WO2019147051A1 - 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법 - Google Patents

생물기반 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019147051A1
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ester
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bio
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오광세
이종인
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Definitions

  • the present invention relates to a bio-based polycarbonate ester and a process for producing the same, and more particularly, to a method for producing a bio-based polycarbonate ester having excellent mechanical properties such as tensile strength and impact strength by using a high viscosity polycondensation reactor.
  • Bio-based polycarbonate esters prepared by the melt polycondensation of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and a carbonate or dicarboxylate are useful for the production of bio- It is a bioplastic containing bio-based monomers.
  • the bio-based polycarbonate ester has a high transparency of PMMA (poly (methyl methacrylate)) and a high heat resistance of bisphenol A (BPA) polycarbonate, which are typical transparent resins.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is used as a monomeric material of polycarbonate, which is one of representative transparent engineering plastics
  • the polycarbonate produced has advantages of bioplastics and high heat resistance and transparency And has excellent surface hardness, UV stability, flame retardancy and chemical resistance.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol has the disadvantage of being easily discolored at high temperatures due to its relatively low oxidation stability. Therefore, when 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is used in a high-temperature melt polycondensation process, the transparency of the product is lowered due to discoloration of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol Lt; / RTI > In addition, when a low viscosity polymerization equipment such as a conventional vertical stirring reactor is used, the melt viscosity of the polymer increases with an increase in the amount of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, It has been restricted in commercial use because it is difficult to produce.
  • a polycarbonate ester having a high polymerization degree can be produced in a low temperature region capable of producing a polycarbonate ester.
  • DPC diphenyl carbonate
  • the non-phosgene melt polycondensation process of BPA polycarbonate uses BPA as a diol and DPC as a carbonate, and phenol is generated as a melt polycondensation by-product by transesterification reaction of BPA and DPC 2016-0014644 and Korean Patent No. 10-1221774).
  • the non-phosgene melt polycondensation process of BPA polycarbonate is typically carried out in a vertical stirred reactor, a horizontal screw reactor, a thin-film evaporation reactor, a wire-wetting fall reactor, and the like.
  • BPA polycarbonate produced by non-phosgene melt polycondensation at a high temperature has many disadvantages in terms of discoloration and deterioration of physical properties, inability to produce products having various polymerization degrees, and high production costs. Therefore, there is a need for a manufacturing facility and a manufacturing method applicable to the commercial production of bio-based polycarbonate esters, which can overcome the disadvantages described above.
  • an object of the present invention is to provide a process for producing a polyurethane resin which can achieve a high degree of polymerization in a low-temperature region, which prevents discoloration and deterioration of physical properties of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol by using a high viscosity polycondensation reactor, Based polycarbonate esters having excellent mechanical properties such as a low molecular weight and a high molecular weight.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
  • the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, , An alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylsulfonyl group having 4 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms and an ester substituent.
  • the ester substituent may be an alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl ester having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl ester having 6 to 18 carbon atoms.
  • the present invention also provides a bio-based polycarbonate ester, which is produced by the above-described production method and has an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 to 2.3 dL / g.
  • the present invention provides a molded article comprising said bio-based polycarbonate ester.
  • the bio-based polycarbonate ester of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile strength and impact strength, and is environment-friendly because it does not contain bisphenols.
  • the method for producing a bio-based polycarbonate ester of the present invention can prevent the discoloration and physical properties of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol from being lowered by using a high viscosity polycondensation reactor and produce products with various degrees of polymerization And can reduce the production cost.
  • the present invention relates to a process for preparing a monomer mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (3) and a monomer mixture comprising 1,4: 3,6-dianhydrohexitol in a high viscosity polycondensation reactor Based polycarbonate ester, comprising the steps of:
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
  • the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, , An alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylsulfonyl group having 4 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms and an ester substituent.
  • the ester substituent may be an alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl ester having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl ester having 6 to 18 carbon atoms.
  • the monomer mixture includes at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (3), and 1,4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol may be at least one selected from the group consisting of isomanide, isosorbide and isoidide, and specifically may be isosorbide.
  • the cis / trans ratio of 1,4-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate (DPCD), which is a compound represented by Formula 1, is in the range of 1/99 to 99/1% , 10/90 to 90/10%, or 20/80 to 80/20%.
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared by reacting a compound represented by Formula 1 with a compound selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate (ditolyl carbonate) or bis (methyl salicyl) carbonate. Specifically, since the reaction proceeds under reduced pressure, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate may be used as the compound represented by Formula 2.
  • the substituted diphenyl carbonate may be ditolyl carbonate or bis (methyl salicyl) carbonate.
  • the monomer mixture may include the compounds represented by the above formulas (1) and (2), and 1,4: 3,6-dianhydrohexitol. Specifically, based on 1 mole of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, the total amount of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is 0.7 to 1.3 moles, 0.9 to 1.1 Mol, or from 0.95 to 1.05 mol.
  • the produced bio-based polycarbonate ester has a repeating unit 1 And a repeating unit 2 represented by the following formula (5).
  • the repeating unit 1 is obtained from the reaction of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the carbonate compound represented by Formula 2, and the repeating unit 2 is 1,4: 3,6- Dianhydrohexitol and 1,4-cyclohexanedicarboxylate. ≪ / RTI > That is, the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 2 react to form a carbonate bond (repeating unit 1, Formula 4), and the 1,4: 3,6- Dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 1 may be reacted to form an ester bond (Repeating Unit 2, Formula 5).
  • the cis / trans ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylate in the repeating unit 2 represented by the general formula (5) is in the range of 1/99 to 99/1%, 20/80 to 80/20%, or 30/70 to 70 / 30%.
  • the monomer mixture may include the compounds represented by Formulas 2 and 3, and 1,4: 3,6-dianhydrohexitol
  • the compound represented by Formula 3 may be diphenyl terephthalate , DPT).
  • DPT diphenyl terephthalate
  • the total amount of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 is 0.7 to 1.3 moles, 0.9 to 1.1 moles , Or 0.95 to 1.05 moles.
  • the produced bio-based polycarbonate ester has the repeating unit 1 , And a repeating unit 3 represented by the following formula (6).
  • the repeating unit 1 is obtained from the reaction of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the carbonate compound represented by the formula 2, and the repeating unit 3 is 1,4: 3,6-dian ≪ / RTI > hydrohexitol and terephthalate. That is, the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 2 react to form a carbonate bond (repeating unit 1, Formula 4), and the 1,4: 3,6- Dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 3 may be reacted to form an ester bond (Repeating Unit 3, Formula 6).
  • the monomer mixture may include a compound represented by the general formulas (1) to (3), and 1,4: 3,6-dianhydrohexitol. Specifically, based on 1 mole of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, the total amount of the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 is 0.7 To 1.3 moles, 0.9 to 1.1 moles, or 0.95 to 1.05 moles.
  • the produced bio-based polycarbonate ester has the repeating unit 1 , The repeating unit 2 represented by the formula (5), and the repeating unit represented by the formula (6).
  • the recurring unit 1 is obtained from the reaction of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the carbonate compound represented by the formula 2, and the recurring unit 2 is 1,4: 3,6-dian Hydrocyclohexanedicarboxylate, hydrohexitol and 1,4-cyclohexanedicarboxylate, and the recurring unit 3 can be obtained from the reaction of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and terephthalate.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 2 react to form a carbonate bond (repeating unit 1, Formula 4), and the 1,4: 3,6- Dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 1 react to form an ester bond (Repeating Unit 2, Formula 5), and the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and the compound represented by Formula 3 May be reacted to form an ester bond (repeating unit 3, formula (6)).
  • the monomer mixture may contain additives such as a catalyst and a stabilizer, and an additional diol compound in addition to 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, and an additional ester compound other than the compounds represented by the above formulas (1) to More than two kinds of monomers may be added.
  • the monomer mixture may further include a catalyst for improving the reactivity.
  • the catalyst may be added at any time to the reaction step, but it is preferable to be added before the initiation of the reaction.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is an alkali metal and / or alkaline earth metal catalyst commonly used in polycarbonate melt polycondensation reaction.
  • the catalyst may also be an oxide, hydride, amide, or phenolate of an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal catalyst is lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), cesium hydroxide (CsOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate ( Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), lithium acetate (LiOAc), sodium acetate (NaOAc), potassium acetate (KOAc) or cesium acetate .
  • alkaline earth metal catalyst examples include calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), barium hydroxide Ba (OH) 2 , magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , strontium hydroxide Sr ) 2), calcium carbonate (CaCO 3), barium carbonate (BaCO 3), magnesium carbonate (MgCO 3), strontium carbonate (SrCO 3), calcium acetate (Ca (OAc) 2), barium acetate (Ba (OAc) 2 ), Magnesium acetate (Mg (OAc) 2 ), or strontium acetate (Sr (OAc) 2 ).
  • the oxide, hydride, amide, or phenolate of the alkali and / or alkaline earth metals may be, for example, magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), sodium Alumina (NaAlO 2 ), zinc oxide (ZnO), lead oxide (PbO), dibutyltin oxide ((C 4 H 9 ) 2 SnO) and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ).
  • the catalyst may be used in a metal equivalent weight of the catalyst of greater than 0 to 5 mmol, greater than 0 to 3 mmol, or greater than 0 to 1 mmol, per 1 mol of the total diol compound.
  • a metal equivalent weight of the catalyst of greater than 0 to 5 mmol, greater than 0 to 3 mmol, or greater than 0 to 1 mmol, per 1 mol of the total diol compound.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal catalyst may be used together with a base catalyst such as ammonium or amine, basic phosphorus, or basic boron compound, They may be used singly or in combination, and the amount to be used is not particularly limited.
  • the monomer mixture may further comprise an additional diol compound in addition to 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, depending on the target properties.
  • the additional diol compound may have a single aliphatic ring or a condensed heterogeneous ring at the center of the molecule.
  • the ring size and the heat resistance increase proportionally, but the optical characteristics do not depend on the ring size and the hydroxyl group position but depend on the characteristics of each raw material. Commercial manufacture and use become difficult.
  • the additional diol compound may be a primary, secondary, or tertiary diol compound.
  • the additional diol compound is selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1 4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, decalindimethanol, tricyclotetradecanedimethanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, Adamantanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dimethanol ]
  • the additional diol compound is selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, tetrahydro-2,5-furandimethanol, 2,5-furandimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • the input molar ratio of the additional diol compound is p
  • the input molar ratio of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is 1-p.
  • the biobased carbon content (ASTM-D6866) derived from 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is 1% Or more, where p satisfies 0 ⁇ p < 0.99. That is, the additional diol compound may be contained in an amount of less than 0.99 based on the total mole ratio of the diol compound.
  • the monomer mixture may further contain an ester compound in addition to the compounds represented by the formulas (1) to (3), which are ester-linked monomers in the polymer chain, depending on the target properties.
  • the additional ester compound may be diphenyl ester.
  • the additional ester compound may be prepared by reacting a primary, secondary or tertiary dicarboxylate or dicarboxylic acid (hereinafter additional dicarboxylate or dicarboxylic acid) with a phenol or phenol substituent.
  • additional dicarboxylate or dicarboxylic acid a primary, secondary or tertiary dicarboxylate or dicarboxylic acid
  • the above-mentioned additional ester compound is preferably a dicarboxylate or dicarboxylic acid having a single aliphatic ring or condensed hetero- With a phenol or phenol substituent.
  • the additional ester compound is selected from the group consisting of 1,2-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate, 1,3-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate Diphenyl decahydro-1, 5-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro-1, 5-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro- Diphenyl decahydro-2,4-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro-2,5-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro-2,5-naphthalenedicarboxylate, Diphenyl decahydro-2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro-2,7-naphthalenedicarboxylate, diphenyl decahydro-2,6-naphthalenedicarboxylate, -2,8-naphthalene di Diphenyl decahydro-1
  • the additional ester compound is selected from the group consisting of 1,3-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate, diphenyldecahydro-2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyltetrahydro-2,5-furandicarboxylate, Diphenyl 2,5-furan dicarboxylate, or diphenyl isophthalate.
  • the phenol substituent used in the preparation of the additional ester compound may be a compound represented by the following general formula (7).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, An aryloxy group, an oxy group, an alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylsulfonyl group having 4 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and an ester substituent.
  • the ester substituent may be an alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl ester having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl ester having 6 to 18 carbon atoms.
  • the addition molar ratio of the additional ester compound is q
  • the introduction molar ratio of the compound represented by the general formulas (1) to (3) is 1-q.
  • q satisfies 0? Q ⁇ 1. That is, the additional ester compound may be contained in an amount of less than 1 based on 1 molar ratio of the total of the carbonate and / or the ester compound.
  • the monomer mixture may contain an antioxidant, a heat stabilizer, a light absorber, a color former, a lubricant, a colorant, a conductive agent, A nucleating agent, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, and the like.
  • Examples of the oxidation stabilizer and heat stabilizer include hindered phenol, hydroquinone, phosphite, and substituted compounds thereof.
  • Examples of the light absorbent include resorcinol, salicylate, and the like.
  • the coloring agent may include phosphite, hydrophophite and the like.
  • Examples of the lubricant include montanic acid, stearyl alcohol, and the like.
  • dyes and pigments may be used as the coloring agent, and carbon black may be used as a conductive agent or nucleating agent.
  • the BPA molecular structure containing an aromatic ring reduces the free volume of the polymer chain, while 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, which contains a tight condensation heterogeneous ring, Increase free volume. Therefore, compared with the polycondensation process of BPA polycarbonate, which requires a high reaction temperature due to a high melt viscosity at the same heat resistance, it is possible to obtain a polycondensation process of a biodegradable polycarbonate ester capable of low temperature reaction due to its low melting point It is more advantageous to apply a horizontal high viscosity polycondensation reactor.
  • the high viscosity polycondensation reactor may be a plug flow reactor.
  • the high viscosity polycondensation reactor may be an extruder, a kneader, or a finisher reactor comprising one or more stirrers.
  • the stirrer may include a shaft and a screw, or may be in the form of an axle-free.
  • the screw of the stirrer shaft may be in the form of a spiral, a lattice, a bar or a spectacle, and may be in the form of a bar.
  • the high viscosity polycondensation reactor may include an exhaust screw for discharging the final polymer melt, a vapor column for collecting phenol as a byproduct of the reaction, a cooling trap, and a receiver. Also, in the high viscosity polycondensation reactor, the polymer melt discharged through the discharge screw is connected to a pelletizer to be made into pellets, and the produced pellets can be dried and packed.
  • the maximum viscosity of the high viscosity polycondensation reactor may be 10,000 to 1,000,000 poise. Specifically, the maximum viscosity of the high viscosity polycondensation reactor may be 20,000 to 500,000 poises, or 50,000 to 200,000 poises. When the maximum viscosity of the high viscosity polycondensation reactor is within the above range, it is easy to achieve high polymerization degree at a low temperature reaction temperature.
  • the above-mentioned production method can be applied stepwise to raise the temperature and to reduce the pressure in order to rapidly remove the reaction by-products from the molten reactant having a high viscosity and accelerate the polymerization reaction rate.
  • the process comprises the steps of: (1) melting the monomer mixture and subjecting the mixture to a reduced pressure to prepare a prepolymer; And (2) reacting the prepolymer under reduced pressure to prepare a bio-based polycarbonate ester.
  • the monomer mixture is melted and then subjected to a reduced pressure to prepare a prepolymer.
  • This step may be carried out in a reactor comprising a vacuum pump for depressurization, a vapor column for collecting the phenol as a byproduct of the reaction, a cooling trap and an accessory such as a receiver.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the prepolymer may be 0.10 to 0.60 dL / g. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the prepolymer may be 0.20 to 0.55 dL / g, or 0.30 to 0.50 dL / g.
  • this step can be carried out at 20 to 700 mbar and 140 to 220 ° C.
  • this step comprises the steps of: (i) melting the monomer mixture, then raising the temperature to 140 to 180 DEG C and reducing the pressure to 300 to 700 mbar; And (ii) raising the temperature to 180 to 220 DEG C and reducing the pressure to 20 to 300 mbar. More specifically, this step comprises the steps of: (i) melting the monomer mixture, then heating the mixture to 150 to 180 ° C, or 160 to 180 ° C, and reducing the pressure to 300 to 650 mbar or 300 to 600 mbar; And (ii) elevating the temperature to 190 to 220 ⁇ ⁇ , or 200 to 220 ⁇ ⁇ , and reducing the pressure to 20 to 250 mbar, or 20 to 200 mbar.
  • the prepolymer is subjected to a reduced pressure reaction to prepare a bio-based polycarbonate ester.
  • this step may be carried out at 0.1 to 20 mbar and at 220 to 270 ° C.
  • this step includes the steps of: (a) heating the prepolymer to 220 to 240 ° C and reducing the pressure to 5 to 20 mbar; And (b) raising the temperature to 240 to 270 ⁇ and reducing the pressure to 0.1 to 5 mbar. More specifically, this step comprises the steps of: (a) heating the prepolymer to 220 to 240 ° C. and reducing the pressure to 5 to 15 mbar or 5 to 10 mbar; And (b) raising the temperature to 240 to 270 ⁇ ⁇ , and reducing the pressure to 0.1 to 3 mbar and 0.1 to 1 mbar.
  • the rate of temperature rise in this step can be from 0.1 to 10 ° C / min, from 0.2 to 5 ° C / min, or from 0.5 to 2 ° C / min. Further, the reaction time may be 1 to 10 hours, or 3 to 8 hours.
  • phenol may be generated as a reaction by-product during the progress of the melt polycondensation reaction of the present invention.
  • the phenol as the reaction by-product is flowed out of the reaction system.
  • the method for producing the bio-based polycarbonate ester may employ a batch process or a continuous process. Specifically, the steps (1) and (2) may be conducted in the same reactor or may be conducted in different reactors, respectively.
  • the step (1) may be carried out using a conventional BPA poly
  • the process can be carried out in a reactor that is applied to the commercial production of carbonates. Thereafter, the prepolymer produced in the step (1) is continuously introduced into the high viscosity polycondensation reactor in which the step (2) proceeds, and the feeding rate to the high viscosity polycondensation reactor may be varied depending on the molecular weight of the prepared prepolymer .
  • the reactor may be a high viscosity polycondensation reactor.
  • the present invention provides a bio-based polycarbonate ester produced by the above-described production method and having an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 to 2.3 dL / g.
  • the bio-based polycarbonate ester may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 to 2.0 dL / g, 0.8 to 1.7 dL / g, or 0.8 to 1.4 dL / g.
  • the specimen injection-molded according to the ASTM D638 test method from the bio-based polycarbonate ester may have a tensile strength of 80 to 200 MPa and a flexural strength of 100 to 210 MPa.
  • the specimen may have a tensile strength of 80 to 190 MPa, 80 to 180 MPa, or 80 to 170 MPa, and a flexural strength of 100 to 200 MPa, 100 to 190 MPa, or 100 to 180 MPa.
  • the bio-based polycarbonate ester may have an Izod notch impact strength of 60 J / m to no break (NB). Specifically, the bio-based polycarbonate ester may have an Izod notch impact strength of 70 J / m to no brakes, 80 J / m to no brakes, or 90 J / m to no brakes.
  • the brakes have impact strength exceeding the measurement limit of the impact tester, which means that the specimen does not break.
  • the present invention provides a molded article comprising a bio-based polycarbonate ester.
  • the molded article can be produced by molding from a bio-based polycarbonate ester.
  • the molding is not particularly limited.
  • a molding process such as injection molding, extrusion molding, blow molding, extrusion blow molding, inflation molding, calendar molding, foam molding, balloon molding, .
  • the molded article is not particularly limited, but it can be used as a substitute for a conventional heat resistant and optical molded article on the basis of its excellent heat resistance and transparency.
  • the molded article may be an automobile part, an electric / electronic part, an illumination part, a medical article, a display part, an aviation part, a machine part, or a food container.
  • a twin-screw kneader reactor (CKR10B-170, LIST) was used as the high viscosity polycondensation reactor.
  • DPPC manufactured by SK Chemicals
  • DPC manufactured by Changfeng
  • ISB isosorbide
  • g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) at a concentration of 1% was added at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 150 ⁇ , reached 150 ⁇ , reduced to 500 mbar, and the temperature was raised to 190 ⁇ for 1 hour.
  • the phenol as a byproduct of the reaction began to flow out at the time of the temperature rise. After reaching 190 ° C, the pressure was reduced to 100 mbar, maintained for 20 minutes, and then heated to 230 ° C for 20 minutes. After reaching 230 ⁇ , the pressure was reduced to 10 mbar and the temperature was raised to 250 ⁇ for 10 minutes. After reaching 250 ° C, the pressure was reduced to 1 mbar or less and the reaction was continued until the maximum hydraulic pressure reached 48 bar. Thereafter, the reaction was terminated and cooled to room temperature to obtain a solid sample.
  • the prepared polycarbonate ester had a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C, an intrinsic viscosity (IV) of 1.05 dL / g, a number average molecular weight (Mn) of 40,857 g / mol as measured by gel permeation chromatography The average molecular weight (Mw) was 100,952 g / mol.
  • a polycarbonate ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3,204 g (21.92 mol) of ISB, 1,421 g (4.38 mol) of DPCD and 3,747 g (17.49 mol) of DPC were used.
  • a polycarbonate ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3,204 g (21.92 mol) of ISB, 2,131 g (6.57 mol) of DPCD and 3,278 g (15.30 mol) of DPC were used.
  • a polycarbonate ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3,204 g (21.92 mol) of ISB, 2,842 g (8.76 mol) of DPCD and 2,808 g (13.11 mol) of DPC were used.
  • a polycarbonate ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3,204 g (21.92 mol) of ISB, 443 g (10.95 mol) of DPCD and 2,339 g (10.92 mol) of DPC were used.
  • the pressure was reduced to 10 torr and the temperature was raised to 250 ⁇ for 10 minutes. After reaching 250 ° C, the pressure was reduced to 1 torr or less, and the reaction was continued until the target stirring torque was reached. When the target stirring torque is reached, the reaction is terminated, and the polymerized reaction product discharged by pressurization is quenched in a water bath and then cut into pellets.
  • the Tg of the prepared polycarbonate ester was 160 ° C, the IV value was 0.55 dL / g, the measured Mn by GPC was 17,309 g / mol, and the Mw was 36,368 g / mol.
  • a polycarbonate ester was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1,995 g (13.65 mol) of ISB, 889 g (2.74 mol) of DPCD and 2,339 g (10.92 mol) of DPC were used.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (Q20, TA INSTRUMENTS) according to ASTM D3418.
  • the intrinsic viscosity of the sample was measured using a Ubbelohde viscometer in a thermostat at 35 ° C Respectively.
  • the specimens prepared according to ASTM D638 were measured using a universal testing machine (Z010, Zwick Roell).
  • the specimens prepared according to ASTM D638 were measured using a universal testing machine (4465, Instron).
  • the Izod notch impact strength was measured using an impact tester (258-PC-S, Yasuda) for the specimens prepared according to ASTM D256.
  • the specimens prepared in accordance with ASTM D648 were measured using a heat distortion temperature meter (6M-2, Toyoseiki).
  • the specimens manufactured according to KS M ISO15184 were measured using a pencil hardness tester (VF2377-123, manufactured by TQC).
  • the bio-based polycarbonate esters of Examples 1 to 7 prepared by using the high viscosity polycondensation reactor according to the production method of the present invention were comparative examples prepared by using a low viscosity vertical alignment polycondensation reactor
  • Tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength, heat distortion temperature and pencil hardness were both improved due to the higher molecular weight than the biobased polycarbonate esters of 1 and 2.
  • Examples 1 to 5 As the content of DPCD increased (Examples 1 to 5), the glass transition temperature, heat distortion temperature and flexural strength decreased but tensile strength and impact strength increased. In particular, in Examples 4 and 5, it can be seen that impact strength reaches the furnace brake. As a result, the compositions of Examples 4 and 5 had heat resistance and impact strength equal to or higher than those of BPA polycarbonate.
  • Example 6 DPT was used in Example 6, DPCD and DPT were used together in Example 7, and it was confirmed that heat resistance was higher and other physical properties were similar to those in Examples 1 and 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 prepared by using a low viscosity vertically arranged polycondensation reactor had a low molecular weight and a markedly low impact strength.
  • the present invention can produce a high molecular weight biodegradable polycarbonate ester having an intrinsic viscosity (IV) of 1.0 dL / g or more by using a high viscosity polycondensation reactor, and the thus prepared bio-based polycarbonate ester has high heat resistance and transparency And excellent mechanical properties, and thus can be usefully used in various applications.
  • IV intrinsic viscosity

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Abstract

본 발명은 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고점도 중축합 반응기를 사용하여 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

생물기반 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법
본 발명은 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고점도 중축합 반응기를 사용하여 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)과 카보네이트 또는 디카르복실레이트의 용융 중축합으로 제조되는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 생물자원들로부터 유도된 생물기반 단량체를 함유하고 있는 바이오플라스틱(bioplastic)이다. 상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 대표적 범용 투명 수지인 PMMA(poly(methyl methacrylate))의 높은 투명도와 비스페놀 A(이하 BPA) 폴리카보네이트의 높은 내열도를 갖는다. 특히, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 대표적인 투명 엔지니어링 플라스틱 중 하나인 폴리카보네이트의 단량체 원료로 사용될 경우, 제조된 폴리카보네이트는 바이오플라스틱의 장점과 함께, 높은 내열성과 투명성을 보유함과 동시에 우수한 표면경도, UV 안정성, 난연 및 내화학성을 갖는다.
또한, 지방족 고리 분자 구조를 갖는 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 단량체를 공중합함으로써, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 분자 구조의 부족한 연성(ductility)을 향상시켜줄 수 있고, 카보네이트 결합의 일부를 에스테르 결합으로 대체함으로써 카보네이트 결합의 단점을 보완할 수 있다.
그러나, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 독특한 분자구조에 기인한 물성적 장점에도 불구하고, 상대적으로 낮은 산화안정성으로 인해 고온에서 쉽게 변색되는 단점이 있다. 따라서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 고온의 용융 중축합 공정에 사용할 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 변색에 의해 제품의 투명도가 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 기존의 수직 교반 반응기와 같은 저점도 중합 제조설비를 사용하는 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 사용량이 증가함에 따라 고분자의 용융점도가 증가되어 다양한 중합도의 제품을 생산하기 어려워 상업적 활용에 제약을 받아 왔다. 결과적으로, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 고유 특성을 유지하면서 고투명 및 고강도의 제품을 제조하기 위해서는, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 변색을 방지할 수 있는 저온 영역에서 고중합도의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조할 수 있는 중합 제조설비 및 제조방법이 필요한 실정이다.
한편, 폴리카보네이트의 상업화 제조공정은 크게 포스겐(phosgene) 공정과 논포스겐(non-phosgene) 용융 중축합 공정으로 나뉜다. 포스겐 공정에서는 카보네이트 제공 원료로 포스겐을 사용하는 것과는 달리, 논포스겐 용융 중축합 공정에서는 디페닐 카보네이트(이하 DPC)를 사용한다.
BPA 폴리카보네이트의 논포스겐 용융 중축합 공정은 디올인 BPA와 카보네이트인 DPC를 사용하며, BPA와 DPC의 에스테르교환(transesterification) 반응에 의한 용융 중축합 부산물로 페놀이 발생하게 된다(한국 공개특허공보 제2016-0014644호 및 한국 등록특허 제10-1221774호 참조). 또한, BPA 폴리카보네이트의 논포스겐 용융 중축합 공정은 통상적으로 수직 교반 반응기, 수평 스크류(screw) 반응기, 박막 증발 반응기, 와이어-습윤 직하형(wire-wetting fall) 반응기 등에서 수행된다. 그러나, 고온에서 논포스겐 용융 중축합으로 제조된 BPA 폴리카보네이트는 변색 및 물성 저하, 다양한 중합도의 제품 생산 불가, 및 높은 생산 비용 등의 여러 측면에서 많은 단점이 있었다. 따라서, 상술한 바와 같은 단점을 보완할 수 있고, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 상업 생산에 적용할 수 있는 제조설비 및 제조방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고점도 중축합 반응기를 사용하여 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 변색 및 물성의 저하를 방지하는 저온 영역에서 고중합도에 도달함으로써, 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함하는 단량체 혼합물을 고점도 중축합 반응기에 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000003
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
상기 아릴기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴술포닐기 및 에스테르 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이때, 에스테르 치환기는 탄소수 1 내지 18의 알킬 에스테르, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 에스테르 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 에스테르일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되고, 고유점도(IV)가 0.8 내지 2.3 dL/g인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 비스페놀류를 포함하지 않아 친환경적이다.
또한, 본 발명의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은 고점도 중축합 반응기를 사용하여 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 변색 및 물성의 저하가 방지되고, 다양한 중합도의 제품을 생산할 수 있으며, 생산 비용을 절감할 수 있다.
생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함하는 단량체 혼합물을 고점도 중축합 반응기에 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
상기 아릴기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴술포닐기 및 에스테르 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이때, 에스테르 치환기는 탄소수 1 내지 18의 알킬 에스테르, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 에스테르 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 에스테르일 수 있다.
단량체 혼합물
상기 단량체 혼합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함한다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소만나이드, 이소소르바이드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 이소소르바이드일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 1,4-디페닐-사이클로헥산디카르복시레이트(1,4-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate, DPCD)의 시스/트랜스(cis/trans) 비율은 1/99 내지 99/1 %, 10/90 내지 90/10 %, 또는 20/80 내지 80/20 %일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디-테셔리-부틸 카보네이트(di-t-butyl carbonate), 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate), 디톨릴 카보네이트(ditolyl carbonate) 또는 비스(메틸 살리실) 카보네이트(bis(methyl salicyl) carbonate)일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 감압 조건에서 진행되기 때문에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 디페닐 카보네이트 또는 치환된 디페닐 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 치환된 디페닐 카보네이트는 디톨릴 카보네이트 또는 비스(메틸 살리실) 카보네이트일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함할 수 있다. 구체적으로, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 1 몰을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 사용량은 0.7 내지 1.3 몰, 0.9 내지 1.1 몰, 또는 0.95 내지 1.05 몰일 수 있다.
상기 단량체 혼합물이 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 및 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 1 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 2를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000008
구체적으로, 상기 반복단위 1은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물의 반응으로부터 수득되고, 상기 반복단위 2는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 1,4-사이클로헥산디카복시레이트의 반응으로부터 수득될 수 있다. 즉, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합(반복단위 1, 화학식 4)을 형성하고, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합(반복단위 2, 화학식 5)을 형성할 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 반복단위 2 내의 1,4-사이클로헥산디카르복시레이트의 시스/트랜스 비율은 1/99 내지 99/1 %, 20/80 내지 80/20 %, 또는 30/70 내지 70/30 %일 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트(diphenyl terephthalate, DPT)이다. 구체적으로, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 1 몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 사용량은 0.7 내지 1.3 몰, 0.9 내지 1.1 몰, 또는 0.95 내지 1.05 몰일 수 있다.
상기 단량체 혼합물이 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 및 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 1, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 3을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000009
구체적으로, 상기 반복단위 1은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물의 반응으로부터 수득되고, 상기 반복단위 3은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 테레프탈레이트의 반응으로부터 수득될 수 있다. 즉, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합(반복단위 1, 화학식 4)을 형성하고, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합(반복단위 3, 화학식 6)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함할 수 있다. 구체적으로, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 1 몰을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 사용량은 0.7 내지 1.3 몰, 0.9 내지 1.1 몰, 또는 0.95 내지 1.05 몰일 수 있다.
상기 단량체 혼합물이 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 1, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 2, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 3을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반복단위 1은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물의 반응으로부터 수득되고, 상기 반복단위 2는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 1,4-사이클로헥산디카복시레이트의 반응으로부터 수득되고, 상기 반복단위 3은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 테레프탈레이트의 반응으로부터 수득될 수 있다. 즉, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합(반복단위 1, 화학식 4)을 형성하고, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합(반복단위 2, 화학식 5)을 형성하고, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합(반복단위 3, 화학식 6)을 형성할 수 있다.
첨가제 및 추가 단량체
상기 단량체 혼합물은 촉매 및 안정제 등의 첨가제, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 이외에 추가 디올 화합물, 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 이외에 추가 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 반응성 향상을 위해 촉매를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 반응 단계에 언제든 첨가될 수 있으나, 반응 개시 전에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 폴리카보네이트 용융 중축합 반응에 통상적으로 사용되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 촉매라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 옥사이드(oxide), 하이드라이드(hydride), 아마이드(amide), 또는 페놀레이트(phenolate)도 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 촉매로는 리튬 히드록사이드(LiOH), 소듐 히드록사이드(NaOH), 포타슘 히드록사이드(KOH), 세슘 히드록사이드(CsOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 세슘 카보네이트(Cs2CO3), 리튬 아세테이트(LiOAc), 소듐 아세테이트(NaOAc), 포타슘 아세테이트(KOAc) 또는 세슘 아세테이트(CsOAc) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 토금속 촉매로는 칼슘 히드록사이드(Ca(OH)2), 바륨 히드록사이드(Ba(OH)2), 마그네슘 히드록사이드(Mg(OH)2), 스트론튬 히드록사이드(Sr(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 바륨 카보네이트(BaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 칼슘 아세테이트(Ca(OAc)2), 바륨 아세테이트(Ba(OAc)2), 마그네슘 아세테이트(Mg(OAc)2), 또는 스트론튬 아세테이트(Sr(OAc)2) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 옥사이드(oxide), 하이드라이드(hydride), 아마이드(amide), 또는 페놀레이트(phenolate)는, 예를 들면, 마그네슘 옥사이드(MgO), 바륨 옥사이드(BaO), 소듐 알루미네이트(NaAlO2), 아연 옥사이드(ZnO), 리드 옥사이드(PbO), 디부틸틴 옥사이드((C4H9)2SnO), 안티모니 트리옥사이드(Sb2O3) 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 전체 디올 화합물 1몰 당, 0 초과 5 mmol 이하, 0 초과 3 mmol 이하, 또는 0 초과 1 mmol 이하의 촉매의 금속 당량으로 사용될 수 있다. 촉매 사용량이 상기 범위 내일 경우, 목표 중합도에 미달하게 되는 문제, 및 부반응 등이 발생하여 제조된 고분자의 투명도가 저하되는 것과 같은 목표 물성에 미달하는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 촉매는 염기 암모늄(ammonium) 또는 아민(amine), 염기 포스포러스(phosphorus), 또는 염기 보론(boron) 화합물 등과 같은 염기 촉매와 함께 사용될 수 있으며, 염기 촉매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있고, 사용량은 특별히 한정되지 않는다.
상기 단량체 혼합물은 목표 물성에 따라 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 이외에 추가 디올 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 내열도, 투명도, UV 안정성 및 내후성의 향상을 위해서, 상기 추가 디올 화합물은 분자 중심에 단일 지방족 고리 혹은 축합 이종고리를 가질 수 있다. 한편, 일반적으로 히드록실기가 대칭구조일 경우, 고리 크기와 내열도는 비례하여 높아지나, 광학 특성은 고리 크기와 히드록실기 위치에 의지하지 않고 각 원료의 특성에 따라 다르며, 고리 크기가 커지면 상업적 제조와 이용이 어려워진다.
상기 추가 디올 화합물은 1차, 2차, 또는 3차 디올 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 추가 디올 화합물은 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 트리사이클로데칸디메탄올(tricyclodecanedimethanol), 펜타사이클로펜타데칸디메탄올(pentacyclopentadecanedimethanol), 데카린디메탄올(decalindimethanol), 트리사이클로테트라데칸디메탄올(tricyclotetradecanedimethanol), 노보네인디메탄올(norbornanedimethanol), 아다만테인디메탄올(adamantanedimethanol), 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane), 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올(bicycle[2.2.2]octane-2,3-dimethanol), 2,4:3,5-디-오르쏘-메틸렌-D-매니톨(2,4:3,5-di-o-methylene-D-mannitol), 테트라히드로-2,5-퓨란디메탄올(tetrahydro-2,5-furandimethanol), 2,5-퓨란디메탄올(2,5-furandimethanol), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-퓨란메탄올)(5,5'-(1-methylethylidene)bis(2-furanmethanol)), 1,2-사이클로헥산디올(1,2-cyclohexanediol), 1,3-사이클로헥산디올(1,3-cyclohexanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올(2-methyl-1,4-cyclohexanediol), 트리사이클로데칸디올(tricyclodecanediol), 펜타사이클로펜타데칸디올(pentacyclopentadecanediol), 데카린디올(decalindiol), 트리사이클로테트라데칸디올(tricyclotetradecanediol), 노보네인디올(norbornanediol), 아다만테인디올(adamantanediol), 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane), 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 추가 디올 화합물은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라히드로-2,5-퓨란디메탄올, 2,5-퓨란디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올일 수 있다.
상기 추가 디올 화합물의 투입 몰비를 p라 할 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 투입 몰비는 1-p가 된다. 특히, 상기 추가 디올 화합물로 석유화학 기반 디올 화합물을 사용할 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에서 비롯된 최종 고분자 함유 생물기반 탄소 함량(biobased carbon content, ASTM-D6866)이 1% 이상인 범위에서 사용될 수 있고, 이때 상기 p는 0 ≤ p < 0.99을 만족한다. 즉, 상기 추가 디올 화합물은 디올 화합물 전체 몰비 1을 기준으로 0.99 미만의 양으로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 목표 물성에 따라 고분자 사슬 내 에스테르 결합 단량체인 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 이외에 추가 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 에스테르 화합물은 디페닐 에스테르일 수 있다. 또한, 상기 추가 에스테르 화합물은 1차, 2차 또는 3차 디카르복시레이트 혹은 디카르복실산(이하 추가 디카르복시레이트 혹은 디카르복실산)을 페놀 또는 페놀 치환체와 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 내열도, 투명도, UV 안정성 및 내후성을 향상시키기 위해, 상기 추가 에스테르 화합물은 분자 중심에 단일 지방족 고리 혹은 축합 이종고리를 가지는 디카르복시레이트 또는 디카르복실산을 페놀 또는 페놀 치환체와 반응시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 추가 에스테르 화합물은 1,2-디페닐-사이클로헥산디카르복시레이트(1,2-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate), 1,3-디페닐-사이클로헥산디카르복시레이트(1,3-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-1,4-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-1,5-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-2,4-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-2,4-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-2,5-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-2,5-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-2,6-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-2,7-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-2,7-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 데카히드로-2,8-나프탈렌디카르복시레이트(diphenyl decahydro-2,8-naphthalenedicarboxylate), 디페닐 테트라히드로-2,5-퓨란디카르복시레이트(diphenyl tetrahydro-2,5-furanedicarboxylate), 디페닐 2,5-퓨란디카르복시레이트(diphenyl 2,5-furandicarboxylate), 디페닐 프탈레이트(diphenyl phthalate), 및 디페닐 이소프탈레이트(diphenyl isophthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 추가 에스테르 화합물은 1,3-디페닐-사이클로헥산디카르복시레이트, 디페닐 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 디페닐 테트라히드로-2,5-퓨란디카르복시레이트, 디페닐 2,5-퓨란디카르복시레이트, 또는 디페닐 이소프탈레이트일 수 있다.
상기 추가 에스테르 화합물 제조시 사용되는 상기 페놀 치환체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019001039-appb-I000010
상기 화학식 7에서,
상기 R3는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴술포닐기 및 에스테르 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 이때, 상기 에스테르 치환기는 탄소수 1 내지 18의 알킬 에스테르, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 에스테르 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 에스테르일 수 있다.
상기 추가 에스테르 화합물의 투입 몰비를 q라 할 경우, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 투입 몰비는 1-q이다. 이때, 상기 q는 0 ≤ q < 1을 만족한다. 즉, 상기 추가 에스테르 화합물은 카보네이트 및/또는 에스테르 화합물 전체 몰비 1을 기준으로 1 미만의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 산화안정제(antioxidant), 열안정제(heat stabilizer), 광흡수제(light absorber), 정색제(color former), 윤활제(lubricant), 착색제(colorant), 전도제(conductive agent), 핵제(nucleation agent), 난연제(flame retardant), 가소제(plasticizer), 정전기 방지제(antistatic agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화안정제 및 열안정제는, 예를 들어, 힌더드 페놀(hindered phenol), 히드로퀴논(hydroquinone), 포스파이트(phosphite), 및 이들의 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광흡수제는 레조시놀(resorcinol), 살리실레이트(salicylate) 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 정색제는 포스파이트, 히드로포스파이트(hydrophophite) 등을 들 수 있고, 윤활제로는 몬타닉산(montanic acid), 스티아릴 알코올(stearyl alcohol) 등을 들 수 있다. 더불어, 상기 착색제로 염료(dye)와 색소(pigment)들이 사용될 수 있고, 전도제 또는 핵제로서 카본블랙이 사용될 수 있다.
이때, 상기 언급된 모든 첨가제들은 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 물성 중에서도, 특히 투명도를 저해하지 않는 종류 및 양이라면 특별히 한정되지 않는다.
고점도 중축합 반응기
방향족 고리를 함유한 BPA 분자 구조는 고분자 사슬의 자유 부피(free volume)를 감소시키는 반면에, 단단한 축합 이종고리를 포함하는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 제조된 고분자 사슬의 자유 부피를 증가시킨다. 따라서, 동일 내열도 조성에서 높은 용용점도로 인해 고온의 반응온도가 요구되는 BPA 폴리카보네이트의 중축합 공정과 비교하여, 낮은 용융점도로 인해 저온의 반응온도가 가능한 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 용융 중축합 공정은 수평형 고점도 중축합 반응기를 적용하는 것이 보다 유리하다. 또한, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 경우, 상대적으로 낮은 온도영역에서 용융 중축합 반응이 진행됨에 따라 제품의 변색 및 물성의 저하를 방지할 수 있다. 나아가, 고온의 반응온도가 요구되는 기존의 저점도 중축합 반응기에서 BPA 폴리카보네이트 용융 중축합 공정 동안 발생하는 높은 교반력으로부터 유발된 사슬 전단력에 의한 고분자 사슬 절단 현상 없이도 고중합도의 제품을 생산하는 것이 가능하게 된다.
상기 고점도 중축합 반응기는 수평 관류형 반응기(plug flow reactor)일 수 있다. 구체적으로, 상기 고점도 중축합 반응기는 1개 이상의 교반기를 포함하는 압출기(extruder), 니더(kneader) 또는 피니셔(finisher) 반응기일 수 있다.
상기 교반기는 축(shaft) 및 스크류(screw)를 포함하거나, 축이 없는 형태일 수 있다. 또한, 상기 교반기 축의 스크류는 나선형(spiral), 격자형(lattice), 바(bar) 또는 스펙타클(spectacle) 등의 형태일 수 있고, 구체적으로, 바 형태일 수 있다.
상기 고점도 중축합 반응기는 최종 고분자 용융물의 토출을 위한 배출 스크류, 반응 부산물인 페놀을 수집하기 위한 증기 칼럼, 냉각 트랩 및 리시버 등의 부속 설비들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고점도 중축합 반응기는 배출 스크류를 통해 토출된 고분자 용융물이 펠렛타이저(pelletizer)로 연결되어 펠렛으로 제조되고, 제조된 펠렛은 건조 및 포장될 수 있다.
상기 고점도 중축합 반응기의 최대 도달 점도는 10,000 내지 1,000,000 포아즈(poise)일 수 있다. 구체적으로, 상기 고점도 중축합 반응기의 최대 도달 점도는 20,000 내지 500,000 포아즈, 또는 50,000 내지 200,000 포아즈일 수 있다. 고점도 중축합 반응기의 최대 도달 점도가 상기 범위 내일 경우, 저온의 반응온도에서 고중합도 도달에 용이한 효과가 있다.
상기 제조방법은 용융 중축합 반응이 진행됨에 따라 높은 점도의 용융 반응물로부터 반응 부산물을 빨리 제거하고 중합반응 속도를 촉진시키기 위하여, 승온 및 감압이 단계적으로 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 (1) 상기 단량체 혼합물을 용융한 후, 감압 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 프리폴리머를 감압 반응시켜 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (1)
본 단계에서는 상기 단량체 혼합물을 용융한 후, 감압 반응시켜 프리폴리머를 제조한다.
본 단계는 감압을 위한 진공 펌프, 반응 부산물인 페놀을 수집하기 위한 증기 컬럼, 냉각 트랩 및 리시버 등의 부속 설비들을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 프리폴리머의 고유점도(IV)는 0.10 내지 0.60 dL/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 프리폴리머의 고유점도(IV)는 0.20 내지 0.55 dL/g, 또는 0.30 내지 0.50 dL/g 일 수 있다.
구체적으로, 본 단계는 20 내지 700 mbar 및 140 내지 220 ℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 단계는 (i) 상기 단량체 혼합물을 용융한 후, 140 내지 180 ℃로 승온하고 300 내지 700 mbar로 감압하는 단계; 및 (ii) 180 내지 220 ℃로 승온하고 20 내지 300 mbar로 감압하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 단계는 (i) 상기 단량체 혼합물을 용융한 후, 150 내지 180 ℃, 또는 160 내지 180 ℃로 승온하고 300 내지 650 mbar, 또는 300 내지 600 mbar로 감압하는 단계; 및 (ii) 190 내지 220 ℃, 또는 200 내지 220 ℃로 승온하고 20 내지 250 mbar, 또는 20 내지 200 mbar로 감압하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (2)
본 단계에서는 상기 프리폴리머를 감압 반응시켜 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조한다.
구체적으로, 본 단계는 0.1 내지 20 mbar 및 220 내지 270 ℃에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 단계는 (a) 상기 프리폴리머를 220 내지 240 ℃로 승온하고, 5 내지 20 mbar로 감압하는 단계; 및 (b) 240 내지 270 ℃로 승온하고 0.1 내지 5 mbar로 감압하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 단계는 (a) 상기 프리폴리머를 220 내지 240 ℃로 승온하고 5 내지 15 mbar, 또는 5 내지 10 mbar로 감압하는 단계; 및 (b) 240 내지 270 ℃로 승온하고, 0.1 내지 3 mbar, 0.1 내지 1 mbar로 감압하는 단계를 포함할 수 있다.
본 단계의 승온 속도는 0.1 내지 10 ℃/분, 0.2 내지 5 ℃/분, 또는 0.5 내지 2 ℃/분일 수 있다. 또한, 반응시간은 1 내지 10시간, 또는 3 내지 8시간일 수 있다.
한편, 본 발명의 용융 중축합 반응은 진행되는 동안 반응 부산물로 페놀이 생성될 수 있다. 반응평형을 폴리카보네이트 에스테르 생성 방향으로 이동시키기 위해, 상기 반응 부산물인 페놀은 반응계 밖으로 유출되는 것이 바람직하다. 상기 용융 중축합 반응시 승온 속도가 상기 범위 내일 경우, 반응 원료가 반응 부산물인 페놀과 함께 기화 또는 승화되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous) 공정을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (1) 및 (2)는 동일한 반응기에서 진행될 수도 있고, 각각 다른 반응기에서 진행될 수도 있다.
만약, 상기 단계 (1) 및 (2)가 각각 다른 반응기에서 진행될 경우, 상기 단계 (1)은 수직 교반 반응기, 박막 증발 반응기 및 와이어-습윤 직하형(wire-wetting fall) 반응기 등 기존의 BPA 폴리카보네이트의 상업적 생산에 적용되는 반응기에서 진행될 수 있다. 이후 단계 (1)에서 제조된 프리폴리머는 단계 (2)가 진행되는 고점도 중축합 반응기로 연속적으로 투입되며, 제조된 프리폴리머의 분자량에 따라 고점도 중축합 반응기로의 공급 속도(feeding rate)가 달라질 수 있다.
또한, 상기 단계 (1) 및 (2)가 동일한 반응기에서 진행될 경우, 상기 반응기는 고점도 중축합 반응기일 수 있다.
생물기반 폴리카보네이트 에스테르
본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조되고, 고유점도(IV)가 0.8 내지 2.3 dL/g인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제공한다.
구체적으로, 상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 고유점도(IV)가 0.8 내지 2.0 dL/g, 0.8 내지 1.7 dL/g, 또는 0.8 내지 1.4 dL/g일 수 있다.
상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르로부터 ASTM D638 시험방법에 따라 사출 제조된 시편은 인장강도가 80 내지 200 ㎫이고, 굴곡강도가 100 내지 210 ㎫일 수 있다. 구체적으로, 상기 시편은 인장강도가 80 내지 190 ㎫, 80 내지 180 ㎫, 또는 80 내지 170 ㎫이고, 굴곡강도가 100 내지 200 ㎫, 100 내지 190 ㎫, 또는 100 내지 180 ㎫일 수 있다.
상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 아이조드 노치(notch) 충격강도가 60 J/m 내지 노브레이크(no break, NB)일 수 있다. 구체적으로, 상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 아이조드 노치 충격강도가 70 J/m 내지 노브레이크, 80 J/m 내지 노브레이크, 또는 90 J/m 내지 노브레이크일 수 있다. 상기 노브레이크는 충격 시험기의 측정 한계를 초과하는 충격강도를 가짐으로 시편이 파단되지 않는 것을 의미한다.
성형품
나아가, 본 발명은 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 포함하는 성형품을 제공한다. 구체적으로, 상기 성형품은 생물기반 폴리카보네이트 에스테르로부터 성형되어 제조될 수 있다.
상기 성형은 그 방법이 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 압출 중공 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형, 발포 성형, 벌룬 성형, 진공 성형, 방사 등의 성형 가공법을 사용할 수 있다.
상기 성형품은 그 용도를 특별히 제한하지 않으나, 내열도 및 투명도가 우수한 특징을 바탕으로, 종래 내열용 및 광학용 성형품의 대체품으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 자동차 부품, 전기전자 부품, 조명 부품, 의료 용품, 디스플레이 부품, 항공 부품, 기계 부품 또는 식품 용기일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ] 고점도 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조
실시예 1.
고점도 중축합 반응기로 2축 배치 니더 반응기(CKR10B-170, LIST사)를 사용하였다. 상기 반응기에 3,204 g(21.92 mol)의 이소소르바이드(ISB, Roquette Freres사제), 710 g(2.19 mol)의 DPCD(SK케미칼사제), 4,215 g(19.68 mol)의 DPC(Changfeng사제), 및 2.87 g의 1% 농도의 소듐 알루미네이트(NaAlO2) 수용액을 상온에서 투입하였다. 이후, 150 ℃로 승온하고 150 ℃ 도달 후, 500 mbar로 감압하고 1시간 동안 190 ℃로 승온하였다. 승온 동안 반응 부산물인 페놀이 유출되기 시작하였으며, 190 ℃ 도달 후, 100 mbar로 감압하고, 20분 동안 유지한 다음 20분 동안 230 ℃로 승온하였다. 230 ℃ 도달 후, 10 mbar로 감압하고 10분 동안 250 ℃로 승온하였다. 250 ℃ 도달 후 1 mbar 이하로 감압하고, 최대 유압인 48 bar에 도달할 때까지 반응을 진행하였다. 이후, 반응을 종료하고 상온으로 냉각하여 고체 샘플을 얻었다.
제조된 폴리카보네이트 에스테르의 유리전이온도(Tg)는 160 ℃, 고유점도(IV)는 1.05 dL/g, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균분자량(Mn)은 40,857g/mol, 중량평균분자량(Mw)는 100,952g/mol이었다.
실시예 2.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 1,421 g(4.38 mol)의 DPCD, 3,747 g(17.49 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
실시예 3.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 2,131 g(6.57 mol)의 DPCD, 3,278 g(15.30 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
실시예 4.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 2,842 g(8.76 mol)의 DPCD, 2,808 g(13.11 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
실시예 5.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 443 g(10.95 mol)의 DPCD, 2,339 g(10.92 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
실시예 6.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 697 g(2.19 mol)의 DPT(SK케미칼사제), 4,215 g(19.68 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
실시예 7.
3,204 g(21.92 mol)의 ISB, 710 g(2.19 mol)의 DPCD, 697 g(2.19 mol)의 DPT, 3,747 g(17.49 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
[ 비교예 ] 저점도 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조
비교예 1.
17L 중축합 벤치 반응기에 1,995 g(13.65 mol)의 ISB, 443 g(1.37 mol)의 DPCD, 2,632 g(12.29 mol)의 DPC, 및 1.80 g의 1% 농도의 NaAlO2 수용액을 상온에서 투입하였다. 이후, 150 ℃로 승온하고 150 ℃ 도달 후, 400 torr로 감압한 다음, 1시간 동안 190 ℃로 승온하였다. 승온 동안 반응 부산물인 페놀이 유출되기 시작하였으며, 190 ℃ 도달 후, 100 torr로 감압하고, 20분 동안 유지한 다음 20분 동안 230 ℃로 승온하였다. 230 ℃ 도달 후, 10 torr로 감압하고, 10분 동안 250 ℃로 승온하였다. 250 ℃ 도달 후 1 torr 이하로 감압하고, 목표 교반 토크에 도달할 때까지 반응을 진행하였다. 목표 교반 토크에 도달되면 반응을 종료하고, 가압으로 토출된 중합 반응물을 수조에서 급랭시킨 후, 펠렛으로 절단하였다.
제조된 폴리카보네이트 에스테르의 Tg는 160 ℃, IV는 0.55 dL/g, GPC로 측정한 Mn은 17,309 g/mol, Mw는 36,368 g/mol이었다.
비교예 2.
1,995 g(13.65 mol)의 ISB, 889 g(2.74 mol)의 DPCD, 2,339 g(10.92 mol)의 DPC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다.
[ 평가예 ]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 측정된 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유리전이온도( Tg )
ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, Q20, TA INSTRUMENTS사)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 고유점도 (IV)
오르쏘-클로로페놀(o-chlorophenol)에 시료를 1.2 g/dL의 농도로 150 ℃에서 15분간 용해시킨 후, 35 ℃의 항온조에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(3) 인장강도
ASTM D638에 따라 제조된 시편에 대해 만능 시험기(universal testing machine, Z010, Zwick Roell사)를 이용하여 측정하였다.
(4) 굴곡강도 및 굴곡계수
ASTM D638에 따라 제조된 시편에 대해 만능 시험기(universal testing machine, 4465, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
(5) 아이조드 충격강도
ASTM D256에 따라 제조된 시편을 대상으로 충격 시험기(258-PC-S, Yasuda사)를 이용하여 아이조드 노치 충격강도를 측정하였다.
(6) 열변형온도( HDT )
ASTM D648에 따라 제조된 시편을 대상으로 열변형온도 측정기(6M-2, Toyoseiki사)를 이용하여 측정하였다.
(7) 연필경도
KS M ISO15184에 따라 제조된 시편을 대상으로 연필경도 측정기(VF2377-123, TQC사)를 이용하여 측정하였다.
Figure PCTKR2019001039-appb-T000001
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 고점도 중축합 반응기를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 7의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는, 저점도 수직 배치 중축합 반응기를 사용하여 제조된 비교예 1 및 2의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르보다 분자량이 높아 인장강도, 굴곡강도, 굴곡계수, 충격강도, 열변형온도 및 연필경도 모두 향상되었다.
특히, 실시예 1 및 2는 DPCD의 함량이 동일한 비교예 1 및 2에 비해, 분자량이 증가하여 인장강도 및 굴곡강도의 증가에 비해 충격강도가 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 열변형온도와 연필경도도 분자량 증가로 인해 증가하였다.
또한, DPCD의 함량이 증가함에 따라(실시예 1 내지 5), 유리전이온도, 열변형온도 및 굴곡강도는 감소하지만, 인장강도와 충격강도는 증가하였다. 특히, 실시예 4 및 5는 충격강도가 노브레이크에 도달됨을 알 수 있다. 결과적으로, 실시예 4 및 5의 조성은 BPA 폴리카보네이트와 비교하여 동등 수준 이상의 내열도와 충격강도를 가졌다.
나아가, 실시예 6은 DPT를 사용하고, 실시예 7은 DPCD 및 DPT를 함께 사용하였으며, 실시예 1 및 2와 비교해서 내열도는 높고, 다른 물성은 유사한 수준임을 확인할 수 있었다.
한편, 저점도 수직 배치 중축합 반응기를 사용하여 제조한 비교예 1 및 2는 분자량이 높지 않아 충격강도가 현저히 낮았다.
따라서, 본 발명은 고점도 중축합 반응기를 사용하여 고유점도(IV) 1.0 dL/g 이상의 높은 분자량의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조할 수 있으며, 이에 따라 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 높은 내열도와 투명도 및 우수한 기계물성을 가져 다양한 용도에 유용하게 사용 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 포함하는 단량체 혼합물을 고점도 중축합 반응기에 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001039-appb-I000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019001039-appb-I000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019001039-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
    상기 아릴기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴술포닐기 및 에스테르 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이때, 에스테르 치환기는 탄소수 1 내지 18의 알킬 에스테르, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 에스테르 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 에스테르일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고점도 중축합 반응기가 1개 이상의 교반기를 포함하는 압출기(extruder), 니더(kneader) 또는 피니셔(finisher) 반응기인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고점도 중축합 반응기의 최대 도달 점도가 10,000 내지 1,000,000 포아즈(poise)인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법이
    (1) 상기 단량체 혼합물을 용융한 후, 감압 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 프리폴리머를 감압 반응시켜 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (1)이 20 내지 700 mbar 및 140 내지 220 ℃에서 수행되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 고유점도(IV)가 0.10 내지 0.60 dL/g인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 0.1 내지 20 mbar 및 220 내지 270 ℃에서 수행되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 고유점도(IV)가 0.8 내지 2.3 dL/g인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르로부터 ASTM D638 시험방법에 따라 사출 제조된 시편은 인장강도가 80 내지 200 ㎫이고, 굴곡강도가 100 내지 210 ㎫인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 아이조드 노치 충격강도가 60 J/m 내지 노브레이크인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르.
  11. 제8항의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 포함하는, 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차 부품, 전기전자 부품, 조명 부품, 의료 용품, 디스플레이 부품, 항공 부품, 기계 부품 또는 식품 용기인, 성형품.
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