듐, 4염화바나듐, 황산바나듐 등의 바나듐 화합물；테트라페닐포스포늄페녹사이드 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서, 공업적으로 저렴하고, 반응 조작상의 우위성이 있는 점에서, 포스포늄염, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 또는 티탄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응 촉매의 사용량은 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (20b) 에 대해 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로 플루오렌의 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
한편, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 시간이 지나치게 길어져 버리는 경우가 있기 때문에, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르에 대해 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이상이다.
＜12-5-6-2-3. 용매＞
공정 (iim) 에서는, 반응 용매를 사용해도 되지만, 반응 용매를 사용하지 않고, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매만으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b), 디아릴카보네이트류가 상온에서 고체로, 교반이 곤란한 경우에 있어서는, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매를 적합하게 용해 및/또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 임의이다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다고리형 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등을 들 수 있다.
본 반응은 통상적으로 100 ℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 용매 중에서도 비점이 100 ℃ 이상의 용매인 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 술포란이 바람직하고, 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 를 적합하게 용해시킬 수 있고, 비점이 130 ℃ 이상으로, 보다 고온에서의 반응이 가능해지기 때문에, 1,2-디클로로벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 의 15 배 체적량, 바람직하게는 10 배 체적량, 더욱 바람직하게는 5 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 늦어지므로, 하한으로는, 통상적으로 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 의 농도로서 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜12-5-6-2-4. 반응 형식＞
공정 (iim) 을 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜12-5-6-2-5. 반응 조건＞
공정 (iim) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 하한은 50 ℃, 바람직하게는 70 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 에서 실시된다. 한편, 상한은 통상적으로 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iim) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은 통상적으로 하한이 1 시간, 바람직하게는 2 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
공정 (iim) 에 있어서, 평형을 생성물측에 치우치게 하기 위해서, 감압하에서 부생물을 증류 제거하면서 반응을 실시해도 된다. 감압으로 하는 경우의 압력은 통상적으로 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이하에서 실시된다. 한편, 감압도가 지나치게 높으면, 시약으로서 사용한 디아릴카보네이트류까지 승화할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 0.1 ㎪ 이상, 바람직하게는, 0.5 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎪ 이상에서 실시된다.
＜10-5-6-2-6. 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디아릴에스테르 (10d) 는 반응액에 빈용매를 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디아릴에스테르 (I0d) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
얻어진 올리고플루오렌디아릴에스테르 (10d) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서, 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 올리고플루오렌 모노머의 품질 평가, 및 수지 조성물과 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
또, 이하의 제조예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
ISB；이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB)
DPC；디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
CHDM；1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
BHEPF：9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
BCF：9,9-비스[4-하이드록시-3-메틸페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
DEF：플루오렌-9,9-디에탄올 (일본 공개특허공보 2010-261008호에 기재된 방법으로 합성하였다.)
CHDA：1,4-시클로헥산디카르복실산 (시스, 트랜스 혼합물, 이스트만 케미컬사 제조)
SPG：스피로 글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)
BPA：2,2-비스[4-하이드록시페닐]프로판 (미츠비시 화학 (주) 제조)
TCDDM：트리시클로데칸디메탄올 (옥세아사 제조)
PEG＃1000：폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량：1000 (산요 화성 (주) 제조)
THF：테트라하이드로푸란 (안정제 불함유, WAKO 사 제조)
(1) 올리고플루오렌 모노머 중의 알루미늄, 나트륨 함유율
올리고플루오렌 모노머 중의 알루미늄, 나트륨 함유율은 다음과 같이 측정하였다. 분석 시료를 습식 분해 처리 후, ICP-AES (HORIBA Jobin Yvon 사 제조 ULTIMA 2C) 에 의해 분석을 실시하였다. 또, 나트륨 함유율에 관해서는, 분석 시료에 따라서는 원자 흡광법 (VARIAN 제조 SpectrAA-220P) 에 의한 분석도 병용하였다.
(2) 올리고플루오렌 모노머 중의 염소 함유율
올리고플루오렌 모노머 중의 염소 함유율은 다음과 같이 측정하였다. 분석 시료를 연소 장치 (미츠비시 화학사 제조 AQF-2100M) 를 사용하여 연소, 흡수하고, 이온 크로마토그래프 (닛폰 다이오넥스 주식회사사 제조 DX-500) 에 의해 분석을 실시하였다.
(3) 올리고플루오렌 모노머의 열분해 온도 (TG/DTA)
올리고플루오렌 모노머의 유리 전이 온도는 시차열 중량 동시 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 TG-DTA6300) 를 사용하여 측정하였다. 분석 시료 약 4 ㎎ 을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 200 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃／분으로 실온 (20 ∼ 30 ℃) 으로부터 600 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 TG 데이터 (열중량 데이터) 로부터, 시료 중량이 5 wt％ 감소한 온도를 5 wt％ 중량 감소 온도로 하였다. 용매 함유 시료에 관해서는, 시료 중량이 1H-NMR 으로부터 추측된 용매 중량이 감소 후, 중량 변화가 없어진 중량을 시료의 초기 중량으로 하고, 그 초기 중량이 5 wt％ 감소한 온도를 5 wt％ 중량 감소 온도로 하였다. 또, 얻어진 TG 데이터 (열중량 데이터) 로부터, 시료 중량의 감소가 확인되지 않고, 또한, 급준한 흡열 피크가 관측된, 그 피크 탑을 시료의 융점으로 하였다.
(4) 올리고플루오렌 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis) 의 흡수 극대 파장
올리고플루오렌 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis：280 ∼ 800 ㎚) 의 흡수 극대 파장은 자외 가시 흡수 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV-1650PC) 를 사용하여 측정하였다. 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 가로세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여, 온도 23 ± 5 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 플루오렌 고리로서 농도가 10 μM 가 되도록 정밀하게 조제하였다 (예를 들어, 화합물 1 이라면 5.0 μM 로 조제, 화합물 6B 라면 0.33 μM 로 조제).
280 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 흡수 스펙트럼을 측정하고, 흡수의 극대값을 흡수 극대 파장 (λmax) 으로 하였다.
(5) 수지 조성물의 환원 점도
수지 조성물의 환원 점도는 다음과 같이 측정하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하고, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 0.6 g/㎗ 가 되도록 정밀하게 조제하였다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 식：ηrel = t/t0 로부터 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도 ηrel 로부터, 식：ηsp = (η－η0)/η0 = ηrel － 1 로부터 비점도 ηsp 를 구하였다. 비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 식：ηred = ηsp/c 로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다. 이 수치가 높을수록 분자량이 크다.
(6) 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)
수지 조성물의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 사용하여 측정하였다. 수지 조성물 시료 약 10 ㎎ 을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온하였다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
(7) 수지 조성물의 용융 점도
측정 전에 수지 조성물 시료를 80 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 실시하였다. 토요 정기 주식회사 제조 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1 ㎜ × 길이 10 ㎜ 의 다이를 사용하여, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도를 측정하였다.
(8) 수지 조성물 중의 Na, K, Cs, Fe 의 함유 비율
퍼킨엘머사 제조 마이크로 웨이브 분해 용기에 수지 조성물 시료 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 97 ％ 황산 (타마 화학 제조 초고순도 황산) 2 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하였다. 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각 후, 68 ％ 질산 (타마 화학제 초고순도 질산) 1.5 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 150 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열한 후, 재차 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각을 실시하고, 68 ％ 질산 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하여, 내용물을 완전히 분해시켰다. 마이크로 웨이브 가열기는 퍼킨엘머사 제조 Multiwave3000 을 사용하여, 300 W 내지 1000 W 사이로 출력을 조정함으로써, 온도를 조정하였다. 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각 후, 상기에서 얻어진 액을 순수로 희석하고, 서모 퀘스트사 제조 ICP-MS 로 정량하였다.
(9) 수지 조성물 중의 잔존 모노하이드록시 화합물
수지 조성물 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하였다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 페놀의 정량을 실시한 후, 함유 비율을 산출하였다.
(10) 수지 조성물의 광 탄성 계수
80 ℃ 에서 5 시간, 진공 건조를 한 수지 조성물 시료 약 4 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째 취출하여, 수관 냉각식 프레스로 압력 20 ㎫ 에서 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제조하였다. 이 필름으로부터 폭 5 mm, 길이 20 ㎜ 로 샘플을 잘라 내었다.
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 및 광 검출기로 이루어진 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 「DVE-3」) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 내용은 일본 레올로지 학회지 Vol. 19, p 93-97 (1991) 을 참조)
잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정하고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 로 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자 순으로 통과시키고, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 취하고, 로크인 앰프를 통과시켜 각 주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각 시료의 신장 방향에 대해 π／4 의 각도를 이루도록 조정하였다. 광 탄성 계수 C 는 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 이용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
(11) 수지 조성물의 굴절률 이방성 및 위상차의 파장 분산성
전술한 열 프레스에 의한 방법으로 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 성형하고, 이 필름으로부터 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라내었다. 이 시료를 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조 2 축 연신 장치 BIX-277-AL) 를 사용하여, 연신 온도를 수지 조성물 시료의 유리 전이 온도 ＋15 ℃, 연신 속도 1000 ％/분, 연신 배율 2 배로, 자유단 1 축 연신을 실시하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름으로부터 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라낸 샘플을 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 에 의해 측정 파장 450 ㎚ 의 위상차 (Re450) 및 550 ㎚ 의 위상차 (Re550) 를 측정하였다. 양 측정값의 비 (Re450/Re550) 를 위상차의 파장 분산성의 지표로 하였다. 또, 이 위상차의 측정에 있어서, 연신 방향의 위상차의 측정값에 정의 값이 나온 경우, 이 수지의 굴절률 이방성은 정이다.
(12) 필름의 인성 (절곡 시험)
전술한 열 프레스에 의한 방법으로 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 성형하고, 이 필름으로부터 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형의 시험편을 제조하였다. 바이스의 좌우 접합면의 간격을 40 ㎜ 로 벌리고, 시험편의 양단을 접합면 내에 고정하였다. 다음으로 좌우의 접합면의 간격을 2 ㎜/초 이하의 속도로 좁혀 가, 필름이 바이스의 접합면의 밖으로 비어져 나오지 않도록 하면서, く 자로 절곡된 필름 전체를 그 접합면 내에서 압축해 갔다. 접합면 사이가 완전히 밀착할 때까지 시험편이 절곡부에서 2 조각 (또는 3 조각 이상의 파편) 으로 균열한 경우를 「균열 있음」, 접합면 사이가 완전히 밀착해도 오히려 시험편이 균열되지 않고 절곡된 경우 「균열 없음」 으로 하였다. 동일한 종류의 필름에 대해 5 회 반복해서 시험을 실시하고, 그 중 4 회 이상 「균열 있음」 으로 된 것을 「×：취성 파괴한다」, 3 회 이하 「균열 있음」 으로 된 것을 「○：취성 파괴하지 않는다」 라고 하였다.
(13) 굴절률 및 아베수의 측정
전술한 열 프레스에 의한 방법으로 취득한 필름으로부터 길이 40 ㎜, 폭 8 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 다파장 아베 굴절률계 (주식회사 아타고 제조 DR-M4/1550) 로, 파장 656 ㎚ (C 선), 589 ㎚ (D 선), 486 ㎚ (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, nF 를 측정하였다. 측정은 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하고, 20 ℃ 에서 실시하였다.
아베수 νd 는 다음의 식으로 계산하였다.
νd = (1 － nD)/(nC － nF)
아베수가 클수록 굴절률의 파장 의존성이 작은 것을 나타낸다.
(14) 편광 ATR 분석
본 발명의 수지 조성물로 작성한 연신 필름을 히트 스테이지 상에서 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열하고, 연신 필름을 그 연신 방향으로 더욱 2 배 정도 연신하고, 공냉한 시료에 대해 편광 ATR (1 회 반사법, Ge 크리스탈) 측정을 실시하였다.
(측정 방법)
측정 장치로는 Nicolet 사 (현재 서모피셔 사이언티픽사) 제조 Magna550 에 ATR 액세서리 「파운데이션 선더돔」 (이하 선더돔이라고 약기한다) 을 설치한 것을 사용하였다. 또, KRS-5 제 편광판을 선더돔의 입사측 입구에 설치하고, 적외광에 직선 편광을 갖게 하였다. 편광 방향은 필름면에 평행한 방향으로 고정하였다. 시료를 회전시킴으로써, 편광 방향과 필름 연신 방향이 평행한 상태의 스펙트럼을 평행 편광 스펙트럼으로 하고, 수직인 상태의 스펙트럼을 수직 편광 스펙트럼으로 하여, 평가하였다. 또한, 측정 조건은 분해능 4 ㎝- 1, 스캔 횟수 64 회로 실시하였다.
카르보닐의 배향에 대해서는, 약 1750 ㎝-1 에 관측되는 C=O 신축 진동과 약 1250 ㎝-1 에 관측되는 C-O 신축 진동을 관측하고, 플루오렌 고리의 배향에 대해서는, 약 740 ㎝-1 에 관측되는 벤젠 고리 CH 면 외변각 진동을 관측하였다.
(평가 방법)
평가 방법으로는, 먼저, 흡광도 표시한 평행 편광 스펙트럼으로부터 수직 편광 스펙트럼의 차를 차스펙트럼으로 했을 때에, 차스펙트럼의 1750 ㎝-1 은 마이너스 방향으로, 1250 ㎝-1 의 흡수는 플러스 방향으로 피크가 명확하게 나타나 있는 상태에 있는 것을 확인하고, 카르보닐기가 연신 방향에 대해, 수직으로 배향하고 있는, 즉, 주사슬이 연신 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었던 것을, 카르보닐에 대해 「○」 로 하였다. 그 후, 플루오렌 고리의 배향에 관한 차스펙트럼의 740 ㎝-1 의 흡수가 플러스 방향으로 명확하게 나타나 있는 경우, 즉, 플루오렌 고리가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하고 있는 것을, 플루오렌에 대해 「○」, 명확하게 나타나 있지 않은 경우, 플루오렌에 대해 「×」 로 하였다.
[모노머의 합성예]
＜합성예 1＞ 9,9'-디(하이드록시메틸)-9,9'-비플루오레닐 (화합물 1) 의 합성
[화학식 93]
Figure 112015032307229-pct00094
50 ㎖ 나스 플라스크에 9,9'-비플루오레닐 (0.5 g, 1.51 m㏖), 파라포름알데히드 (42.8 ㎎, 1.43 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (2.5 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 나트륨에톡사이드 (4.6 g, 0.068 m㏖) 를 첨가하고, 교반하였다. 1 시간 후, 파라포름알데히드 (42.8 ㎎, 1.43 m㏖) 를 첨가하고, 3 시간 교반하였다. 추가로 파라포름알데히드 (120 ㎎, 4.0 m㏖) 를 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 1 N 염산 (3 ㎖) 을 반응액에 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (10 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (4 ㎖) 에 분산시킨 후, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 100 ℃ 에서 항량 (恒量) 이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 9,9'-디(하이드록시메틸)-9,9'-비플루오레닐 (화합물 1) 을 313 ㎎ (수율：53.1 ％, HPLC 순도：98.8 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00095
＜합성예 2＞
[화학식 94]
Figure 112015032307229-pct00096
＜합성예 2A＞ 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2A) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데히드 (8.7 g, 289 m㏖) 를 10 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2A) 을 84.0 g (수율：84.5 ％, HPLC 순도：94.0 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00097
＜합성예 2B＞ 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2B) 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 2A 에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (100 g, 290 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 파라포름알데히드 (18.3 g, 610 m㏖) 를 첨가하였다. 5 ℃ 이하로 냉각 후, 나트륨에톡사이드 (0.698 g, 13 m㏖) 를 첨가하고, 10 ℃ 를 넘지 않도록 교반하였다. 1 시간반 후, 1 N 염산 (32 ㎖) 을 25 ℃ 를 넘지 않도록 첨가하고, 반응을 정지하였다. 추가로 물 (300 ㎖) 을 첨가하여 교반하고, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란 (400 ㎖) 에 분산시킨 후, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조를 실시하여, 백색 고체 108 g (수율：91 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 을 얻었다. 얻어진 백색 고체 중의 나트륨 함유율은 620 ppm 이었다. 그 후, 백색 고체를 톨루엔 (800 ㎖) 및 물 (200 ㎖) 혼합액 중에 분산시키고, 1 시간 가열 환류를 실시하고, 여과 분리, 건조 후, 얻어진 고체 중의 나트륨 함유율을 측정한 결과, 390 ppm 이었다. 또한, 얻어진 백색 고체를 N,N-디메틸포름아미드 (500 ㎖) 에 분산시키고, 가온하여 균일한 용액으로 한 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 0.03 N 의 염산 (1500 ㎖) 중에 천천히 적하하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (200 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정을 실시하였다. 얻어진 생성물을 톨루엔 (800 ㎖) 에 분산시킨 후, 가열 환류하에서 공비 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써 백색 고체로서 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2B) 을 104 g (수율 87 ％, HPLC 순도：99.8 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨, 염소의 함유율은 각각 10 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00098
＜합성예 3＞
[화학식 95]
Figure 112015032307229-pct00099
＜합성예 3A＞ 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A) 의 합성
100 ㎖ 4 구 플라스크에 플루오렌 (2.0 g, 12 m㏖), 테트라하이드로푸란 (35 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 에탄올-드라이아이스욕에서 －50 ℃ 이하로 냉각시켰다. 1.6 ㏖/ℓ n-부틸리튬 (7.8 ㎖, 12.5 m㏖) 을 －40 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 10 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 교반한 후, 1,2-디브로모에탄 (0.55 ㎖, 6.4 ㎖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, 1 N 염산 (0.5 ㎖) 을 적하하고, 발생한 현탁 용액을 흡인 여과하고, 수세 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A) 0.63 g (수율：29.2 ％, HPLC 순도：98.0 ％) 을 얻었다. 또, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 에탄올 (25 ㎖) 을 첨가하여, 30 분 교반하였다. 현탁액을 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A) 을 0.44 g (수율：20.5 ％, HPLC 순도：84.0 ％) 얻었다. 얻어진 백색 고체를 합하면, 1.07 g (수율：49.7 ％) 이었다.
Figure 112015032307229-pct00100
＜합성예 3B＞ 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3B) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 3A 에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A, 100 g, 278.9 m㏖), 파라포름알데히드 (17.6 g, 585.8 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (1.80 g, 27.9 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (440 ㎖) 중에 반응액을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 N,N-디메틸포름아미드 (300 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 0.005 N 염산 (1000 ㎖) 중에 적하하고, 30 분 교반 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (500 ㎖) 중에 분산시키고, 1 시간 교반을 실시하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (200 ㎖) 로 뿌려 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3B) 을 112.4 g (수율：96.3 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율은 1 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00101
＜합성예 4＞
[화학식 96]
Figure 112015032307229-pct00102
＜합성예 4A＞ 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 의 합성
1 ℓ 3 구 플라스크에 합성예 2A 에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2A, 80 g, 232.3 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (10.6 g, 46.5 m㏖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (64 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (50.5 ㎖, 465 m㏖) 을 5 분 걸쳐 적하하였다. 1 시간 후 추가로 아크릴산에틸 (25.3 ㎖, 232 m㏖) 을 첨가하고, 반응 진행을 HPLC 로 추적하면서, 9 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 5 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (293 ㎖) 을 온도 균형을 맞추어 적하하고, 퀀치하였다. 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 을 96.1 g (수율：75.9 ％, HPLC 순도：96.0 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00103
＜합성예 4B＞ 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4B) 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 4A 에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A, 50 g, 91.8 m㏖), 톨루엔 (250 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 10 ℃ 이하를 유지하면서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨의 65 wt％ 톨루엔 용액 (82.7 ㎖, 275 m㏖) 을 적하하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 아세트산에틸 (9.9 ㎖) 을 적하하고, 30 분 교반한 후, 추가로 3.1 N 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 2 시간 교반을 실시하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (150 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 교반하였다. 흡인 여과 후, 액성이 중성이 될 때까지, 뿌림 세정을 실시하고, 톨루엔 (50 ㎖) 으로 뿌려 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란 (150 ㎖) 에 분산시키고, 가온함으로써 용해시켰다. 테트라하이드로푸란 용액을 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 실리카 겔 쇼트 패스 (50 g) 를 통과시키고, 테트라하이드로푸란 (350 ㎖) 으로 씻고, 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (250 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써 열 현세하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4B) 을 35.5 g (수율：83.9 ％, HPLC 순도：99.8 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율, 알루미늄 함유율은 모두 1 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00104
＜합성예 5＞ 비스{9-[2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸]플루오렌-9-일}메탄 (화합물 5) 의 합성
[화학식 97]
Figure 112015032307229-pct00105
1 ℓ 4 구 플라스크에, 합성예 4A 에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A, 50 g, 91.8 m㏖), 에틸렌글리콜 (400 ㎖), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (400 ㎖) 를 투입하고, 질소하에서 가온하여 용해시키고, 균일한 용액으로 하였다. 추가로, 나트륨에톡사이드 (0.94 g, 13.8 m㏖) 를 고체로 첨가한 후, 계 내를 100 ∼ 150 ㎜Hg 로 감압하여 발생하는 에탄올을 제거하면서, 내온 90 ∼ 95 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온 (20 ℃) 까지 냉각시키고, 1 N 염산 (14 ㎖) 을 첨가하여 중화 후, 용기를 옮겨 담고 추가로 물 1.2 ℓ 를 천천히 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 깔때기 상에서 뿌림 수세 후, 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 5 ％ 탄산칼륨 수용액으로 세정하였다. 또한, 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을, 톨루엔 (125 ㎖) 으로부터의 재결정에 의해 정제하고, 항량이 될 때까지 80 ℃ 에서 감압 건조를 실시함으로써, 백색 고체로서 비스{9-[2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸]플루오렌-9-일}메탄 (화합물 5) 을 46.5 g (수율 86.2 ％, HPLC 순도 98.1 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00106
＜합성예 6＞
[화학식 98]
Figure 112015032307229-pct00107
＜합성예 6A＞ 9,9-비스[(플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6A) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (100 g, 602 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (20.5 g, 301 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데히드 (11.4 g, 379 m㏖) 를 10 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 1 시간반 후, 1 N 염산 (330 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (200 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (300 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 뿌려 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (400 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 9,9-비스[(플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6A) 을 71.6 g (수율：73.2 ％, HPLC 순도：98.0 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00108
＜합성예 6B＞ 9,9-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6B) 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 6A 에서 얻어진 9,9-비스[(플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6A, 54 g, 104 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (370 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 파라포름알데히드 (7.8 g, 260 m㏖) 를 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 에서 나트륨메톡사이드 (0.698 g, 13 m㏖) 를 첨가하고, 20 ℃ 를 넘지 않도록 교반하였다. 2 시간반 후, 물 750 ㎖ 와 1 N 염산 (25 ㎖) 의 혼합액을 교반한 곳에 반응액을 적하하고 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (200 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (500 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (400 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하였다. 미정제 생성물을 에탄올 (200 ㎖) 에 분산시키고 30 분 가열 환류 후, 흡인 여과 후, 백색 고체 49.5 g (수율：82 ％, LC 순도：83 ％) 을 얻었다. THF (150 ㎖) 를 첨가하여 가열 환류 후, 물 (100 ㎖) 과 에탄올 (50 ㎖) 을 첨가하고 결정을 석출시켜, 흡인 여과 후 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써 백색 고체 36 g (수율：59 ％, HPLC 순도：92 ％) 을 얻었다. 추가로 에탄올 (200 ㎖) 에 분산시키고 가열 환류 후, 여과하는 것을 반복함으로써 HPLC 순도 99 ％ 의 백색 고체 9,9-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6B) 을 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율은 1 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00109
＜합성예 7＞
[화학식 99]
Figure 112015032307229-pct00110
＜합성예 7A＞ 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7A) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 3A 에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A, 85 g, 237 m㏖), 테트라하이드로푸란 (725 ㎖), N,N-디메틸포름아미드 (85 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 나트륨에톡사이드 (3.23 g, 47.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 30 분 교반하였다. 아크릴산에틸 (59.3 ㎖, 545 m㏖) 을 2.5 시간 걸쳐 적하하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (55 ㎖) 을 반응액에 적하하고, 반응을 정지하였다. 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거 후, 톨루엔 (425 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 정제수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7A) 을 101 g (수율：76.1 ％, HPLC 순도：98.6 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00111
＜합성예 7B＞ 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7B) 의 합성
1000 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 7A 에서 얻어진 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7A, 100 g, 179 m㏖), 테트라하이드로푸란 (500 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 15 ℃ 이하를 유지하면서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨의 65 wt％ 톨루엔 용액 (161 ㎖, 537 m㏖) 을 적하하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 아세트산에틸 (32 ㎖) 을 적하하고, 45 분 교반한 후, 추가로, 3.1 N 수산화나트륨 수용액 (257 ㎖) 을 적하하고, 1 시간 교반을 실시하였다. 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거 후, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 아세트산에틸 (700 ㎖) 에 용해시키고, 탈염수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 실리카 겔 쇼트 패스 (50 g) 를 통과시키고, 테트라하이드로푸란 (800 ㎖) 으로 세척하고, 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써 열 현세하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과 후, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7B) 을 75.6 g (수율：89.0 ％, HPLC 순도：98.7 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율은 2 ppm, 알루미늄 함유율은 2 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00112
＜합성예 8＞ α,α'-비스-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 (화합물 8) 의 합성
[화학식 100]
Figure 112015032307229-pct00113
1 ℓ 4 구 나스 플라스크에 α,α'-비스-(플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 ((130 g, 0.3 ㏖), 파라포름알데히드 (18.9 g, 0.63 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (520 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 나트륨에톡사이드 (2.04 g, 0.03 ㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 1 시간 교반하였다. 1 ℓ 비커에 탈염수 520 ㎖ 와 1 N 염산 (45 ㎖) 을 넣고, 교반한 곳에 반응액을 첨가하고, 반응을 퀀치하였다. 얻어진 결정을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 70 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체 (화합물 8) 를 130 g (수율：87 ％, HPLC 순도：97.6 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00114
＜합성예 9＞
[화학식 101]
Figure 112015032307229-pct00115
＜합성예 9A＞ 1,2-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9A) 의 합성
용량 70 ㎖ 의 SUS316 제 오토클레이브에 플루오렌 (3.5 g, 21 m㏖), 1,4-부탄디올 (4.9 g, 54 m㏖), 85 ％KOH (1.52 g, 23 m㏖), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (4.9 g) 를 넣고, 질소 분위기하, 250 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다.
냉각 후, 내용물을 테트라하이드로푸란 및 물에 분산시키고, 묽은 염산으로 중화하였다. 얻어진 현탁 용액으로부터 석출 분말을 여과 채취, 수세하고, 백색 고체로서 1,4-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9A) 1.7 g (수율：41.9 ％, HPLC 순도：97.4 ％) 을 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00116
＜합성예 9B＞ 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9B) 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 9A 에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9A, 37.0 g, 95.7 m㏖), 파라포름알데히드 (6.03 g, 201 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (148 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (0.65 g, 9.6 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (162 ㎖) 중에 반응액을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (37 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (185 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9B) 을 39.8 g (수율：93.1 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00117
＜합성예 10＞
＜합성예 10A＞ 1,1-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10A) 의 합성
[화학식 102]
Figure 112015032307229-pct00118
500 ㎖ 4 구 플라스크에 플루오렌 (100 g, 0.6 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (150 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 내온 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 트리톤 B (5.3 ㎖, 0.012 ㏖) 를 첨가한 후, 아세트알데히드 (15.6 g, 0.319 ㏖) 의 N,N-디메틸포름아미드 (40 ㎖) 용액을 1 시간 걸쳐 적하하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 1 N 염산 (18.1 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 추가로 메탄올 (300 ㎖) 을 첨가하고, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 메탄올 (100 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (300 ㎖) 에 분산시킨 후, 가열 환류를 30 분 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌려 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 메탄올 (80 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 50 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,1-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10A) 을 95 g (수율：88 ％, HPLC 순도：95 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00119
＜합성예 10B＞ 1-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10B) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 10A 에서 얻어진 1,1-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10A, 100 g, 0.28 ㏖), 파라포름알데히드 (45 g, 1.4 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (4 g, 0.056 ㏖) 를 첨가하고, 서서히 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 메탄올 (50 ㎖) 과 1 N 염산 (112 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 톨루엔 (400 ㎖) 을 첨가하여 분액을 실시하고, 수층을 톨루엔 (200 ㎖) 으로 추출하였다. 톨루엔층을 합치고 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거하여 226 g 의 반응 혼합물을 얻었다. 메탄올 (160 ㎖) 과 1 N 염산 (120 ㎖) 을 톨루엔 (400 ㎖) 을 첨가하여 가열 환류 1 시간 후, 실온 (20 ℃) 까지 냉각 후, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 와 톨루엔 (150 ㎖) 으로 뿌려 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (380 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘스탁 장치를 사용하여 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 60 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로 함으로써 백색 고체로서 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 10B) 을 69 g (수율 59 ％, HPLC 순도：99 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨, 염소의 함유율은 각각 10 ppm 미만이었다.
Figure 112015032307229-pct00120
＜합성예 11＞ 1,2-비스[9-(2-메톡시카르보닐프로필)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 11) 의 합성
[화학식 103]
Figure 112015032307229-pct00121
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 3A 의 방법으로 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A, 45 g, 0.126 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (360 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후 빙수로 냉각시키고, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 (40 ％ 메탄올 용액) (2.86 ㎖, 6.3 m㏖) 를 첨가하고, 빙수 냉각하에, 메타크릴산메틸 (28.1 ㎖, 0.264 ㏖) 을 40 분 걸쳐 적하하고, 서서히 실온 (20 ℃) 으로 승온하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 1 N 염산 (13.5 ㎖) 과 물 (225 ㎖) 을 반응액에 적하하고, 반응을 정지하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (350 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(2-메톡시카르보닐프로필)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 11) 을 65 g (수율：93 ％, HPLC 순도：98 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00122
＜합성예 12＞
[화학식 104]
Figure 112015032307229-pct00123
＜합성예 12A＞ 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12) 의 합성
300 ㎖ 3 구 플라스크에 합성예 2A 에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2A, 10 g, 29.0 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (1.32 g, 5.8 m㏖), 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (8 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산메틸 (7.81 ㎖, 87.1 m㏖) 을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 3 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 10 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (21 ㎖) 을 온도 균형을 맞추어 적하하고, 퀀치하였다. 수층을 폐기한 후, 톨루엔 (20 ㎖) 을 첨가하고, 탈염수로 유기층을 세정하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 고체가 석출하기 시작한 시점에서 감압을 해제하고, 메탄올 (40 ㎖) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후 흡인 여과하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12A) 을 7.05 g (수율：47 ％, HPLC 순도：80 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00124
＜합성예 12B-1＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12B) 의 합성
300 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 12A 의 방법으로 얻어진 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12A, 6.0 g, 11.61 m㏖), 디페닐카보네이트 (12.1 g, 56.6 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (0.49 ㎖, 1.66 m㏖) 을 넣고, 145 ℃ 까지 승온하여, 3 시간 교반하였다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 톨루엔 (15 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (18 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (12 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (18 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12B) 을 5.39 g (수율：64 ％, HPLC 순도：98.1 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00125
＜합성예 12B-2＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12B) 의 합성
[화학식 105]
Figure 112015032307229-pct00126
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 4A 의 방법으로 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A, 50.0 g, 91.80 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ㎪ 로 조정하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 에 냉각시키고, HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12B) 을 50 g (수율：85 ％, HPLC 순도：98.1 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00127
＜합성예 13＞ 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 13) 의 합성
[화학식 106]
Figure 112015032307229-pct00128
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 7A 의 방법으로 얻어진 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7A, 100.0 g, 179 m㏖), 디페닐카보네이트 (115 g, 537 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (2.62 ㎖, 8.95 m㏖) 을 넣고, 질소 치환 후, 135 ℃ 까지 승온하여, 24 시간 교반하였다. 도중, 12 시간 경과 시점, 20 시간 경과 시점에서, 디페닐카보네이트 (38.3 g, 179 m㏖) 씩 추가 첨가하였다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 톨루엔 (400 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (300 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 13) 을 82 g (수율：70.0 ％, HPLC 순도：98.0 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00129
＜합성예 14＞
[화학식 107]
Figure 112015032307229-pct00130
＜합성예 14A＞ 1,2-비스(9-하이드록시플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14A) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 3A 의 방법으로 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3A, 20 g, 59 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖) 를 넣고, 아인산트리부틸 (37.9 ㎖, 140 m㏖) 을 첨가하고, 질소 치환 후, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 (40 ％ 메탄올 용액) (25 ㎖) 를 첨가하고, 공기 (100 ㎖/분) 와 질소 (300 ㎖/분) 의 혼합 기체을 반응계에 유통시켰다. 3 시간 교반 후, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 (40 ％ 메탄올 용액) (10 ㎖) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켰다. 또한, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 (40 ％ MeOH 용액) (10 ㎖) 를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반시켰다. 1 N 염산 (200 ㎖) 을 첨가하여, 반응을 정지하고, 아세트산에틸 (400 ㎖) 을 첨가하여, 분액 조작을 실시하였다. 또한, 포화 식염수 (100 ㎖) 로 유기층을 3 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 현탁 용액에 톨루엔 (100 ㎖), 헥산 (200 ㎖) 을 첨가하고, 30 분 교반한 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14A) 을 13.9 g (수율：63.8 ％, HPLC 순도：92.5 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00131
＜합성예 14B＞ 비스{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄의 합성
300 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 14A 의 방법으로 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14A, 17 g, 45 m㏖), 페녹시에탄올 (37 g, 267 m㏖) 을 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 보론트리플루오리드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖) 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 3 시간 교반 후, 추가로 보론트리플루오리드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖), 클로로포름 (35 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로, 보론트리플루오리드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖) 을 첨가하고, 2 시간, 과열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 까지 냉각시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 중화한 후, 흡인 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 아세트산에틸 (120 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2 회, 탈염수로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 재차, 아세트산에틸 (150 ㎖) 에 용해시키고, 활성탄 (닛폰 노릿트 주식회사, SXPLUS, pH = 7, 2.5 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반한 후, 셀라이트 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 메탄올 (100 ㎖) 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄 (화합물 14B) 을 15.8 g (수율：56.1 ％, HPLC 순도：86 ％) 얻었다.
Figure 112015032307229-pct00132
[폴리머의 합성예]
＜실험예 1＞
ISB 59.43 질량부 (0.407 몰), 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4B) 28.40 질량부 (0.062 몰), DPC 101.32 질량부 (0.473 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 8.25 × 10-4 질량부 (4.68 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 2＞
ISB 46.69 질량부 (0.320 몰), 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4B) 42.60 질량부 (0.092 몰), DPC 89.14 질량부 (0.416 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.26 × 10-4 질량부 (4.12 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 3＞
ISB 38.20 질량부 (0.261 몰), 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4B) 37.86 질량부 (0.082 몰), CHDM 12.71 질량부 (0.088 몰), DPC 93.41 질량부 (0.436 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.61 × 10-4 질량부 (4.32 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 4＞
ISB 50.94 질량부 (0.349 몰), 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2B) 18.79 질량부 (0.046 몰), CHDM 16.95 질량부 (0.118 몰), DPC 110.89 질량부 (0.436 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.61 × 10-4 질량부 (9.03 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 5＞
ISB 42.45 질량부 (0.290 몰), 9,9-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌 (화합물 6B) 28.72 질량부 (0.049 몰), CHDM 16.95 질량부 (0.118 몰), DPC 98.93 질량부 (0.462 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 8.06 × 10-4 질량부 (4.57 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 6＞
ISB 48.39 질량부 (0.331 몰), 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3B) 16.95 질량부 (0.040 몰), CHDM 21.18 질량부 (0.147 몰), DPC 112.18 질량부 (0.524 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 9.14 × 10-4 질량부 (5.19 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 7＞
ISB 29.71 질량부 (0.203 몰), 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7B) 26.55 질량부 (0.056 몰), CHDM 5.93 질량부 (0.041 몰), DPC 64.99 질량부 (0.303 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.65 × 10-3 질량부 (1.50 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 8＞
1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7B) 33.18 질량부 (0.070 몰), ISB 23.77 질량부 (0.163 몰), CHDM 5.93 질량부 (0.041 몰), DPC 59.22 질량부 (0.276 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.41 × 10-3 질량부 (1.37 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 9＞
1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 9B) 22.49 질량부 (0.050 몰), ISB 30.31 질량부 (0.207 몰), CHDM 8.90 질량부 (0.062 몰), DPC 69.12 질량부 (0.323 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.81 × 10-3 질량부 (1.60 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 10＞
1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 3B) 32.95 질량부 (0.079 몰), ISB 20.80 질량부 (0.142 몰), CHDM 8.90 질량부 (0.062 몰), DPC 61.18 질량부 (0.286 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.98 × 10-3 질량부 (2.83 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 11＞
α,α'-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 (화합물 8) 26.60 질량부 (0.054 몰), ISB 23.77 질량부 (0.163 몰), CHDM 11.86 질량부 (0.082 몰), DPC 64.63 질량부 (0.302 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 5.26 × 10-3 질량부 (2.99 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실험예 12＞
비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 2B) 23.70 질량부 (0.059 몰), CHDM 22.53 질량부 (0.156 몰), CHDA 33.62 질량부 (0.195 몰), 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 6.65 × 10-3 질량부 (1.95 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 180 분간 상압에서 반응하였다. 발생하는 물은 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 30 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 13.3 ㎪ 이하까지 30 분 걸쳐 감압하였다. 추가로 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 13＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 34.12 질량부 (0.063 몰), CHDM 25.81 질량부 (0.179 몰), CHDA 20.03 질량부 (0.116 몰), 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 6.09 × 10-3 질량부 (1.79 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 12 와 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 14＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 26.49 질량부 (0.049 몰), CHDM 10.37 질량부 (0.072 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 14.65 × 10-3 질량부 (4.30 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온 (20 ℃) 까지 냉각시키고, ISB 31.43 질량부 (0.215 몰), DPC 51.66 질량부 (0.241 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 15＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 16.76 질량부 (0.031 몰), CHDM 7.16 질량부 (0.050 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 16.89 × 10-3 질량부 (4.96 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온 (20 ℃) 까지 냉각시키고, ISB 41.11 질량부 (0.281 몰), DPC 65.01 질량부 (0.303 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 16＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 20.90 질량부 (0.037 몰), CHDM 10.79 질량부 (0.075 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 15.91 × 10-3 질량부 (4.68 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온 (20 ℃) 까지 냉각시키고, ISB 34.62 질량부 (0.237 몰), DPC 59.44 질량부 (0.277 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 17＞
비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 10B) 20.31 질량부 (0.049 몰), CHDM 22.45 질량부 (0.156 몰), CHDA 34.81 질량부 (0.202 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 51.61 × 10-3 질량부 (1.52 × 10-4 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 150 분간 상압에서 반응하였다. 그 후, 240 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하면서 압력을 13.3 ㎪ 까지 감압하였다. 또한, 15 분 걸쳐 0.10 ㎪ 이하까지 감압하여 발생하는 물을 계 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 18＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4A) 22.65 질량부 (0.042 몰), CHDM 10.77 질량부 (0.075 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 15.54 × 10-3 질량부 (4.57 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온까지 냉각시키고, ISB 33.58 질량부 (0.230 몰), DPC 56.96 질량부 (0.266 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 19＞
1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 7A) 28.37 질량부 (0.051 몰), CHDM 11.01 질량부 (0.076 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 14.17 × 10-3 질량부 (4.16 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온까지 냉각시키고, ISB 29.40 질량부 (0.201 몰), DPC 49.17 질량부 (0.230 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 폴리머를 수중으로 압출하여, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 20＞
1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 13) 27.36 질량부 (0.042 몰), CHDM 12.05 질량부 (0.084 몰), ISB 31.72 질량부 (0.217 몰), DPC 55.45 질량부 (0.259 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.65 × 10-3 질량부 (1.50 × 10-5 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 21＞
1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 13) 33.25 질량부 (0.051 몰), CHDM 10.99 질량부 (0.076 몰), ISB 29.42 질량부 (0.201 몰), DPC 48.57 질량부 (0.227 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.89 × 10-4 질량부 (2.78 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실험예 22＞
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 12B) 26.63 질량부 (0.042 몰), CHDM 10.78 질량부 (0.075 몰), ISB 33.58 질량부 (0.230 몰), DPC 56.33 질량부 (0.263 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 5.36 × 10-4 질량부 (3.04 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교 실험예 1＞
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (BCF) 61.79 질량부 (0.163 몰), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA) 30.49 질량부 (0.134 몰), DPC 67.40 질량부 (0.315 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.61 × 10-3 질량부 (1.48 × 10-5 몰) 를 사용하였다. 또, 최종 중합 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 실험예 2＞
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (BCF) 32.20 질량부 (0.085 몰), 스피로 글리콜 (SPG) 60.43 질량부 (0.199 몰), DPC 63.18 질량부 (0.295 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.50 × 10-3 질량부 (1.42 × 10- 5 몰) 를 사용하였다. 또, 최종 중합 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 실험예 3＞
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (BCF) 34.63 질량부 (0.091 몰), ISB 53.48 질량부 (0.366 몰), DPC 100.93 질량부 (0.471 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.03 × 10-3 질량부 (2.29 × 10-5 몰) 를 사용하였다. 또, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 실험예 4＞
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BHEPF) 80.49 질량부 (0.184 몰), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA) 13.23 질량부 (0.058 몰), DPC 53.29 질량부 (0.249 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.28 × 10-3 질량부 (7.25 × 10-6 몰) 를 사용하였다. 또, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 실험예 5＞
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BHEPF) 62.40 질량부 (0.142 몰), ISB 28.78 질량부 (0.197 몰), DPC 73.40 질량부 (0.343 몰), 및 촉매로서 아세트산마그네슘 4 수화물 7.28 × 10-4 질량부 (3.39 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 실험예 6＞
DEF 27.22 질량부 (0.107 몰), ISB 59.43 질량부 (0.407 몰), DPC 111.69 질량부 (0.521 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.53 × 10-4 질량부 (2.57 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112015032307229-pct00133
Figure 112015032307229-pct00134
Figure 112015032307229-pct00135
표 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 정의 굴절률 이방성을 갖고, 필름의 인성 등의 물성도 양호하고, 위상차 필름이나 그 밖의 광학 필름, 렌즈 등의 용도에도 유용하다고 할 수 있다.
필름의 인성에 있어서는, 비교 실험예 1 ∼ 3 이 부적합한 데 반해, 실험예에 나타낸 본 발명의 모든 수지 조성물은 양호한 인성을 나타내었다. 또, 실험예에 나타낸 모든 본 발명의 수지 조성물은 유리 전이 온도가 바람직한 90 ℃ 이상 170 ℃ 이하의 범위이며, 용융 가공성과 내열성의 양방의 관점에서 밸런스가 잡혀 있는 것을 나타내고 있는 결과였다.
＜역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름에 대한 검토＞
표 4 에, 실험예 1 ∼ 3, 실험예 7 및 8, 비교 실험예 1 ∼ 5 에서 얻어진 연신 필름의 광학 특성의 측정 결과 정리하여 나타낸다.
Figure 112015032307229-pct00136
역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 동일한 정도인 실험예 1 과 비교 실험예 3 을 비교하면, 플루오렌 고리 함유 모노머로서 화합물 4B 를 사용한 실험예 1 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.99 이고, BCF 를 사용한 비교 실험예 3 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 1.00 으로 동일한 정도의 위상차 비를 나타내지만, 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율은 실험예 1 이 13.2 ㏖％ 로 적은 데 반해, 비교 실험예 3 은 20.0 ㏖％ 로 많아, 화합물 4B 를 사용한 실험예 1 의 쪽이 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높다고 할 수 있다. 또, BCF 를 사용한 비교 실험예 3 은 필름의 인성에도 문제가 있다.
플루오렌 고리 함유 모노머로서 화합물 4B 를 사용한 실험예 2 와, BHEPF 를 사용한 비교 실험예 5 를 비교하면, 실험예 2 의 쪽이 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 낮음에도 불구하고 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.80 이고, 한편 실험예 2 보다 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 높은 비교 실험예 5 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.90 인 것으로부터, 화합물 4B 의 쪽이 BHEPF 보다 소량으로 역파장 분산성을 강하게 발현할 수 있다고 할 수 있다.
또, 플루오렌 고리 함유 모노머로서 화합물 4B 를 사용하고, 그 함유 비율 (몰분율) 이 상이한 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3 을 비교하면, 실험예 3 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.93 이고, 실험예 2 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.80 인 것으로부터, 플루오렌 고리 함유 모노머의 함유 비율을 바꿈으로써, 위상차 비를 바람직한 범위 내로 조정할 수 있다고 할 수 있다.
플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 동일한 정도인 실험예 7 과 비교 실험예 3 을 비교하면, 플루오렌 함유 모노머로서 화합물 7B 를 사용한 실험예 7 은 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.97 로 역파장 분산성을 나타내고 있는 데 반해, BCF 를 사용한 비교 실험예 3 은 위상차 비가 1.00 으로, 역파장 분산성의 발현이 매우 약하다. 이로부터, 화합물 7B 를 사용한 실험예 7 의 쪽이 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높다고 할 수 있다. 또한, 플루오렌 고리 함유 모노머로서 동일한 화합물 7B 를 사용하고, 그 함유 비율이 상이한 실험예 7 및 실험예 8 을 비교하면, 실험예 8 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.54 인 것으로부터, 플루오렌 고리 함유 모노머의 함유 비율을 바꿈으로써, 위상차 비를 바람직한 범위 내로 조정할 수 있다고 할 수 있다.
비교 실험예 1 과 비교 실험예 2 는 플루오렌 고리 함유 모노머로서, 어느 쪽도 BCF 를 사용한 폴리카보네이트이지만, 비교 실험예 1 은 비교 실험예 2 와 비교하여, BCF 함유 비율 (몰분율) 이 대폭 높음에도 불구하고, 비교 실험예 1 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.98 로, 비교 실험예 2 의 위상차 비 (Re450/Re550) 0.92 보다 큰 값을 나타내고 있어, 역파장 분산성의 발현 효율이 나쁘다. 또한, 표 1 로부터 분명한 바와 같이 광 탄성 계수도 비교 실험예 1 은 42 × 10-12 ㎩-1 로, 비교 실험예 2 의 17 × 10-12 ㎩- 1 과 비교하여 대폭 큰 값을 나타내고 있다. 이것은 공중합 모노머에 방향족성의 BPA 를 사용하고 있는 것이 원인인 것으로 생각된다. 이로부터, 공중합 모노머에는 비방향족성의 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물의 경우에도 동일한 것을 말할 수 있는 것으로 예상된다. 마찬가지로, 플루오렌 고리 함유 모노머로서, BHEPF 를 사용한 비교 실험예 4 와 비교 실험예 5 를 비교한 경우, 공중합 모노머에 방향족성의 BPA 를 사용한 비교 실험예 4 의 쪽이, 동일한 정도의 위상차 비를 발현하기 위해서 BHEPF 의 비율이 높을 필요가 있고, 광 탄성 계수도 크다.
다음으로 표 5 에, 실험예 1, 3, 7, 8, 13 ∼ 16, 18 ∼ 22 에서 얻어진 연신 필름의 광학 특성의 측정 결과 정리하여 나타낸다.
Figure 112015032307229-pct00137
플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 동일한 정도이고, 또한, 양 말단 이외에는 동일한 구조를 갖는 화합물 4A 와 4B 를 사용한 실험예 1 과 실험예 13 을 비교하면, 양 말단이 하이드록시프로필기인 화합물 4B 를 사용한 실험예 1 의 폴리카보네이트에서는 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.99 인데 반해, 양 말단이 에톡시카르보닐에틸기인 화합물 4A 를 사용한 실험예 13 의 폴리에스테르는 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.36 으로, 실험예 13 의 쪽이 강하게 역파장 분산성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 실험예 13 에서 사용된 화합물 4A 의 쪽이 실험예 1 에서 사용된 화합물 4B 보다 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높아, 화합물 4A 의 함유 비율을 줄임으로써 위상차 비를 바람직한 범위 내로 조정할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 마찬가지로, 양 말단 이외에는 동일한 구조를 갖는 화합물 7A 와 7B 를 사용한 실험예 8 과 실험예 16 을 비교하면, 양 말단이 하이드록시프로필기인 화합물 7B 를 사용한 실험예 8 의 폴리카보네이트에서는 위상차 비 (Re450/Re550) 가 0.97 이고, 양 말단이 에톡시카르보닐에틸기인 화합물 7B 를 사용한 실험예 16 의 폴리에스테르카보네이트는, 위상차 비가 0.96 으로 동등한 데 반해, 실험예 16 의 쪽이 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터, 실험예 16 에서 사용된 화합물 7A 의 쪽이, 실험예 8 에서 사용된 화합물 7B 보다 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높다고 할 수 있다. 또한, 화합물 7A 의 함유 비율을 늘린 실험예 19 에서는, 위상차 비 (Re450/Re550) 를 특히 바람직한 범위인 0.83 으로 조정할 수 있다.
실험예 13 과 동일한 화합물 4A 를 사용한 실험예 14 의 폴리에스테르카보네이트에 관해서도 동일한 것을 말할 수 있으며, 화합물 4B 를 사용한 실험예 3 의 폴리카보네이트와 비교하면, 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높다고 할 수 있다. 화합물 4A 의 함유 비율을 줄인 실험예 15 는 역파장 분산성의 발현이 약하기 때문에, 화합물 4A 를 사용한 경우에는, 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 을 실험예 14 와 실험예 15 사이에 설정한 실험예 18 이, 보다 바람직한 범위 내에 위상차 비 (Re450/Re550) 를 갖는다.
플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 동일하고, 화합물 7A 를 사용한 실험예 19 와 화합물 13 을 사용한 실험예 21 의 폴리에스테르카보네이트를 비교하면, 폴리에스테르카보네이트의 말단 구조에 차이는 있기는 하지만, 거의 동 등한 수지 조성물이라고 생각되기 때문에, 실험예 19 의 위상차 비 (Re450/Re550) 는 0.83 이고, 실험예 21 은 0.77 로 가까운 값을 취한다. 그러나, 실험예 19 는, 에스테르화와 중합의 2 단계로 제조되는 데 반해, 실시예 20 은 1 단계로 폴리에스테르카보네이트의 제조가 가능하기 때문에, 디에틸에스테르의 화합물 7A 보다, 반응성이 우수한 디페닐에스테르의 화합물 13 을 사용한 쪽이 제조 공정을 단축화할 수 있는 것으로 생각된다. 화합물 13 의 함유 비율을 줄인 실험예 20 은 역파장 분산성의 발현이 조금 약하기 때문에, 화합물 13 을 사용한 경우에는, 예를 들어 실험예 20 과 실험예 21 사이에 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 을 설정함으로써, 보다 바람직한 범위 내에 위상차 비 (Re450/Re550) 를 조정할 수 있는 것으로 생각된다.
양 말단 이외에는 동일한 구조를 갖는 디에틸에스테르의 화합물 4A 와 디페닐에스테르의 화합물 12B 에 관해서도 동일한 것을 말할 수 있으며, 화합물 12B 를 사용한 실험예 22 는, 화합물 4A 를 사용한 실험예 14 와 실험예 15 사이의 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 을 갖고, 위상차 비 (Re450/Re550) 도 그 사이에 존재하고 있기 때문에, 역파장 분산성의 발현은 거의 동등한 것으로 생각된다. 그러나, 실험예 14 나 실험예 15 는, 에스테르화와 중합의 2 단계로 제조되는 데 반해, 실시예 20 은, 1 단계로 폴리에스테르카보네이트의 제조가 가능하기 때문에, 디에틸에스테르의 화합물 4A 보다, 반응성이 우수한 디페닐에스테르의 화합물 12B 를 사용한 쪽이, 제조 공정을 단축화할 수 있는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 본 발명의 올리고플루오렌의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 적은 올리고플루오렌 모노머의 질량 및/또는 몰분율로 각종 물성이나 정의 고유 복굴절, 위상차 비를 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다.
＜플랫 분산성을 나타내는 위상차 필름, 광대역 제로 복굴절 재료에 대한 검토＞
표 6 에 실험예 4 ∼ 6, 9 ∼ 12 및 17 에서 얻어진 연신 필름의 광학 특성의 측정 결과 정리하여 나타낸다.
Figure 112015032307229-pct00138
플루오렌 고리 함유 모노머로서, 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 실험예 4 ∼ 6 및 실험예 9 ∼ 12 및 17 의 수지 조성물에서는, 모두 위상차 비 (Re450/Re550) 가 1.0 이상 1.06 이하인 플랫 분산성을 나타내고, 필름의 인성 등의 물성도 양호하기 때문에, 플랫 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도나 그 밖의 광학 필름에 유용하다.
일반적으로, 화합물 4B 를 사용한 실험예 1 ∼ 3 이나, 화합물 7B 를 사용한 실험예 7 및 8 과 같이, 플루오렌 고리 함유 모노머를 사용한 수지 조성물은 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율에 의해 위상차 비 (Re450/Re550) 는 크게 변화하는 경향이 있다. 그에 반해, 실험예 6 및 실험예 10 은 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 플루오렌 고리 함유 모노머인 화합물 3B, ISB, CHDM 를 사용한 폴리카보네이트이지만, 화합물 3B 의 비율이 바뀌어도 위상차 비 (Re450/Re550) 는 1.04 로 거의 변화하지 않는 함유 비율의 범위가 존재한다는 특이한 특징을 갖는다. 이것은 실험예 6 및 실험예 10 에 한정되지 않고, 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 실험예 4, 실험예 5, 실험예 9, 실험예 11, 및 실험예 12 에 공통되는 특징이다. 그 때문에, 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 본 발명의 수지 조성물은 플랫 분산성을 유지한 상태로 복굴절을 제어할 수 있기 때문에, 올리고플루오렌디올을 적절한 몰분율로 사용함으로써, 광대역에서의 제로 복굴절 재료로의 응용을 기대할 수 있다.
또, 동일한 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 실험예 4 와 실험예 12 나, 실험예 6 과 실험예 10 에서는, 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올의 비율이 높은 수지 조성물 쪽이 굴절률이 높고, 아베수가 낮은 경향으로 되어 있다. 이것은, 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 본 발명의 수지 조성물에 공통되는 특징으로 생각되며, 예를 들어 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올의 비율을 늘린 경우, 광대역에서 제로 복굴절을 나타내고, 굴절률과 아베수가 보다 바람직한 범위로 조정될 수 있는 것으로 생각되기 때문에, 촬상계의 광학 렌즈로의 응용을 기대할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 수지 조성물은, 임의의 비율로 플랫 분산성을 달성할 수 있고, 복굴절의 조절도 용이한 경향을 나타내고 있다.
＜광대역 저복굴절 재료에 대한 검토＞
동일한 플루오렌 고리 함유 모노머를 사용한 실험예 4 와 실험예 12 나, 실험예 6 과 실험예 10 은, 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 상이함에도 불구하고, 그 위상차 비는 Re450/Re550 과 Re630/Re550 양방에 있어서, 거의 변화하지 않고 임의의 비율로 플랫 분산을 나타내는 것으로 생각된다. 그 때문에, 플루오렌 고리 함유 모노머의 비율 (몰분율) 이 높은 영역에서는, 광대역에서 제로 복굴절을 나타내는 것으로 추정된다. 또, 화합물 3B 를 사용한 실험예 6 과 실험예 10 에서는, 화합물 3B 의 비율이 높은 실험예 10 의 쪽이 굴절률이 높고, 아베수가 낮아져 있다.
그리고, 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 올리고플루오렌디올을 사용한 실험예 4 ∼ 6 및 실험예 9 ∼ 12 및 실험예 17 의 수지 조성물에서는, 모두 위상차 비 (Re450/Re550) 가 1.0 이상 1.06 이하인 플랫 분산성을 나타내고, 필름의 인성 등의 물성도 양호하기 때문에, 플랫 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도나 그 밖의 광학 필름에 유용하다.
상기 실험예에 나타낸 바와 같이, 플루오렌 고리 함유 모노머를 사용한 수지 조성물이더라도, 플루오렌 고리 함유 모노머의 구조에 따라, 동일한 몰분율에 있어서 역파장 분산성을 강하게 나타내는 것, 역파장 분산성을 중간 정도로 나타내는 것, 플랫 분산성을 나타내는 것이 있기 때문에, 목적에 따라 플루오렌 고리 함유 모노머를 적절히 선택하거나, 몰분율 등의 수지 조성을 적절히 선택하거나 하면 된다.
＜플루오렌 비율＞
표 7 에, 합성예에서 합성한 플루오렌 고리 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 화학 구조식과, 플루오렌 비율을 정리하여 나타낸다. 또한, 플루오렌 비율은 하기 식으로부터 산출하였다. 단, 하기 식에 있어서의 플루오렌 골격의 분자량은 탄소 원자 13 개분 (수소 원자 포함하지 않음) 으로서 계산하고 있다.
플루오렌 비율 (％) = 플루오렌 골격의 분자량/반복 단위의 분자량 × 100
또, 표 8 에 본 발명의 수지 조성물의 대표적인 합성예와, 비교 실험예 6 의, 투입시의 모노머 조성, 및 각 모노머에서 유래하는 수지 조성물 중의 반복 단위의 조성의 분석값을 나타낸다. 또한, 수지 조성물 중의 반복 단위의 조성은 1H-NMR 의 스펙트럼으로부터 산출하였다.
Figure 112015032307229-pct00139
Figure 112015032307229-pct00140
전술한 바와 같이, 반복 단위 중에 있어서의 플루오렌이 차지하는 비율을 높임으로써 효율적으로 원하는 광학 특성을 발현할 수 있는 것으로 생각되는데, 합성예에서 합성한 모노머의 플루오렌 비율은 모두 50 ％ 이상으로 되어 있기 때문에, 그들을 사용한 본 발명의 수지 조성물은 원하는 광학 특성을 효율적으로 발현하는 데에 적합한 것으로 생각된다. 그에 반해, 비교 실험예에서 사용한 BCF 나 BHEPF 는, 거기에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 플루오렌 비율은 50 ％ 미만으로 되어 있어, 원하는 광학 특성을 발현하기에는 효율적이지는 않고, 원하는 광학 특성을 발현하기 위해서는 플루오렌을 갖는 모노머의 사용 비율을 높일 필요가 있는 것으로 생각된다. 한편, 비교 실험예 6 에서 사용한 DEF 는, 거기에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 플루오렌 비율이 높고, 소량으로 원하는 광학 특성을 발현할 수 있는 가능성이 있는 것으로 생각된다. 그러나, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 투입시의 모노머 조성과 수지 조성물 중의 반복 단위의 조성의 몰비의 편차가 0.3 ％ 이내인 데 반해, DEF 를 사용한 비교 실험예 6 의 폴리카보네이트 수지 조성물은 1.0 ％ 나 어긋나 있다. 이것은, 중합시에 DEF 가 저비의 분해물로 변화되어 버려, 투입한 DEF 의 몰비와 중합 후의 수지 조성물 중의 DEF 유래의 반복 단위의 몰비가 크게 어긋나 버린 것으로 생각된다. 그 때문에, 원하는 광학 특성으로 조정하는 것이 곤란하고, 광학 특성의 재현성이 부족하다는 결점이 있다. 또, DEF 를 사용하여 제조된 수지 조성물은 TG 가 낮아지는 경향이 있다는 문제도 있다.
＜편광 ATR 분석과, 콘포메이션의 에너지 및 각도의 계산＞
올리고플루오렌의 화학 구조와 광학 특성의 관계를 검토하기 위해서, 올리고플루오렌 모노머에서 유래하는 반복 단위의 특정 배좌 (콘포메이션) 의 에너지 계산 및 그 배좌에 있어서의 플루오렌 고리과 주사슬이 이루는 각도의 계산을 이하와 같이 실시하였다.
소프트웨어는, AM1 법에 대해서는 미국 Wavefunction 사 제조 PC Spartan Pro 1.0.5 (Windows (등록상표) 32 bit 판), B3LYP/6-31G* 법에 대해서는 미국 Gaussian 사 제조 Gaussian03 Rev-B. 05 (Windows (등록상표) 32 bit 판) 를 사용하였다. 또한, 수속 판정값 등, 계산 정밀도와 관련된 입력값은 모두 당해 소프트웨어의 디폴트값을 사용하였다.
여기서, 디올 모노머에서 유래하는 반복 단위에 관해서는, 카보네이트 결합에 의해 중합한 수지를 상정하여 양 수산기를 메틸카보네이트화한 구조에 대해, 디에스테르 모노머에서 유래하는 반복 단위에 관해서는, 에스테르 교환 반응에 의해 중합한 수지를 상정하여 양 에스테르기를 메틸에스테르화한 구조에 대해 계산하고 있다.
먼저, 화합물 3B, 화합물 7B, 화합물 4B 에서 유래하는 구조에 있어서의 편방의 측사슬에 대해, 이하에 나타내는 바와 같이, 플루오렌 9 위치의 탄소 원자와, 인접하는 플루오렌측에서 플루오렌과 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합 A 와, 플루오렌과 결합하는 측사슬의 원자와, 그 원자와 결합하는 주사슬의 원자 사이의 결합 B 가 이루는 2 면각이 180° (즉 측사슬이 트랜스 배좌) 와, 60°및 －60° (즉 측사슬이 2 종류의 고슈 배좌) 를 초기 구조로 하여, AM1 법으로 평형 구조와 그 에너지 (생성 열) 를 구하였다. 여기서는, 각 화합물에 있어서 플루오렌 9 위치의 탄소 원자와 결합하는 메틸카보네이트 또는 메틸에스테르를 갖는 치환기를 측사슬이라고 부른다. 이들 3 종의 배좌 중 가장 안정적인 것을 0 (kJ/㏖) 으로 했을 때의 에너지차 (kJ/㏖) 를 표 10 에 기재하였다. 또한, 2 종류의 고슈 배좌가 대칭형인 경우는, 동일한 값이 된다. 또, 에너지차가 4 kJ/㏖ 이상 있는 경우에는, 0 (kJ/㏖) 으로 한 배좌를 안정 배좌로 하였다. 또한 AM1 법의 결과를 초기 구조로 하여 B3LYP/6-31G* 법을 이용하여 동일하게 에너지차를 구하였다.
다음으로, AM1 법을 이용하여 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌와, 2 종류의 고슈 배좌인 컨포머의 에너지차를 계산하였다 (표 11 ∼ 13). 또, 트랜스 배좌와 고슈 배좌 (2 종류의 고슈 배좌 중 안정적인 것) 에 대해, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 계산하여 기재하였다.
또한, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 이하와 같이 정하였다. 먼저, 양 말단의 메틸기의 탄소 원자끼리를 잇는 직선을 주사슬 방향, 플루오렌의 3 위치, 6 위치, 9 위치의 탄소 원자를 통과하는 평면을 플루오렌 평면으로 한다. 이 때, 주사슬 방향과 교차하는 플루오렌 평면 상의 직선은 무한하게 존재하지만, 주사슬 방향과의 각도가 최소가 되는 플루오렌 평면 상의 직선은 일의로 정해진다. 그 각도를 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도로 하였다.
[화학식 108]
Figure 112015032307229-pct00141
먼저, 표 9 에 화합물 7B, 화합물 4B, 화합물 3B, 화합물 9B, 화합물 2B 를 플루오렌 고리 함유 모노머로서 함유하는 수지 조성물 (각각 실험예 8, 2, 6, 9 및 12 에서 얻은 수지 조성물) 로 작성된 필름의 편광 ATR 분석의 결과와 역파장 분산성의 유무에 대해 나타낸다. 모든 필름에 있어서, 카르보닐의 배향에서 유래하는 1245 ㎝-1 의 피크에 있어서, 차스펙트럼이 명확하게 나타나 있는 상태에 있는 것을 확인하였다. 즉, 1245 ㎝-1 의 피크 강도 (실험예 8, 2, 6 및 9 에 있어서 1170 ㎝-1, 1420 ㎝- 1 사이, 실험예 12 에 있어서 1080 ㎝-1, 1280 ㎝-1 사이에 직선으로 베이스라인을 그었을 때의 가장 강한 피크의 강도) 에 있어서, 연신 방향과 수직 방향의 강도비 (2 색비) 가 큰 값을 나타내는 (연신 방향의 강도/수직 방향의 강도 ＞ 1.2) 경우에 판정 ○ 라고 정의하고, 모든 필름이 ○ 가 되었다. 이들 중에서, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 차스펙트럼이 명확하게 나타나 있는 것과 나타나지 않는 것이 있었다. 즉, 740 ㎝-1 의 피크 강도 (전체 실험예에 있어서 715 ㎝- 1, 830 ㎝-1 사이에 직선으로 베이스라인을 그었을 때의 가장 강한 피크의 강도) 에 있어서, 연신 방향과 수직 방향의 강도비 (2 색비) 가 큰 값을 나타내는 (연신 방향의 강도/수직 방향의 강도 ＞ 1.2) 경우에 판정 ○, 그 이하인 경우에 × 로 정의한 결과, 실험예 8 및 2 는 ○, 실험예 6, 9 및 12 는 × 가 되었다. 이 판정 결과와 역파장 분산성의 상관을 확인한 결과, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 차스펙트럼이 명확하게 나타나 있는 것 (즉 2 색비의 판정 ○ 인 것) 에 대해서는 역파장 분산성 있음 (Re450/Re550 ≤ 1.0), 나타나지 않는 것 (2 색비의 판정 × 인 것) 에 대해서는 역파장 분산성 없음 (Re450/Re550 ＞ 1.0) 으로 되었다.
Figure 112015032307229-pct00142
다음으로, 표 10 에 화합물 7B, 화합물 4B, 화합물 3B 에 대해, 그들에서 유래하는 반복 단위의 트랜스, 고슈의 각 배좌의 생성 에너지차를 AM1 법 및 B3LYP/6-31G* 법으로 계산한 결과를 나타낸다. 전술한 바와 같이, 각 디올 모노머가 폴리카보네이트 수지 중에서 취할 수 있는 구조를 상정할 때에, 간략화를 위해서, 모노머의 양 말단을 메틸카보네이트로 가정하여 계산하고 있다. 또, 각 화합물에 2 개 있는 말단의 일방만을 트랜스 배좌의 경우와 고슈 배좌의 경우에서 차를 구하고 있다. 여기서, 에너지차가 4 kJ/㏖ 이상 있는 경우에는, 에너지 (생성 열) 가 낮은 배좌를 안정 배좌로 하였다.
Figure 112015032307229-pct00143
표 10 에 나타낸 바와 같이, AM1 법과 B3LYP6-31G* 법을 병용한 결과, 화합물 7B 및 4B 의 안정 배좌는 트랜스이고, 한편 화합물 3B 의 안정 배좌는 고슈인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 표 11 ∼ 14 에, 이하의 [X] 군에 나타낸 각 화합물에 대해, 거기에서 유래하는 반복 단위의 트랜스, 고슈의 각 배좌의 에너지차를 AM1 법으로 계산한 결과를 나타낸다. 디올 모노머에 관해서는, 양 수산기를 메틸카보네이트화한 구조에 대해, 디에스테르 모노머에 관해서는, 에스테르기를 메틸에스테르로 한 구조에 대해 계산하였다. 또, 여기서는 각 반복 단위의 중합체 중의 입체 구조를 추측하기 위해서, 각 화합물에 2 개 있는 측사슬의 양방을 변화시키고 있다. 즉, 표 11 ∼ 14 에 있어서 트랜스 배좌란, 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌인 구조이며, 고슈 배좌란, 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 고슈 배좌인 구조이다. 또, 고슈 배좌는 60°및 －60°2 종류가 있는데, 2 개의 측사슬의 양방이 60°및 ―60°2 종류에 대해 계산하고 있다. 여기서, 에너지차가 4 kJ/㏖ 이상 있는 경우에는, 에너지 (생성 열) 가 낮은 배좌를 안정 배좌로 하였다.
또, 트랜스 배좌와 고슈 배좌 (2 종류의 고슈 배좌 중 안정적인 것) 에 대해, 양 말단의 메틸기의 탄소 원자끼리를 잇는 직선을 주사슬 방향으로 정하고, 이것과 플루오렌 고리 평면의 각도 (주사슬 방향과 이것에 교차하는 평면 상의 직선이 이루는 각도의 최소값) 를, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도로서 기재하였다.
또한, 표 13 에 나타내는 반복 단위에 대해서는, 파라 위치에서 치환한 페닐렌기가 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 결합하고 있고, 이들은 2 면각을 변화시켜도 측사슬의 위치 관계는 변하지 않기 때문에, 트랜스 배좌, 고슈 배좌가 존재하지 않는다. 그 때문에, 생각되는 1 종류의 구조에 대해, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 구하였다.
[화학식 109]
Figure 112015032307229-pct00144
Figure 112015032307229-pct00145
Figure 112015032307229-pct00146
Figure 112015032307229-pct00147
또한, 표 13 중에 있어서의 * 는 이하의 관능기를 의미한다.
[화학식 110]
Figure 112015032307229-pct00148
Figure 112015032307229-pct00149
상기 실험예 1 ∼ 24 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물은 올리고플루오렌 모노머가 갖는 말단기의 종류에 따라 그 특성이 크게 상이하다. 이 현상에 대해, 편광 ATR 분석 결과 및 평형 구조의 계산 결과에 의해 분명히 할 수 있다.
표 9 중, 말단기가 하이드록시프로필기인 올리고플루오렌디올 (화합물 7B 및 화합물 4B, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 = R2 = 프로필렌기) 을 사용하여 제조된 수지 조성물의 편광 ATR 분석의 결과로부터 이하와 같이 말할 수 있다. 주사슬 중에 포함되는 카보네이트 결합에서 유래하는 카르보닐의 차스펙트럼이 관측된 것으로부터, 주사슬은 연신 방향으로 배향하고 있다고 말할 수 있으며, 또한 플루오렌 고리의 차스펙트럼도 관측된 것으로부터, 플루오렌 고리는 중합체의 주사슬에 대해 수직으로 배향하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 말단기가 하이드록시메틸기인 올리고플루오렌디올 (화합물 3B, 화합물 9B, 화합물 2B, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 = R2 = 메틸렌기) 의 경우, 카르보닐의 차스펙트럼은 확인되기는 했지만, 플루오렌 고리에 관해서는 명확한 차스펙트럼이 관측되지 않았다. 카르보닐의 차스펙트럼이 관측된 것으로부터, 연신 방향으로 주사슬이 배향하고 있는 한편, 플루오렌 고리의 차스펙트럼이 관측되지 않았던 것으로부터, 플루오렌 고리는 연신 방향 (즉 주사슬의 배향 방향) 과 수직 방향에 대해 대략 등가인 상태에 있다고 말할 수 있다.
이 결과는 각 반복 단위의 평형 구조의 계산 결과로부터 이하와 같이 추측된다.
말단기가 하이드록시프로필기인 화합물 7B 및 화합물 4B 는, 편방의 말단기를 회전시킨 표 10 의 계산에 있어서, AM1 법에서는 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 에너지 (생성 열) 는 거의 동등, 보다 정밀도가 높은 계산 수법인 B3LYP/6-31G* 법에서는 트랜스 배좌가 안정적이라는 결과가 되었다. 높은 역파장 분산성을 발현하기 위해서는 플루오렌 고리가 주사슬과 직교하는 배좌를 취하는 것이 중요한 것으로 생각되는데, 계산에 있어서 트랜스 배좌가 안정적인 화합물 7B 및 화합물 4B 는, 이하에 나타내는 바와 같이, 플루오렌 고리가 주사슬에 대해 직교하는 배좌를 취하기 쉽기 때문에, 편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 배향이 확인되고, 또 높은 역파장 분산성이 얻어진 것으로 생각된다.
한편, 말단기가 하이드록시메틸기인 화합물 3B 는, AM1 법, B3LYP/6-31G* 법 중 어느 것에 있어서도 고슈 배좌가 안정적이었다. 고슈 배좌에 있어서 플루오렌 고리는 주사슬에 대해 기운 배치를 취하기 때문에, 플루오렌 고리를 가짐에도 불구하고, 역파장 분산성이 관측되지 않았던 것으로 생각된다. 이 결과는, 화합물 3B 의 편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 유의한 차스펙트럼이 관측되지 않고, 역파장 분산성이 없었던 것을 설명할 수 있으며, 모노머 양을 변화시켜도 파장 분산성이 변화하지 않는다는 특이한 성질을 갖는 원인으로 생각된다.
[화학식 111]
Figure 112015032307229-pct00150
표 11 에 나타낸 바와 같이, 식 (1) 에 있어서의 R1 과 R2 가 메틸렌기 이외의 기인 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 수지 조성물인 경우, 화합물 7B 및 화합물 4B 와 마찬가지로 AM1 법에 있어서 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 에너지 (생성 열) 는 거의 동등하거나, 또는 트랜스 배좌가 안정 배좌로 되어 있다. 메틸카보네이트로 말단기를 변성한 화합물 7B 의 구조식, 및 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 공간 충전 모델을 도 1(A) ∼ (C) 에 나타낸다. 말단기에 있어서, 플루오렌 고리로부터 2 원자 떨어진 메틸렌기 (구조식 중 및 공간 충전 모델 중, 원으로 둘러싼 부분) 가, 트랜스 배좌에서는 큰 입체 반발이 보이지 않는 한편, 고슈 배좌에서는 인접하는 플루오렌 고리, 및 인접하는 메틸렌기의 수소 원자와의 반발이 발생하여 불안정화되어 있는 것을 알 수 있다.
표 9 에 나타낸 바와 같이, 화합물 7B 및 화합물 4B 는 편광 ATR 분석으로 카르보닐 및 플루오렌 고리의 배향이 관측되고, 역파장 분산성을 나타내었다. 이들 화합물은, 표 11 에 나타낸 AM1 법의 계산 결과, 모두 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 안정성이 동일한 정도이거나, 트랜스 배좌가 안정 배좌이고, 고슈 배좌가 안정 배좌는 아니다. 즉, AM1 법으로 고슈 배좌가 안정 배좌로 되지 않는 경우, 플루오렌 고리가 주사슬에 직교하는 트랜스 배좌를 차지하는 반복 구조의 기여가 커, 역파장 분산성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 식 (1) 에 있어서의 R1 및/또는 R2 가 탄소수 2 이상의 기인 경우, 보다 구체적으로는, 말단기에 있어서, 플루오렌 고리로부터 2 원자 떨어진 위치에 메틸렌기, 또는 메틸렌기보다 입체 장애가 큰 기가 존재하는 경우, 고슈 배좌가 입체 장애에 의해 불리해지기 때문에, 고슈 배좌가 안정 배좌로 되지 않는다.
표 11 에 나타낸 계산 결과, 화합물 7B 에서는 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는, 트랜스 배좌에 있어서 89.3°, 고슈 배좌에 있어서 47.8°이며, 화합물 4B 에서는, 트랜스 배좌에 있어서 74.5°, 고슈 배좌에 있어서 66.0°이다. 편광 ATR 분석의 차스펙트럼은 각도가 45°부근일 때에 관측되지 않고, 각도가 90°에 가까워질수록 보다 크게 관측된다. 편광 IR 분석의 차스펙트럼이 관측되었기 때문에, 화합물 7B 및 화합물 4B 에서는 트랜스 배좌의 기여가 큰 것으로 생각된다.
편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 배향이 관측되고, 역파장 분산성을 나타낸 화합물 7B 및 화합물 4B 를 포함하여, 표 11 중의 트랜스 배좌에 있어서의, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 모두 60°이상이다. 각도가 45°부근일 때에 편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 차스펙트럼이 관측되지 않고, 역파장 분산성도 발현하지 않는다. 한편, 트랜스 배좌의 각도가 50°이상, 바람직하게는 60°이상, 보다 바람직하게는 70°이상일 때에, 역파장 분산성이 발현되고, 표 11 에 나타낸 반복 구조는 모두 역파장 분산성이 발현하는 것으로 예상할 수 있다.
한편, 표 12 에 나타낸, 식 (1) 에 있어서의 R1 과 R2 가 메틸렌기인 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 수지 조성물의 경우, 화합물 3B 와 마찬가지로, AM1 법에 있어서 고슈 배좌가 안정 배좌로 되어 있다. 메틸카보네이트로 말단기를 변성한 화합물 3B 의 구조식, 및 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 공간 충전 모델을 도 2(A) ∼ (C) 에 나타낸다. 말단기에 있어서, 플루오렌 고리로부터 2 원자 떨어진 산소 원자 (구조식 중 및 공간 충전 모델 중, 원으로 둘러싼 부분) 가, 고슈 배좌에서도, 화합물 7B 에 있어서 대응하는 메틸렌기에 보여진 바와 같은 반발이 없기 때문에, 고슈 배좌가 상대적으로 안정화되어 있는 것을 알 수 있다.
표 9 에 나타낸 바와 같이, 화합물 3B, 화합물 2B 및 화합물 9B 는 편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 배향이 관측되지 않고, 역파장 분산성을 나타내지 않았다. 이들 화합물은, 표 12 에 나타낸 AM1 법의 계산 결과, 모두 고슈 배좌가 안정 배좌이다. 즉, 고슈 배좌가 안정 배좌로 되는 반복 구조를 갖는 수지 조성물에서는, 플루오렌 고리가 주사슬에 대해 기울기 때문에, 역파장 분산성을 나타내지 않는 것으로 생각된다. 또한, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 과 R2 가 탄소수 1 의 기, 예를 들어 메틸렌기인 경우, 고슈 배좌의 입체 장애가 경감되기 때문에, 고슈 배좌가 안정 배좌로 된다.
또 표 12 에 있어서, 화합물 3B, 화합물 2B 및 화합물 9B 의 안정 배좌인 고슈 배좌에 있어서의 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는, 화합물 3B에서는 49.1°, 화합물 2B 에서는 59.9°, 화합물 9B에서는 55.5°이다. 편광 IR 분석의 차스펙트럼은 각도가 45°부근일 때에 관측되지 않는다. 이들 화합물에서는 플루오렌 고리의 차스펙트럼이 관측되지 않았기 때문에, 고슈 배좌가 우선하고 있는 것으로 생각된다.
편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 배향이 관측되지 않고, 역파장 분산성을 나타내지 않았던 화합물 3B, 화합물 2B 및 화합물 9B 를 포함하여, 표 12 중의 고슈 배좌에 있어서의, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 모두 60°미만이다. 각도가 45°부근일 때에 편광 ATR 분석으로 플루오렌 고리의 차스펙트럼이 관측되지 않고, 역파장 분산성도 발현하지 않는다. 고슈 배좌의 각도가 60°미만, 바람직하게는 55°이하, 보다 바람직하게는 50°이하일 때에, 역파장 분산성의 발현이 약해져, 표 12 에 나타낸 반복 구조는 모두 역파장 분산성이 발현하지 않거나, 또는 역파장 분산성이 약한 것으로 예상할 수 있다.
표 13 에 나타낸 바와 같이, 파라 위치에서 치환한 페닐렌기가 플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 결합한 반복 단위에서는, 역파장 분산성을 갖는 것이 알려져 있는 BPEF 나, 올리고플루오렌기를 갖는 반복 단위에서도 각도가 모두 70°이상이다. 이로부터, 역파장 분산성을 갖는다고 말할 수 있다.
표 14 에 나타낸 바와 같이, 디에스테르 모노머이더라도 동일한 것을 말할 수 있다. 식 (1) 에 있어서의 R1 과 R2 가 메틸렌기의 화합물 (화합물 26) 에 있어서, 고슈 배좌는 트랜스 배좌보다 16.9 kJ/㏖ 안정적 (AM1 법) 이며, 역파장 분산성은 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 한편, 플루오렌 고리로부터 2 원자 떨어진 위치에 메틸렌기, 또는 메틸렌기보다 입체 장애가 큰 기를 갖는 화합물에 대해서는, AM1 법이더라도 모두 트랜스 배좌가 안정 배좌이며, 역파장 분산성을 발현하는 것으로 생각된다.
또, 표 11 의 디올 모노머와 표 14 의 디에스테르 모노머를 비교한 경우, 디에스테르 모노머 쪽이 AM1 법에 있어서 트랜스 배좌가 보다 안정적이고, 전체 배좌에 있어서의 트랜스 배좌의 기여가 보다 크다고 생각되기 때문에, 보다 강한 역파장 분산성을 발현하는 것으로 생각된다. 예를 들어, R3 이 에틸렌기인 화합물과 비교하면, 디올 모노머 중 R1 과 R2 가 에틸렌기의 화합물 (화합물 18) 이나 프로필렌기의 화합물 (화합물 7B) 에서는, 트랜스 배좌가 각각 2.4 kJ/㏖, 0.8 kJ/㏖ 안정적이지만, R1 과 R2 가 에틸렌기의 디에스테르 모노머 (화합물 7A) 에서는, 트랜스 배좌가 4.7 kJ/㏖ 안정적이고, 디에스테르 모노머 쪽이 트랜스 배좌의 안정성이 높다. 또, R3 이 메틸렌기인 화합물에서는, R1 과 R2 가 프로필렌기의 디올 모노머 (화합물 4B) 에서는 고슈 배좌가 3.3 kJ/㏖ 안정적이지만, R1 과 R2 가 에틸렌기의 디에스테르 모노머 (화합물 4A) 에서는 트랜스 배좌가 3.4 kJ/㏖ 안정적이다.
전술한 바와 같이, 플루오렌 고리로부터 2 원자 떨어진 위치에 메틸렌기가 존재하는 경우, 하기 그림과 같이 트랜스 배좌에서는 큰 입체 반발이 보이지 않는 한편, 고슈 배좌에서는 플루오렌 고리 상의 수소 원자와의 입체 반발이나, 플루오렌 고리의 9 위치의 탄소 원자와 직접 결합하는 탄소 원자 상의 수소 원자와의 입체 반발에 의해, 트랜스 배좌가 보다 안정적으로 되는 것으로 생각된다. 이 효과는 그 메틸렌기가 치환기를 갖는 경우에 보다 현저해진다.
[화학식 112]
Figure 112015032307229-pct00151
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012년 10월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-228946), 2013년 6월 21일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-130882) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (38)

  1. 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되고, 또한,
    파장 450 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 로 측정된 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (2) 를 만족하고,
    Re450/Re550 ≤ 1.0 (2)
    상기 2 가의 올리고플루오렌이 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020501220310-pct00173

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되고,
    상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상이며, 또한,
    정의 굴절률 이방성을 갖고,
    상기 2 가의 올리고플루오렌이 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020501220310-pct00174

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 2 가의 올리고플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 상기 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬렌기를 개재하여 결합되어 있고,
    상기 2 가의 올리고플루오렌이 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020501220310-pct00172

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020501220310-pct00153

    (식 중, R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 20 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 하기 식 (4) ∼ (9) 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018086972500-pct00154

    (상기 식 (5) 중, R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112018086972500-pct00155

    (상기 식 (6) 중, R12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112018086972500-pct00156

    (상기 식 (7) 중, R13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112018086972500-pct00157

    (상기 식 (8) 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112018086972500-pct00158

    (상기 식 (9) 중, R16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
  12. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 90 ℃ 이상, 170 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도가 500 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 탄성 계수가 45 × 10-12 ㎩-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체에 대한 상기 2 가의 올리고플루오렌의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 일반식 (10a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르를 용융 중축합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112020501220310-pct00159

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
    [화학식 9]
    Figure 112020501220310-pct00160

    (식 중, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이며, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  19. 제 18 항에 있어서,
    Na, K, Cs, 및 Fe 의 함유 비율의 합계가 3 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르로부터 생성되는 모노하이드록시 화합물의 함유 비율이 1500 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 일반식 (10a) 에 있어서, R1 및 R2 가 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  23. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  24. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
  25. 제 24 항에 기재된 필름을 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  26. 제 25 항에 기재된 연신 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 1/4λ 판.
  27. 제 26 항에 기재된 1/4λ 판을 갖는 것을 특징으로 하는 원 편광판.
  28. 제 27 항에 기재된 원 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 올리고플루오렌 화합물을, 염기 존재하, 하기 일반식 (VI-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르와 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (VII-1) 로 나타내는 올리고플루오렌디에스테르의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112020501220310-pct00175

    [화학식 12]
    Figure 112020501220310-pct00176

    [화학식 13]
    Figure 112020501220310-pct00177

    (식 중, R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
    R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
  35. 하기 일반식 (10d) 로 나타내는 올리고플루오렌디아릴에스테르.
    [화학식 14]
    Figure 112020501220310-pct00178

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
  36. 제 35 항에 있어서,
    열중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌디아릴에스테르.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 일반식 (10d) 에 있어서, R3 이 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이고, R4 ∼ R9 가 수소 원자이고, Ar1 이 페닐기이며, n 이 1 ∼ 2 의 정수값인 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌디아릴에스테르.
  38. 하기 일반식 (10f) 로 나타내는 올리고플루오렌디알킬에스테르를, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 하기 일반식 (11a) 로 나타내는 디아릴카보네이트류와 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법.
    [화학식 15]
    Figure 112020501220310-pct00179

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
    R3 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아르알킬렌기 또는 헤테로아르알킬렌기이며,
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R18 은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
    n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
    [화학식 16]
    Figure 112020501220310-pct00167

    (식 중, Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ~ 10 의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
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