CN106800643A - 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法。本发明所述的高耐热性无规共聚酯是通过控制单体的加料比，在芳香族二元酸和异山梨醇之间构建短链烷基碳酸酯结构，而后在一定条件下脱除环状碳酸烯酯，来实现芳香族二元酸与异山梨醇结构单元的连接。本发明所制备的异山梨醇型无规共聚酯具有高的玻璃化温度，从而决定了其具有良好的耐热性，且制备成本低、制备过程绿色环保。该无规共聚物的粘度为0.6～1.0dL/g，玻璃化转变温度为90～190℃，综合性能优异，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。

Description

一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，即脱环状碳酸烯酯法，更具体地涉及通过控制单体的加料比，使得中间产物中的短链碳酸烯酯成环后不断从分子链中脱除来制备高耐热性异山梨醇型无规共聚酯。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和环境的日益恶化，开发原料可再生、环境友好的生物基高分子材料具有迫切的现实意义。异山梨醇(isosorbide)，即1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，由山梨醇经两步脱水而来。作为目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇，异山梨醇具有原料来源丰富、刚性无毒等优点，近年来常被用来制备或改性高分子材料。
异山梨醇的刚性结构使得异山梨醇型聚酯的耐热性能十分优异，如聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)的玻璃化转变温度可达205℃，能满足一些特殊场合对材料热性能的要求。异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯(PEIT)不仅具有优良的加工性能，而且具有一定的可生物降解性，是一种极具发展潜力的PET改性材料。但由于异山梨醇的仲羟基反应活性较低，使得制备高异山梨醇含量的PEIT面临很大的困难。
迄今为止，将异山梨醇作为共聚单体用于制备PEIT已经有了大量的专利和文献报道。相较于使用大量有毒溶剂的传统制备方法—酰氯法，目前工业上更倾向于采用较为环保的熔融酯化法。
专利US 5959066采用熔融酯化法和固相缩聚法制备了具有一定力学性能的PEIT。但因结构单元中异山梨醇的含量较低，材料的耐热性仅能得到一定程度的提高。
专利CN 104629027A以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，使酯化反应和酯交换反应分开进行，然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。由于2，6-萘二甲酸来源不易、价格昂贵，为了实现保持材料高耐热性的同时降低成本的目的，采用了加入少量异山梨醇并减少2，6-萘二甲酸用量的方法。
专利CN 1675282A中提供了一种制备PEIT的熔融聚合方法，并且通过选用合适的催化剂和控制所述制备方法中每个步骤的重要工艺参数，抑制或尽量减少二甘醇的形成，从而达到制备浅色泽PEIT的目的，但其聚合物中异山梨醇型聚酯结构单元的摩尔总量占聚酯结构单元摩尔总量的比例小于30.0％。
芳香族聚酯具有优异的力学性能、加工性能、化学稳定性和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域。将异山梨醇型聚酯的结构单元引入到芳香族聚酯中，不仅能提高材料的耐热性，还将赋予材料一定的可生物降解性，从而可更好地满足其在工业上被广泛应用的要求。然而，如何克服异山梨醇的仲羟基的低反应活性，更好地使异山梨醇聚酯结构单元引入到芳香族聚酯中，是制备高性能异山梨醇型共聚酯的关键。
基于上述原因，有必要研发出一种成本低廉、产品耐热性优异且绿色环保的异山梨醇型共聚酯的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型的异山梨醇型无规共聚酯的制备方法——脱环状碳酸烯酯法，以克服异山梨醇的仲羟基反应活性较低或解决产品耐热性较差的问题。
为实现上述目的，本发明通过控制单体的加入比例，在一定的反应条件下，使得中间产物形成短链烷基碳酸酯结构单元，利用该短链烷基碳酸酯结构单元的热不稳定性，在减压升温的条件下成环脱除环状碳酸烯酯来实现芳香族二元酸和异山梨醇结构单元的连接，从而成功制备出高耐热性的芳香族异山梨醇型共聚酯。
本发明的技术方案如下：
一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，主要包括如下步骤：将芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与短链烷基二醇反应得到的预聚物和碳酸二酯与异山梨醇反应得到的预聚物混合，进行聚合反应得到中间产物；之后，所述中间产物进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，再进一步进行缩聚反应得到所述无规共聚酯。所述聚合反应中，通过控制单体的比例，使得制备得到的中间产物具有如下短链烷基碳酸酯结构单元：-O-(CR1R2)m-O-CO-，其中m为2-3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。
根据本发明，所述控制单体的比例是指，两种预聚物的混合体系中，所述芳香族二元酸的摩尔数大于异山梨醇的摩尔数。
根据本发明，所述中间产物进一步反应为无规共聚物，包括如下步骤：制备得到的中间产物在减压升温的条件下成环脱除环状碳酸烯酯，使芳香族二元酸和异山梨醇结构单元连接在一起，再进一步减压升温反应得到异山梨醇型无规共聚酯。优选的，第一次减压升温所述温度优选为150～220℃，更优选为160～210℃；反应体系的压强小于1kPa，优选150～500Pa。第二次减压升温所述温度优选为190～300℃，更优选为190～280℃；反应体系的压强小于150Pa，优选10～50Pa。
根据本发明，所述制备方法采用两锅法，包括如下步骤：
1)将异山梨醇与碳酸二酯进行聚合反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物P1；
2)将芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行聚合反应，得到预聚物P2；
3)将步骤1)得到的预聚物P1、步骤2)得到的预聚物P2和缩聚催化剂进行聚合反应，得到中间产物P3，其中，所述预聚物P2中芳香族二元酸的摩尔数大于预聚物P1中异山梨醇的摩尔数；之后，再继续进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，得到预缩聚产物P4；
4)将步骤3)中得到的预缩聚产物P4进行终缩聚反应，得到所述的异山梨醇型无规共聚酯。
在所述步骤1)中，异山梨醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比优选为1：1～30，更优选1：5～20。所述反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应，优选的，所述酯交换催化剂的用量为所述的异山梨醇质量的10-7％～1％，更优选0.001％～1％。优选的，所述异山梨醇的纯度至少为98.0％，优选为99.0％以上，更优选为99.5％以上。
在所述步骤1)中，采用升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度优选为60～180℃，更优选为80～110℃；最终反应温度优选为170～240℃，更优选为180～210℃；酯交换反应的总时间优选为2～20小时，更优选为3～10小时。
在所述步骤2)中，芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇的投料摩尔用量比优选为1：1～30，更优选1：2～20。
在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸与短链烷基二醇进行的聚合反应中，可加入酯化催化剂进行酯化反应，所述酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯化反应优选在10～500kPa的反应压力下进行。所述酯化反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。
在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行的聚合反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应。优选的，所述酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯交换反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。
在所述步骤3)中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物P1与芳香族二元酸二元醇酯的预聚物P2的投料优选为，预聚物P2中芳香族二元酸单元与预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔比为1：1.01～100，更优选为1：1.2～20，还优选为1：1.25～10。
在所述步骤3)中，将异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物P1、芳香族聚酯的预聚物P2和缩聚催化剂加入到反应器中，使P2中芳香族二元酸的摩尔数大于P1中异山梨醇的摩尔数，在使两者充分熔融的尽量低的温度条件下完成活性端基的酯交换反应，形成中间产物P3。随后在一定的低真空条件下进行预缩聚反应，同时脱除环状碳酸烯酯。所用的缩聚催化剂的用量是所述的共聚酯理论产量质量的10-7～0.2％。
在所述步骤3)中，活性端基酯交换反应的温度优选为160～190℃，更优选为160～180℃；活性端基酯交换反应的时间优选为30～90分钟，更优选为30～60分钟。预缩聚反应的温度优选为150～220℃，更优选为160～210℃；预缩聚反应的时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。预缩聚反应体系的压强小于1kPa，优选150～500Pa。
在所述步骤4)中，终缩聚反应的温度优选为230～300℃，更优选为240～280℃；缩聚反应的时间优选为1～5小时，更优选为1～3小时。终缩聚反应体系的压强优选小于150Pa，更优选小于50Pa。
所述步骤1)中，碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一种或几种的混合物；优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的至少一种。
所述的步骤2)中，芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物；优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。
所述的步骤2)中，芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物；优选间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸二甲酯中的至少一种。
所述的步骤2)中，所述短链烷基二醇指主链碳原子数为2-3的直链或支链烷基二醇，其结构为：HO-(CR1R2)m-OH，其中m为2-3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。优选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的任意一种或几种的混合物，更优选乙二醇和1，2-丙二醇。
所述步骤1)和步骤2)中，酯交换催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯交换催化剂，选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属氢化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属链烷酸盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、钛有机化合物、锡有机化合物、无机酸、有机酸、有机胺类和金属卤化物中至少一种；优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯中的至少一种。
所述步骤2)中，酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯化催化剂。可选自分子筛、有机酸、固体酸、杂多酸、离子交换树脂、离子液体、有机酸(盐)、无机酸(盐)、钛有机化合物、锡有机化合物中的至少一种；优选对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四己氧基钛(如四正己氧基钛)、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中的至少一种。
所述步骤3)中，缩聚催化剂选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属及碱土金属的烷氧基化合物、氢氧化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、链烷酸盐、磷酸盐及磷酸氢盐、有机碱类中的至少一种。优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氧化锗、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡中的至少一种。
在一个优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
1)室温下，在惰性气体气氛中，将异山梨醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物P1；
2)室温下，在惰性气体保护下，将对苯二甲酸与短链烷基二醇混合到另一反应器中，可加入酯化催化剂，在一定的反应压力下升温搅拌进行酯化反应，得到预聚物P2；或者将短链烷基二醇、对苯二甲酸的酯和酯交换催化剂加入到反应器中，升温搅拌进行酯交换反应，并除去所述的酯化反应中产生的副产物，得到预聚物P2；
3)将步骤1)得到的预聚物P1、步骤2)得到的预聚物P2和缩聚催化剂加入到反应器中，其中，所述预聚物P2中对苯二甲酸单元的摩尔数大于预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔数，在使其熔融的尽量低的温度下和缩聚催化剂充分混合，两者的活性端基发生酯交换反应，得到中间产物P3；随后升高温度并保持体系处于低真空状态，进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，得到预缩聚产物P4；
4)在进一步升温和高真空条件下，预缩聚产物P4进行终缩聚反应，最终得到所述无规共聚物。
优选的，所述制备方法中的中间产物P3，包括如式I所示的结构：
其中，m为2～3，R1、R2相同或不同，彼此独立地为H或CH3。
优选的，由本发明所述方法制备得到的无规共聚酯包括如下式II所示的结构：
其中，m为2～3，R1、R2为H或CH3。
所述式II中包括含异山梨醇的结构单元a，和含短链烷基二醇的结构单元b，所述结构单元a占结构单元a+b的摩尔总量的1％～99％；所述结构单元b占结构单元a+b的摩尔总量的1％～99％。
本发明所述的高耐热性异山梨醇型无规共聚酯，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料，也可作为食品包装材料、电子电器零件材料、汽车零件材料或医用材料等使用。
本发明所采用的制备高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的方法简单，原料成本低，避免了有毒溶剂的使用。通过控制单体的加料比，使得中间产物中含有短链烷基碳酸酯结构单元，而后在一定的条件下，脱除环状碳酸烯酯，成功地克服了异山梨醇反应活性低的问题，从而得到高耐热性的异山梨醇型无规共聚酯。与不加入异山梨醇的同类芳香族聚酯相比，其分子量、耐热性能、热稳定性、力学性能、加工性能和化学稳定性均有较大提高。该异山梨醇型无规共聚酯的特性粘数为0.6～1.0dL/g，玻璃化转变温度为90～190℃，其综合性能相当或优于市场上的耐高温材料，可应用于食品包装、电子电器与汽车零部件等领域中。
附图说明
图1.本发明所述的脱除环状碳酸烯酯法制备高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的示意图。
图2.本发明实施例1所制备得到的高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的特性粘数和分子量均按照如下方法进行测定；
特性粘数：将0.125g异山梨醇型芳香族聚酯的无规共聚物溶于25ml，重量比为1：1的1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶液中，于25℃下测得。
热性能：使用TA Instruments Q2000DSC分析所述聚合物试样。称取5mg左右试样置于铝制坩埚中，在高纯氦气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，恒温5min，再以20℃/min降至室温，最后以10℃/min升温至280℃。
实施例1.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，于250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯和0.0066g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下搅拌反应2小时，然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在250mL的反应容器中，在氮气气氛下加入41.5g(0.25mol)对苯二甲酸、31.0g(0.5mol)乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应器中，加入0.003g二氧化钛/二氧化硅复合物，在170℃下混合50分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在190℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，使反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯A。对共聚酯A进行表征，其特性粘数为0.78dL/g。
(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯A的1H-NMR谱图如图1所示，表明该无规共聚酯的结构正确；由DSC测得该无规共聚酯的Tg为168℃，证明该无规共聚酯具有非常好的耐热性。
实施例2.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，于250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯和0.0066g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下搅拌反应2小时，然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入49.8g(0.3mol)对苯二甲酸、37.2g(0.6mol)乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应器中，加入0.004g二氧化钛/二氧化硅复合物，在180℃下混合40分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在190℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，使反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯B。对共聚酯B进行表征，其特性粘数为0.76dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为161℃，证明该无规共聚酯具有非常好的耐热性。
实施例3.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，于500mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、214.0g(1.0mol)碳酸二苯酯和0.0066g酯交换催化剂醋酸锂，(异山梨醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应2小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二苯酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入83.0g(0.5mol)对苯二甲酸、62.0g(1.0mol)乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应器中，加入0.003g三氧化二锑，在180℃下混合40分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在190℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯C。对共聚酯C进行表征，其特性粘数为0.69dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为141℃。
实施例4.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，在250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、54.0g(0.6mol)碳酸二甲酯和0.012g酯交换催化剂碳酸氢钾，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：3)，在60℃下进行搅拌反应2小时，然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入49.8g(0.3mol)对苯二甲酸、37.2g(0.6mol)乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应容器中，加入0.003g钛酸四丁酯，在180℃下混合40分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在190℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯D。对共聚酯D进行表征，其特性粘数为0.62dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为125℃。
实施例5.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，在250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯和0.012g酯交换催化剂碳酸钾，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应2小时，然后逐步升温至190℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入58.2g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、37.2g(0.6mol)乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应容器中，加入0.003g二氧化钛/二氧化硅复合物，在170℃下混合50分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在180℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇)共聚酯E。对共聚酯E进行表征，其特性粘数为0.74dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为158℃。
实施例6.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-丙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，在250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、118.0g(1.0mol)碳酸二乙酯和0.01g酯交换催化剂碳酸氢钠，(异山梨醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二乙酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入49.8g(0.3mol)对苯二甲酸、45.6g(0.6mol)1，2-丙二醇和0.003g的酯化催化剂四丙氧基钛(对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应容器中，加入0.004g氧化锗，在170℃下混合50分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在180℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸丙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的(对苯二甲酸-异山梨醇-丙二醇)共聚酯F。对共聚酯F进行表征，其特性粘数为0.82dL/g。由DSC测得该无规共聚酯的Tg为164℃，与聚对苯二甲酸丙二醇酯相比，该无规共聚酯的耐热性明显较高。
实施例7.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-萘二甲酸-异山梨醇-丙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，在250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯和0.0068g酯交换催化剂氢氧化锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应2小时，然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入33.2g(0.2mol)对苯二甲酸、21.5g(0.1mol)2,6-萘二甲酸、37.2g(0.6mol)乙二醇(芳香族二元酸与乙二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应容器中，加入0.003g醋酸锌，在170℃下混合50分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在180℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的共聚酯G。对共聚酯G进行表征，其特性粘数为0.79dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为165℃。
实施例8.脱碳酸乙烯酯法制备高耐热性(对苯二甲酸-异山梨醇-乙二醇-丙二醇)无规共聚酯
(1)在氮气气氛保护下，在250mL的反应容器中，加入29.2g(0.2mol)异山梨醇、90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯和0.176g酯交换催化剂碳酸铯，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应2小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出。待副产物甲醇和过量的碳酸二甲酯全部蒸出，即反应完全，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；
(2)在500mL的反应容器中，在氮气气氛下加入49.8g(0.3mol)对苯二甲酸、18.6g(0.3mol)乙二醇、22.8g(0.3mol)1，2-丙二醇和0.008g的酯化催化剂四丙氧基钛(对苯二甲酸与二醇的摩尔比为1：2)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至240℃，在60kPa压力下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到芳香族聚酯的预聚物；
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物及步骤(2)得到的芳香族聚酯的预聚物加入到反应容器中，加入0.003g乙二醇钛，在200℃下混合30分钟，活性端基进行酯交换后得到中间产物。而后在210℃，压力约为200Pa的条件下进行预缩聚反应3小时，脱除环状碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，得到无规共聚预聚物；
(4)将步骤(3)得到的无规共聚预聚物进一步减压升温，反应体系中的压强为20Pa，反应终点温度为250℃，得到高分子量的共聚酯H。对共聚酯H进行表征，其特性粘数为0.70dL/g，由DSC测得该无规共聚酯的Tg为165℃。
上述实施例制备得到的无规共聚物耐热性能较好，综合性能优异，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料，也可作为食品包装、电子电器零件、汽车零件或医用材料等使用。

Claims (9)

1.一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与短链烷基二醇反应得到的预聚物和碳酸二酯与异山梨醇反应得到的预聚物混合，进行聚合反应得到中间产物；之后，将所述中间产物进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，再进一步进行终缩聚反应，得到所述无规共聚酯；在所述聚合反应中，通过控制单体的比例，使得制备得到的中间产物中具有如下短链烷基碳酸酯结构单元：-O-(CR1R2)m-O-CO-，其中m为2-3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述控制单体的比例是指，两种预聚物的混合体系中，所述芳香族二元酸的摩尔数大于异山梨醇的摩尔数。
3.一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
1)将异山梨醇与碳酸二酯进行聚合反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物P1；
2)将芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行聚合反应，得到预聚物P2；
3)将步骤1)得到的预聚物P1、步骤2)得到的预聚物P2和缩聚催化剂进行聚合反应，得到中间产物P3，其中，所述预聚物P2中芳香族二元酸单元的摩尔数大于预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔数；之后，再继续进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，得到预缩聚产物P4；
4)将步骤3)中得到的预缩聚产物P4进行终缩聚反应，得到所述的异山梨醇型无规共聚酯。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，
在所述步骤1)中，异山梨醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：1～30，更优选1：5～20；所述反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应，优选的，所述酯交换催化剂的用量为所述的异山梨醇质量的10-7％～1％，更优选0.001％～1％；
在所述步骤1)中，采用升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度为60～180℃，更优选为80～110℃；最终反应温度优选为170～240℃，更优选为180～210℃；酯交换反应的总时间优选为2～20小时，更优选为3～10小时。
在所述步骤2)中，芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30，更优选1：2～20。
在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸与短链烷基二醇进行的聚合反应中，可加入酯化催化剂进行酯化反应，所述酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯化反应优选在10～500kPa的反应压力下进行。所述酯化反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。
在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行的聚合反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应。优选的，所述酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯交换反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。
在所述步骤3)中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物P1与芳香族二元酸二元醇酯的预聚物P2的投料优选为，预聚物P2中芳香族二元酸单元与预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔比为1：1.01～100，更优选为1：1.5～10；
在所述步骤3)中，所述缩聚催化剂的用量是所述共聚酯理论产量质量的10-7～0.2％；
在所述步骤3)中，所述聚合反应得到中间产物的反应中，反应温度优选为160～190℃，更优选为160～180℃；反应时间优选为30～90分钟，更优选为30～60分钟。所述预缩聚反应的温度优选为150～220℃，更优选为160～210℃；预缩聚反应的时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。预缩聚反应体系的压强小于1kPa，优选150～500Pa；
在所述步骤4)中，终缩聚反应的温度优选为230～300℃，更优选为240～280℃；缩聚反应的时间优选为1～5小时，更优选为1～3小时；终缩聚反应体系的压强优选小于200Pa，更优选小于50Pa。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1)中，碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一种或几种的混合物；优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的至少一种；
所述的步骤2)中，芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物；优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的步骤2)中，芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物；优选间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸二甲酯中的至少一种；
所述的步骤2)中，所述短链烷基二醇指碳原子数为2-9的直链或支链烷基二醇，其结构为：HO-(CR1R2)m-OH，其中m为2-3，R1、R2任选为H或CH3。优选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的任意一种或几种的混合物，更优选乙二醇和1，2-丙二醇。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1)和步骤2)中，酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属氢化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属链烷酸盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、钛有机化合物、锡有机化合物、无机酸、有机酸、有机胺类和金属卤化物中至少一种；优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯中的至少一种。
所述步骤2)中，酯化催化剂选自分子筛、有机酸、固体酸、杂多酸、离子交换树脂、离子液体、有机酸(盐)、无机酸(盐)、钛有机化合物、锡有机化合物中的至少一种；优选对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四己氧基钛(如四正己氧基钛)、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，缩聚催化剂选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属及碱土金属的烷氧基化合物、氢氧化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、链烷酸盐、磷酸盐及磷酸氢盐、有机碱类中的至少一种。优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氧化锗、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，所述制备方法中的中间产物P3，包括如式I所示的结构：
其中，m为2～3，R1、R2为H或CH3。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述方法制备得到的无规共聚酯包括如下式II所示的结构：
其中，m为2～3，R1、R2为H或CH3。
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