CN114957640A - 异山梨醇型聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异山梨醇型聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法包括：使用二元羟基化合物、碳酸二酯和第三共聚脂肪族二醇为主要原料，在催化剂作用下，经过酯交换反应、缩聚反应得到聚碳酸酯；所述第三共聚脂肪族二醇为聚碳酸酯二元醇、1,4‑环己烷‑二甲醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,8‑辛二醇、二乙二醇、二甘醇中的至少一种。本发明的新型环保异山梨醇型聚碳酸酯综合性能非常好，包括具有优异的透明性、抗冲击性能、力学性能、热稳定性、柔韧性和加工性能。本发明方法工艺流程简单，避免了有毒单体的使用，无需回收催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种异山梨醇型聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一类分子链中含有碳酸酯基(-OROCO-)的线性高分子聚合物，已成为五大通用工程塑料中需求量增速最快的热塑性材料之一，在各个领域具有广泛的应用。PC具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，很高的电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能。近几年来，市场主流产品为双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)，被广泛应用于防弹玻璃、食品包装、汽车交通、航空航天、电子电器和建筑用板材等诸多领域。然而，据报道，BPA具有雌激素效应和慢毒性效应，可能会危害人类(尤其是婴幼儿)的身体健康，这就极大地限制了BPA-PC在食品包装、医疗器械等领域的使用。因此，寻找绿色可持续的原料来代替BPA是目前PC行业发展的当务之急。
异山梨醇(ISB)，是化学性能和热性能都比较稳定的双环二醇，来自于生物质的可再生单体，它与BPA具有类似的刚性结构，被认为是最有希望代替BPA合成PC的缩聚二醇单体。另外，用ISB合成的异山梨醇型聚碳酸酯不仅绿色无毒，而且与传统的BPA型聚碳酸酯相比，具有更加优异的光学性能、耐划伤和耐热性能，己经成为现在开发高性能聚碳酸酯的研究热点。
近年来，通过熔融缩聚ISB和DMC来合成异山梨醇型聚碳酸酯的方法引起了人们的关注。该法避免了有毒单体和溶剂的使用，无需回收催化剂，是替代光气法的较佳选择，已成为人们的研究热点。但是ISB和DMC一步直接熔融缩聚法合成PC的工艺路线尽管优点突出，目前要合成性能优异的PC仍比较困难。由于ISB特殊的刚性结构，合成的PC具有柔韧性差、加工性能差的缺点。因此，需要利用共聚或共混改性的方法对PC的力学性能进一步加以改善，使其更利于工业化的加工应用。如何在尽量不降低PC光学、热学性能的同时，改善其加工性能和力学性能。是本领域待解决的问题。
申请号为201810214151.5的中国发明专利申请，公开了一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，以碱性分子筛为催化剂，碳酸二苯酯和二元羟基化合物为原料通过熔融酯交换缩聚反应制备异山梨醇基聚碳酸酯。该发明提供的方法可获得高分子量异山梨醇基聚碳酸酯，催化剂可作为无机填料直接残留在聚碳酸酯产品中，在保证产品质量的同时又无需进行分离和后续处理，从而减少工艺流程以及生产成本的投入。但是该制备方法存在反应活性较低、催化剂稳定性较差和产率较低等问题。申请号为202110181623.3的中国发明专利申请，公开了一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，使用低共熔溶剂为催化剂合成高分子量的聚碳酸酯所需反应时间短；低共熔溶剂在缩聚的最后阶段被大量分解，有效避免了催化剂残留对产品性能的影响。但是该方法存在所制得PC的柔韧性和加工性能较差等问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述方法包括：
使用二元羟基化合物、碳酸二酯和第三共聚脂肪族二醇为主要原料，在催化剂作用下，经过酯交换反应、缩聚反应得到聚碳酸酯；
所述第三共聚脂肪族二醇为聚碳酸酯二元醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二甘醇中的至少一种；优选为聚碳酸酯二元醇。
聚碳酸酯二元醇即PCDL。
在一种具体实施方式中，所述二元羟基化合物为异山梨醇、双酚A、氢化双酚A中的至少一种，优选为异山梨醇。
异山梨醇即ISB。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
碳酸二酯为碳酸二甲酯即DMC、碳酸二苯酯即DPC、碳酸二乙酯即DEC、碳酸二丁酯即DBC。
在一种具体实施方式中，所述聚碳酸酯二元醇的聚合度10～20，聚碳酸酯二元醇的分子量优选为1000～2000；所述第三共聚脂肪族二醇含量优选为碳酸二酯摩尔量的5％～15％。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二酯与二元羟基化合物摩尔比为1:0.96～1.05。
在一种具体实施方式中，所述酯交换反应包括：
在惰性气氛保护下，将二元羟基化合物、碳酸二酯、第三共聚脂肪族二醇以及催化剂混合，将混合物在150～200℃反应2～3h；优选还包括将反应生成的甲醇蒸出反应系统；
所述缩聚反应包括：
将酯交换反应后的反应系统在真空条件下，200～300℃缩聚所需温度进行缩聚反应，反应结束后，纯化得到生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
惰性气氛如：N2、氩气(Ar)等不与体系反应的气氛。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、钛酸四丁酯、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种；所述催化剂含量优选为碳酸二酯摩尔量的0.1％～0.8％。
在一种具体实施方式中，所述缩聚反应的真空条件为100～200Pa；所述缩聚反应的时间2～3h。
在一种具体实施方式中，所述纯化为反应结束后将粗生物基异山梨醇型聚碳酸酯溶于二氯甲烷溶剂中得到溶液A，将溶液A在甲醇溶液中析出，固液分离，干燥即得生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
本发明的第二个目的是提供一种生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
为达到本发明的第二个目的，所述异山梨醇型聚碳酸酯的结构式如下式I所示：
式I中R为：-CH2-；优选所述异山梨醇型聚碳酸酯采用上述的方法制备得到。
有益效果：
A.本发明通过熔融缩聚ISB、DMC和PCDL来合成得到的新型环保异山梨醇型聚碳酸酯(PIC)，具有更加优异的光学性能、耐划伤和耐热性能；同时能够有效改善由于异山梨醇的特殊刚性结构带来的熔体粘度大、加工性能差、脆性大的缺陷。新型环保异山梨醇型聚碳酸酯综合性能非常好，包括具有优异的透明性、抗冲击性能、力学性能、热稳定性、柔韧性和加工性能。
B.本发明方法工艺流程简单，避免了有毒单体的使用，无需回收催化剂。
C.本发明制备所得PIC不仅可替代传统的双酚A型聚碳酸酯，而且还能缓解聚酯材料对石油等不可再生资源的依赖性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的PIC-3的FT-IR曲线。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述方法包括：
使用二元羟基化合物、碳酸二酯和第三共聚脂肪族二醇为主要原料，在催化剂作用下，经过酯交换反应、缩聚反应得到聚碳酸酯；
所述第三共聚脂肪族二醇为聚碳酸酯二元醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二甘醇中的至少一种；优选为聚碳酸酯二元醇。
聚碳酸酯二元醇即PCDL。
在一种具体实施方式中，所述二元羟基化合物为异山梨醇、双酚A、氢化双酚A中的至少一种，优选为异山梨醇。
异山梨醇即ISB。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
碳酸二酯为碳酸二甲酯即DMC、碳酸二苯酯即DPC、碳酸二乙酯即DEC、碳酸二丁酯即DBC。
在一种具体实施方式中，所述聚碳酸酯二元醇的聚合度10～20，聚碳酸酯二元醇的分子量优选为1000～2000；所述第三共聚脂肪族二醇含量优选为碳酸二酯摩尔量的5％～15％。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二酯与二元羟基化合物摩尔比为1:0.96～1.05。
在一种具体实施方式中，所述酯交换反应包括：
在惰性气氛保护下，将二元羟基化合物、碳酸二酯、第三共聚脂肪族二醇以及催化剂混合，将混合物在150～200℃反应2～3h；优选还包括将反应生成的甲醇蒸出反应系统；
所述缩聚反应包括：
将酯交换反应后的反应系统在真空条件下，200～300℃缩聚所需温度进行缩聚反应，反应结束后，纯化得到生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
惰性气氛如：N2、氩气(Ar)等不与体系反应的气氛。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、钛酸四丁酯、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种；所述催化剂含量优选为碳酸二酯摩尔量的0.1％～0.8％。
在一种具体实施方式中，所述缩聚反应的真空条件为100～200Pa；所述缩聚反应的时间2～3h。
在一种具体实施方式中，所述纯化为反应结束后将粗生物基异山梨醇型聚碳酸酯溶于二氯甲烷溶剂中得到溶液A，将溶液A在甲醇溶液中析出，固液分离，干燥即得生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
本发明的第二个目的是提供一种生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
为达到本发明的第二个目的，所述异山梨醇型聚碳酸酯的结构式如下式I所示：
式I中R为：-CH2-；优选所述异山梨醇型聚碳酸酯采用上述的方法制备得到。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
对比例1
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入ISB、DMC、PCDL(摩尔比DMC:ISB＝1:1.05，PCDL含量为ISB摩尔量的0％)以及乙酰丙酮锂(为ISB摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。继续升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PIC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PIC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PIC产物(记为PIC-1)。
实施例1
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入ISB、DMC、PCDL(摩尔比DMC:ISB＝1:1.05，PCDL含量为ISB摩尔量的5％)以及乙酰丙酮锂(为ISB摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PIC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PIC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PIC产物(记为PIC-2)。
实施例2
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入ISB、DMC、PCDL(摩尔比DMC:ISB＝1:1.05，PCDL含量为ISB摩尔量的10％)以及乙酰丙酮锂(为ISB摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。继续
升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PIC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PIC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PIC产物(记为PIC-3)。
实施例3
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入ISB、DMC、PCDL(摩尔比DMC:ISB＝1:1.05，PCDL含量为ISB摩尔量的15％)以及乙酰丙酮锂(为ISB摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。继续升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PIC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PIC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PIC产物(记为PIC-4)。
实施例4
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入ISB、DMC、1,4-环己烷-二甲醇(摩尔比DMC:ISB＝1:1.05，1,4-环己烷-二甲醇含量为ISB摩尔量的5％)以及乙酰丙酮锂(为ISB摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PC产物(记为PC-1)。
实施例5
(1)、酯交换阶段：在一个250ml四口圆底烧瓶中，配备有N2进口、原料进料口、机械搅拌口、蒸馏柱插入口。在蒸馏柱中加入玻璃θ环填料，增大气液接触面积。实验开始加料，先通入N2，然后加入双酚A、DMC、PCDL(摩尔比DMC:双酚A＝1:1.05，PCDL含量为双酚A摩尔量的5％)以及乙酰丙酮锂(为双酚A摩尔量的0.8％)，加料完毕搭建好装置，关闭N2进行试漏实验，抽真空10Kpa保持一段时间，漏气量低于3％开始进入实验环节。打开N2，开启搅拌，升温至设定的试验温度190℃，保持2.5h。酯交换反应期间为了防止原料DMC的挥发，将蒸馏柱通入循环冷凝水，保持柱顶的温度在30～40℃之间。酯交换末期关闭循环水，将反应过程中生成的甲醇蒸出反应系统；
(2)、缩聚阶段：将第一阶段的蒸馏头取出，更换安装为无玻璃θ环填料的卧式冷凝管，并在N2出口安装上油式真空泵，其他不变开始进行试验。升高温度到210℃，同时打开真空泵抽真空200Pa，并在230℃保持反应2h，缩聚试验期间防止漏气，注意检查。反应结束后，取出粗PC产物溶于二氯甲烷溶剂中。粗PC完全溶解后在装有甲醇的洗瓶中，边搅拌边滴加，伴随有产品析出。滴加完毕后开始抽真空过滤，滤出的固体干燥即得PC产物(记为PC-2)。
表1对比例1、实施例1-3与双酚A型聚碳酸酯(PC)的力学性能测试结果
| 聚合物 | PCDL含量 | 拉伸强度σ/MPa | 断裂伸长率(％) |
| PC | / | 63.2 | 42.5 |
| PIC-1 | 0％ | / | / |
| PIC-2 | 5％ | 58.6 | 68.3 |
| PIC-3 | 10％ | 55.1 | 71.2 |
| PIC-4 | 15％ | 53.7 | 85.6 |
| PC-1 | / | 50.6 | 86.2 |
| PC-2 | / | 49.7 | 87.5 |
(注：PIC-1由于脆性过大，无法测试其力学性能)
表2对比例1、实施例1-3与双酚A型聚碳酸酯(PC)的邵氏硬度测试结果
| 聚合物 | PCDL含量 | 邵氏硬度/HD |
| PC | / | 75 |
| PIC-1 | 0％ | / |
| PIC-2 | 5％ | 68 |
| PIC-3 | 10％ | 62 |
| PIC-4 | 15％ | 58 |
| PC-1 | / | 57 |
| PC-2 | / | 53 |
(注：PIC-1由于脆性过大，无法测试其邵氏硬度)
表3对比例1、实施例1-3与双酚A型聚碳酸酯(PC)的Tg测试结果
表4对比例1、实施例1-3与双酚A型聚碳酸酯(PC)的透光率测试结果
| 聚合物 | PCDL含量 | 透光率 |
| PC | / | 88％ |
| PIC-1 | 0％ | 90％ |
| PIC-2 | 5％ | 90％ |
| PIC-3 | 10％ | 91％ |
| PIC-4 | 15％ | 91％ |
| PC-1 | / | 90％ |
| PC-2 | / | 89％ |
表5对比例1、实施例1-3与双酚A型聚碳酸酯(PC)的缺口冲击强度测试结果
| 聚合物 | PCDL含量 | 缺口冲击强度/kJ·m<sup>-2</sup> |
| PC | / | 71.02 |
| PIC-1 | 0％ | 61.57 |
| PIC-2 | 5％ | 65.78 |
| PIC-3 | 10％ | 69.45 |
| PIC-4 | 15％ | 70.39 |
| PC-1 | / | 69.89 |
| PC-2 | / | 70.13 |
附图1为本发明实施例2制备的PIC-3的FT-IR曲线。观察所制得产物的红外吸收光谱图，其中3613cm-1附近吸收峰归属于羟基(-OH)；1725cm-1吸收峰为羰基(C＝O)伸缩振动；1242cm-1附近吸收峰为碳氧键(O-C-O)振动峰。
附表1为本发明对比例1、实施例1-3制备的聚碳酸酯和双酚A型聚碳酸酯(PC)的拉伸强度和断裂伸长率测试结果。从表中可以看出，随着PCDL含量增加，拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增加。PCDL的加入促进了分子链的增长，降低了共聚酯的刚性，使其具有更好的加工性能和柔韧性。
附表2为本发明对比例1、实施例1-3制备的聚碳酸酯和双酚A型聚碳酸酯(PC)的邵氏硬度测试结果。从表中可以看出，随着PCDL含量增加，邵氏硬度逐渐降低。由于PCDL的加入提高了整体大分子的柔顺性，因此PIC的邵氏硬度降低。
附表3为本发明对比例1、实施例1-3制备的聚碳酸酯和双酚A型聚碳酸酯(PC)的Tg测试结果。从表中可以看出，随着PCDL摩尔含量的增加，即ISB投料比的减少，Tg值不断降低，而热稳定性逐渐增高。这主要是由于减少ISB这一刚性单体的含量而增加直链二醇的含量，使得分子链整体刚性减小，体现为Tg的降低。
附表4为本发明对比例1、实施例1-3制备的聚碳酸酯和双酚A型聚碳酸酯(PC)的透光率测试结果。从表中可以看出，当PCDL的摩尔分数为ISB的15％时，PIC-4的透光率为91％，说明其能够有效地增强PIC的透明度。由于加入第三共聚脂肪族二醇PCDL，改变了PC的晶态结构，从而提高了PIC的透明性。
附表5为本发明对比例1、实施例1-3制备的聚碳酸酯和双酚A型聚碳酸酯(PC)的缺口冲击强度测试结果。从表中可以看出，随着PCDL摩尔含量的增加，材料的缺口冲击强度增加，这说明PCDL对PIC具有增韧作用。
Claims (10)
1.生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
使用二元羟基化合物、碳酸二酯和第三共聚脂肪族二醇为主要原料，在催化剂作用下，经过酯交换反应、缩聚反应得到聚碳酸酯；
所述第三共聚脂肪族二醇为聚碳酸酯二元醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二甘醇中的至少一种；优选为聚碳酸酯二元醇。
2.根据权利要求1所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述二元羟基化合物为异山梨醇、双酚A、氢化双酚A中的至少一种，优选为异山梨醇。
3.根据权利要求1或2所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的聚合度10～20，聚碳酸酯二元醇的分子量优选为1000～2000；所述第三共聚脂肪族二醇含量优选为碳酸二酯摩尔量的5％～15％。
5.根据权利要求1或2所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯与二元羟基化合物摩尔比为1:0.96～1.05。
6.根据权利要求1或2所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应包括：
在惰性气氛保护下，将二元羟基化合物、碳酸二酯、第三共聚脂肪族二醇以及催化剂混合，将混合物在150～200℃反应2～3h；优选还包括将反应生成的甲醇蒸出反应系统；
所述缩聚反应包括：
将酯交换反应后的反应系统在真空条件下，200～300℃进行缩聚反应，反应结束后，纯化得到生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
7.根据权利要求6所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、钛酸四丁酯、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种；所述催化剂含量优选为碳酸二酯摩尔量的0.1％～0.8％。
8.根据权利要求6所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的真空条件为100～200Pa；所述缩聚反应的时间2～3h。
9.根据权利要求6所述生物基异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述纯化为反应结束后将粗生物基异山梨醇型聚碳酸酯溶于二氯甲烷溶剂中得到溶液A，将溶液A在甲醇溶液中析出，固液分离，干燥即得生物基异山梨醇型聚碳酸酯。
10.生物基异山梨醇型聚碳酸酯，其特征在于，所述异山梨醇型聚碳酸酯的结构式如下式I所示：
式I中R为：-CH2-；优选所述异山梨醇型聚碳酸酯采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220830 |