CN104031249A - 基于1,4;3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物及其制备方法与应用。本发明的无规共聚物是在惰性气体气氛下，以1,4；3,6-二缩水己六醇、碳酸二酯、芳香族二元酸(或芳香族二元酸的酯)、脂肪族二元醇为单体，通过一锅法或两锅法制备得到的。本发明的无规共聚物与均聚碳酸酯相比，分子量、力学性能、加工性能、热稳定性与化学稳定性有较大提高，同时保持较高的玻璃化转变温度。该无规共聚物数均分子量为3.0×103～4.0×105，玻璃化转变温度为90～180℃，综合性能优异，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。
Description
技术领域
本发明涉及基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和环境的日益恶化，生物基的高分子材料引起了人们的广泛关注。作为最丰富的生物原料之一，糖类可以通过发酵得到制备高分子材料所需的生物基单体，因此它是非常有前景的生物原料。然而，这些来源于谷物或者纤维素的单体往往具有多个功能基团(≥3)，这使得合成的聚合物结构很难明确，同时热稳定性和化学稳定性也较差。
1,4；3,6-二缩水己六醇仅仅含有两个羟基，它是由两个四氢呋喃环融合而成，它可以赋予聚合物材料所需的热和化学的稳定性。1,4；3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步的脱水得到。它存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇。因此，1,4；3,6-二缩水己六醇替代或部分替代石油基单体用于合成具有高玻璃化温度和特殊选择性高分子材料，有望用于食品包装、电子电器、汽车制造和医用设备等领域。
迄今为止，将1,4；3,6-二缩水己六醇作为单体用于制备聚碳酸酯已经有了大量的文献报道。在例如文献[Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry2013,51,1387-1397]中提出利用熔融酯交换法制备的玻璃化转变温度为167℃且热分解温度(5％重量减少温度)为346℃左右的均聚异山梨醇聚碳酸酯。文献[Macromolecules1996,29,8077-8082]则报道了使用锡催化剂制造的玻璃化转变温度为170℃以上的聚碳酸酯树脂。以上文献报道的聚碳酸酯的热性能已经达到甚至超过了传统的双酚A型聚碳酸酯。然而，由于1,4；3,6-二缩水己六醇的刚性结构，1,4；3,6-二缩水己六醇型的聚合物或共聚物需要具备足够高的分子量才具有满足应用所需的力学性质。目前文献报道的此类型的聚碳 酸酯均不能满足工业用途。此外，英国专利[1079686]与文献[Macromolecules 1996,29,8077-8082]均报道在使分子量增大时，会有树脂的熔融粘度变得过高而变得难以成型的问题，因此有必要对1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯进行改性。
芳香族聚酯具有优异的力学性能、加工性能、化学稳定性和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域，将芳香族聚酯的结构单元或链段引入到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯中，可以在保持聚碳酸酯的尺寸稳定性前提下，提高聚合物的韧性、加工性能和化学稳定性，从而满足其在工业上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的之一是针对1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯较高的脆性和熔融粘度，提供一种更有使用价值的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物及其制备方法。
本发明的目的之二是提供1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物的应用。
本发明的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物具有式I所示的结构：
其中：式I中的1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元均选自式II所示的异山梨醇、式III所示的异甘露醇和式IV所示的异艾杜醇中的至少一种；
R1为主链碳原子总数为4～10的脂肪族烃基或脂环族烃基，优选为主链碳原子 总数为4～8的脂肪族烃基或脂环族烃基；R2选自碳原子总数为7～20的芳烷基或碳原子总数为6～20的芳基；n＝3～400。
所述式I中含1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的20％～99％；含R1的结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的1％～80％。
所述式I所示的无规共聚物的数均分子量为3.0×103～4.0×105，玻璃化转变温度为90～180℃。
本发明的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物的制备方法，包括两锅法和一锅法，其中所述的两锅法包括如下步骤：
(1)室温下，在惰性气体气氛中，将1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在惰性气体保护下，将芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇混合到另一反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
或者将脂肪族二元醇与芳香族二元酸和酯化催化剂加入到反应器中，在一定的反应压力与酯化催化剂的作用下进行酯化反应，并除去所述的酯化反应中产生的副产物，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)得到的1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物和步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物混合，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到所述的无规共聚物。
所述的一锅法包括如下步骤：
(a)在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二元醇、芳香族二元酸的酯和碳酸二酯混合进行酯交换反应，并除去所述的酯交换反应中产生的副产物(可通过蒸馏的方式除去)，得到所要制备的无规共聚物的预聚物；
(b)将缩聚催化剂加入到步骤(a)得到的预聚物中，在真空环境中进行共缩聚反应，共缩聚反应完成后得到所述的无规共聚物。
所述的两锅法中：
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：0.1～30，优选1：1～20。
所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30，优选1：1.1～20。
所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯与1,4:3,6-二缩水己六醇的投料摩尔用量比为1：0.01～99，优选为1：0.25～99。
所述的将1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂的用量为所述的1,4:3,6-二缩水己六醇的质量的10-7％～1％，优选0.001％～1％。
所述的将芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇混合到另一反应器中，加入酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2％。
所述的将脂肪族二元醇与芳香族二元酸和酯化催化剂加入到反应器中，在一定的反应压力与酯化催化剂的作用下完成酯化反应，所用的酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2％。
所述的在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，所述的缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二元酸的酯或芳香族二元酸的质量之和的10-7％～1％，优选为10-5％～0.1％。
所述的升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度为60～170℃，优选为75～160℃；最终反应温度为170～250℃，优选为180～240℃；酯交换反应的总时间为2～24小时，优选为3～18小时。
所述的酯化反应，起始反应温度为90～180℃，优选为100～160℃，最终温度为180～260℃，优选为200～240℃，酯化反应的总时间为2～24小时，优选为3～18小时。所述的反应压力为10～500kPa。
所述的缩聚反应的温度为150～300℃，优选为160～280℃；缩聚反应的时间为1～48小时，优选为2～24小时。
所述的缩聚反应时的反应体系的压强小于200Pa。
所述的一锅法中：
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：0.1～30，优选1：1～20；所述的芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30，优选1：1.1～20；所述的芳香族二元酸的酯与1,4:3,6-二缩水己六醇的投料摩尔比为1：0.01～99，优选1：0.25～99；所用的酯交换催化剂的用量为所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与芳香族二元酸的酯的质量之和的10-7％～1％，优选0.001％～1％。
所述的酯交换反应，起始反应温度为60～150℃，优选为80～140℃；最终反应温度为160～250℃，优选为180～240℃；酯交换反应的总时间为2～24小时，优选为3～18小时。
所述的将缩聚催化剂加入到步骤(a)得到的预聚物中，所述的缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二元酸的酯的质量之和的10-7％～1％，优选为10-5％～1％。
所述的共缩聚反应的温度为150～300℃，优选为200～280℃；共缩聚反应的时间为1～48小时，优选为2～24小时。
所述的共缩聚反应时的反应体系的压强小于200Pa。
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇选自式II所示的异山梨醇、式III所示的异甘露醇和式IV所示的异艾杜醇中的至少一种；
所述的碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一种或几种的混合物；优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的至少一种。
所述的芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物；优选间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸二甲酯中的至少一种。
所述的脂肪族二元醇选自C4～C10的支链脂肪族二元醇或直链脂肪族二元醇或C6～C20的脂环族二元醇中的任意一种或几种的混合物，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物；优选对苯二 甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。
所述的酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、锡类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐和金属卤化物中的至少一种；优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯中的至少一种。
所述的酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯化催化剂。优选四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、四己氧基钛(如四正己氧基钛)、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中的至少一种。
所述的缩聚催化剂选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、有机酸中的至少一种；优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡中的至少一种。
本发明提供的式I所述的无规共聚物，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料；在食品包装、电子电器、汽车制造和医用设备等领域中进行应用；作为食品包装材料、电子电器零件材料、汽车零件材料或医用材料等使用。
本发明所采用的制备基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物的方法简单，原料成本低，避免了有毒性原料的使用。利用该方法得到的无规共聚物具有较好的色泽，与均聚碳酸酯相比，分子量，力学性能，加工性能、热稳定性和化学稳定性有较大提高，同时能保持较高的玻璃化转变温度。该无规共聚物的数均分子量为3.0×103～4.0×105，玻璃化转变温度为90～180℃，其综合性能相当或优于市场上的耐高温材料，可应用于水杯、水瓶、 电子电器零件与汽车零部件中。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备得到的异山梨醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的特性粘数和分子量均按照如下方法进行测定；
特性粘数：将0.125g1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物溶于25ml，重量比为1：1的1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶液中，于25℃下测得。
分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC)，以氯仿为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。
热性能：由示差扫描热量热计(DSC)表征。
实施例1.两锅法制备异山梨醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入26.3g(0.18mol)异山梨醇、32.4g(0.36mol)碳酸二甲酯和0.00026g酯交换催化剂辛酸亚锡，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：2)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至220℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入3.3g(0.02mol)对苯二甲酸、3.6g(0.04mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂四丙氧基钛(对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g钛酸四丁酯，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应3小时，得到无规共聚物A，对无规共聚物A进行表征，其特性粘数为0.62dL/g，数均分子量为32100。
无规共聚物A的1H-NMR谱图如图1所示，表明该无规共聚物的结构正确；由DSC测得该无规共聚物的Tg为146℃，证明该无规共聚物具有较高的耐热性。
实施例2.两锅法制备异山梨醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入28.9g(0.198mol)异山梨醇、89.1g(0.99mol)碳酸二甲酯和0.02g酯交换催化剂Na2CO3，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在120℃下进行搅拌反应6小时，然后逐步升温至220℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.4g(0.002mol)对苯二甲酸二甲酯、3.6g(0.04mol)1，4-丁二醇和0.0001g的醋酸锌(对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：20)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.0003g二氧化硅/二氧化钛的复合缩聚催化剂，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应8小时，得到无规共聚物B，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为4的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物B进行表征，其特性粘数为0.68dL/g，数均分子量为36400，Tg为163℃。
实施例3.两锅法制备异艾杜醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入23.4g(0.14mol)异艾杜醇、132g(1.12mol)碳酸二乙酯和0.005g酯交换催化剂乙酰丙酮锂(异艾杜醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：8)，在100℃下进行搅拌反应8小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异艾杜醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.6g(0.06mol)间苯二甲酸二甲酯、62.3g(0.30mol)1,5-戊二醇和0.01g的醋酸锌(间苯二甲酸二甲酯与1,5-戊二醇的摩尔比为1：5)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至230℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预 聚物；
(3)将步骤(1)所得的异艾杜醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.1g缩聚催化剂氧化锗，在230℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到无规共聚物C，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为5的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物C进行表征，其特性粘数为0.74dL/g，数均分子量为40600，Tg为122℃。
实施例4.两锅法制备1,4；3,6‐二缩水己六醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入8.8g(0.06mol)异艾杜醇、8.8g(0.06mol)异甘露醇，108g(1.2mol)碳酸二甲酯和0.176g酯交换催化剂对甲苯磺酸(异艾杜醇和异甘露醇的总摩尔量与碳酸二甲酯的摩尔比为1：10)，在120℃下进行搅拌反应10小时，逐步升温至170℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物。
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入15.5g(0.08mol)邻苯二甲酸二甲酯、34.3g(0.30mol)1,4-环己二甲醇和0.01g的醋酸锌(邻苯二甲酸二甲酯与1,4-环己二甲醇的摩尔比为1：4.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至230℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.1g缩聚催化剂氢氧化钠和0.1g缩聚催化剂氧化锗，在260℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应12小时，得到无规共聚物D，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为8的脂环族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物D进行表征，其特性粘数为0.31dL/g，数均分子量为6400，Tg为162℃。
实施例5.两锅法制备异山梨醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入14.6g(0.10mol)异山梨醇、59g(0.50mol)碳酸二乙酯和0.01g酯交换催化剂碳酸氢钠(异山梨醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：5)，在100℃下进行搅拌反应4小时，逐步 升温至250℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入19.4g(0.10mol)对苯二甲酸二甲酯、15.3g(0.17mol)1,4-丁二醇和0.01g的醋酸镁(对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.7)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至220℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.008g缩聚催化剂钛酸四异丙酯，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应5小时，得到无规共聚物E，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为4的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物E进行表征，其特性粘数为0.91dL/g，数均分子量为48300，Tg为113℃。
实施例6.两锅法制备1,4；3,6‐二缩水己六醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.92g(0.02mol)异甘露醇、8.8g(0.06mol)异山梨醇、108g(0.50mol)碳酸二甲酯和0.02g酯交换催化剂碳酸锂(异甘露醇和异山梨醇的总摩尔量与碳酸二乙酯的摩尔比为1：15)，在110℃下进行搅拌反应10小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入19.4g(0.10mol)间苯二甲酸二甲酯、3.9g(0.02mol)对苯二甲酸二甲酯、15.3g(0.36mol)1,4-丁二醇和0.01g的醋酸镁(间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的总摩尔量与1,4-丁二醇的摩尔比为1：3)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g碳酸钾和0.001g乙二醇锑，在200℃，压力低于1000Pa的条件下进行缩聚反应9小时，得到无规共聚物F，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为4的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物F进行特表征，其特性粘数为0.94dL/g， 数均分子量为50600，Tg为101℃。
实施例7.两锅法制备异甘露醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入17.6g(0.12mol)异甘露醇、70g(0.48mol)碳酸二丙酯和0.1g酯交换催化剂碳酸铯(异甘露醇与碳酸二丙酯的摩尔比为1：4)，在100℃下进行搅拌反应12小时，逐步升温至250℃，将反应产生的副产物丙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异甘露醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入15.5g(0.08mol)对苯二甲酸二甲酯、47.2g(0.40mol)1,6-己二醇和0.02g的醋酸锌(对苯二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至220℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异甘露醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.001g钛酸四丁酯，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到无规共聚物G，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为6的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物G进行表征，其特性粘数为1.35dL/g，数均分子量为94200，Tg为106℃。
实施例8.两锅法制备异山露醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
(1)室温下，在150mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入5.8g(0.04mol)异山梨醇、43.2g(0.48mol)碳酸二甲酯和0.1g酯交换催化剂碳酸铯(异甘露醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：12)，在100℃下进行搅拌反应5小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物丙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异甘露醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入31g(0.16mol)对苯二甲酸二甲酯、47.2g(0.40mol)1,6-己二醇和0.02g的醋酸锌(对苯二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：2.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至220℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的 芳香族聚酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.001g钛酸四丁酯，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应24小时，得到无规共聚物H，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为6的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物H进行表征，其特性粘数为3.35dL/g，数均分子量为364200，Tg为101℃。
实施例9.一锅法制备异山梨醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
在氮气气氛中，将23.4g(0.16mol)异山梨醇、28.8g(0.32mol)碳酸二甲酯、16.6g(0.08mol)1,5-戊二醇和7.8g(0.04mol)间苯二甲酸二甲酯加入到250ml玻璃烧瓶中(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：2；间苯二甲酸二甲酯与1,5-戊二醇的摩尔比为1：2)，加入酯交换催化剂二丁基氧化锡0.3g，在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至210℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，反应完毕再加入0.02g缩聚催化剂三氧化二锑，在200℃，压力低于100Pa的条件下反应8小时，得到无规共聚物J，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为5的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物J进行表征，其特性粘数为0.60dL/g，数均分子量为31200，Tg为126℃。
实施例10.一锅法制备异甘露醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
在氮气气氛中，将28.9g(0.198mol)异甘露醇、127.2g(0.54mol)碳酸二苯酯、0.36g(0.004mol)1,4-环己二甲醇和0.49g(0.002mol)2,6萘二甲酸二甲酯加入到250ml玻璃烧瓶中(异甘露醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1：3；2,6萘二甲酸二甲酯与1,4-环己二甲醇的摩尔比为1：2)，加入酯交换催化剂氢氧化锂0.00031g，在60℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至160℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，反应完毕再加入0.002g缩聚催化剂二甲氨基吡啶，在300℃，压力低于500Pa的条件下反应6小时，得到无规共聚物K，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为6的脂肪族烃基，R2为C10的芳基。对无规共聚物K进行表征，其特性粘数为0.16dL/g，数均分子量为3400，Tg为180℃。
实施例11.一锅法制备异艾杜醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
在氮气气氛中，将5.8g(0.04mol)异艾杜醇、57.6g(0.64mol)碳酸二甲酯、 27g(0.3mol)1,4-丁二醇和1.8g(0.02mol)2,6萘二甲酸二甲酯加入到250ml玻璃烧瓶中(异艾杜醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：16；2,6萘二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：15)，加入酯交换催化剂甲氧基钠0.001g，在110℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至180℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，反应完毕再加入0.002g缩聚催化剂钛酸四丁酯，在240℃，压力低于200Pa的条件下反应14小时，得到无规共聚物L，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为4的脂肪族烃基，R2为C10的芳基。对无规共聚物L进行表征，其特性粘数为2.1dL/g，数均分子量为199400，Tg为91℃。
实施例12.一锅法制备异山露醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物
在氮气气氛中，将0.29g(0.002mol)异甘露醇、1.41g(0.006)碳酸二苯酯、142.5g(0.99mol)1,4-环己二甲醇和38.4g(0.198mol)对苯二甲酸二甲酯加入到250ml玻璃烧瓶中(异甘露醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1：3；对苯二甲酸二甲酯与1,4-环己二甲醇的摩尔比为1：5)，加入酯交换催化剂氢氧化锂0.02g，在150℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至250℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，反应完毕再加入0.002g缩聚催化剂二甲氨基吡啶，在270℃，压力低于100Pa的条件下反应2小时，得到无规共聚物M，其结构式如式I所示，其中，R1为主链C原子数为8的脂肪族烃基，R2为C6的芳基。对无规共聚物M进行表征，其特性粘数为0.41dL/g，数均分子量为13400，Tg为90℃。
上述实施例制备得到的无规共聚物的1H-NMR谱图与实施例1的1H-NMR谱图基本相同，制备得到的无规共聚物可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料，并作为食品包装材料、电子电器零件材料、汽车零件材料或医用材料等使用。
Claims (10)
1.一种基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物，其特征是，所述的无规共聚物具有式I所示的结构：
其中：式I中的1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元选自式II所示的异山梨醇、式III所示的异甘露醇和式IV所示的异艾杜醇中的至少一种；
R1为主链碳原子总数为4～10的脂肪族烃基或脂环族烃基；R2选自碳原子总数为7～20的芳烷基或碳原子总数为6～20的芳基；n＝3～400。
2.根据权利要求1所述的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物，其特征是：所述式I中含1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的20％～99％；含R1的结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的1％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物，其特征是：所述式I所示的无规共聚物的数均分子量为3.0×103～4.0×105，玻璃化转变温度为90～180℃。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物的制备方法，包括两锅法和一锅法，其特征是：所述的两锅法包括如下步骤：
(1)室温下，在惰性气体气氛中，将1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)室温下，在惰性气体保护下，将芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇混合到另一反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到芳香族聚酯的预聚物；
或者将脂肪族二元醇与芳香族二元酸和酯化催化剂加入到反应器中，在10～500kPa的反应压力与酯化催化剂的作用下进行酯化反应，并除去所述的酯化反应中产生的副产物，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)得到的1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物和步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物混合，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到所述的无规共聚物；
所述的一锅法包括如下步骤：
(a)在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二元醇、芳香族二元酸的酯和碳酸二酯混合进行酯交换反应，并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到所要制备的无规共聚物的预聚物；
(b)将缩聚催化剂加入到步骤(a)得到的预聚物中，在真空环境中进行共缩聚反应，共缩聚反应完成后得到所述的无规共聚物；
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇选自式II所示的异山梨醇、式III所示的异甘露醇和式IV所示的异艾杜醇中的至少一种；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的两锅法中：
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：0.1～30；
所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30；
所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯与1,4:3,6-二缩水己六醇的投料摩尔用量比为1：0.01～99；
所述的将1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂的用量为所述的1,4:3,6-二缩水己六醇的质量的10-7％～1％；
所述的将芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇混合到另一反应器中，加入酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2％；
所述的将脂肪族二元醇与芳香族二元酸和酯化催化剂加入到反应器中，在10～500kPa的反应压力与酯化催化剂的作用下完成酯化反应，所用的酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2％；
所述的在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，所述的缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二元酸的酯或芳香族二元酸的质量之和的10-7％～1％；
所述的一锅法中：
所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：0.1～30；所述的芳香族二元酸的酯与脂肪族二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30；所述的芳香族二元酸的酯与1,4:3,6-二缩水己六醇的投料摩尔比为1：0.01～99；所用的酯交换催化剂的用量为所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与芳香族二元酸的酯的质量之和的10-7％～1％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，
所述的两锅法中：
所述的升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度为60～170℃，最终反应温度为170～250℃；酯交换反应的总时间为2～24小时；
所述的酯化反应，起始反应温度为90～180℃，最终温度为180～260℃；酯化反应的总时间为2～24小时；
所述的缩聚反应的温度为150～300℃，缩聚反应的时间为1～48小时；
所述的一锅法中：
所述的酯交换反应，起始反应温度为60～150℃，最终反应温度为160～250℃；酯交换反应的总时间为2～24小时；
所述的将缩聚催化剂加入到步骤(a)得到的预聚物中，所述的缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二元酸的酯的质量之和的10-7％～1％；
所述的共缩聚反应的温度为150～300℃，共缩聚反应的时间为1～48小时。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征是：所述的缩聚反应时的反应体系的压强小于200Pa；所述的共缩聚反应时的反应体系的压强小于200Pa。
8.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征是：
所述的碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一种或几种的混合物；
所述的芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物；
所述的脂肪族二元醇选自C4～C10的支链脂肪族二元醇或直链脂肪族二元醇或C6～C20的脂环族二元醇中的任意一种或几种的混合物；
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物；
所述的酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、钛有机化合物、锡有机化合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐和金属卤化物中的至少一种；
所述的酯化催化剂选自四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中的至少一种；
所述的缩聚催化剂选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、有机酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的酯交换催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯中的至少一种；
所述的缩聚催化剂选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡中的至少一种。
10.一种权利要求1～3任意一项所述的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物的应用，其特征是：所述的无规共聚物用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料。
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