CN101643542B - 一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。该方法是先在惰性气体气氛下，将二元醇与碳酸酯在催化剂的作用下逐步升温完成酯交换反应，并完全除去反应中产生的甲醇，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；再向上述反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到产物。该方法原料成本低，利用率较高，大大降低了产物的成本，克服了生物可降解材料成本高的难题；反应过程中所使用的催化剂用量较少，避免了复杂的催化剂分离工艺。利用该方法得到的脂肪族聚碳酸酯，为结晶态的白色固体，数均分子量为6000～2×105，能直接作为塑料使用；且聚碳酸酯主链中不含醚键，为结晶性聚合物，从而大大提高了聚合物的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，特别涉及通过碳酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换和缩聚两步反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一种新型的可完全生物降解高分子材料，其分子结构如下：
上式中的R表示具有2-50个碳原子的脂肪族或脂环族烃基团，n＝10～2000。
脂肪族聚碳酸酯是一类可完全生物降解的新型材料。它具有良好的生物相容性和物理机械性能；品种繁多，可以通过改变主链的化学结构可使聚合物具有广泛的物理、化学和生物性能，以满足不同的需要；可以通过多种途径引入各种类型的功能化侧基，比较方便地对材料进行改性；另外，脂肪族聚碳酸酯能在生物体内经水解、醇解等反应，逐渐降解成中性的二元醇和二氧化碳，可避免PLA、PBS等可生物降解脂肪族聚酯在降解过程中产生的羧酸所引起生物体内炎症等不良反应。因此，生物可降解脂肪族聚碳酸酯在手术缝合线、骨固定材料以及药物控制释放等领域得到了日益广泛的应用。
目前，脂肪族聚碳酸酯的合成方法有光气法、环状碳酸酯的开环聚合法、二氧化碳/环氧化物调节共聚法、小分子碳酸酯酯交换法等。光气法中的生产原料是光气及二元醇，由于光气毒性较大，并且在生产过程中会产生大量的废水，生产条件恶劣、污染较大，目前已基本被淘汰。环状碳酸酯的开环聚合法中，六元及六元以上的环状碳酸酯开环聚合可合成较高分子量的聚碳酸酯，但环状碳酸酯大多是由光气法制成，同样存在污染。另外，五元环碳酸酯的开环过程中会发生脱二氧化碳的现象，大多研究都集中于六元环碳酸酯的开环聚合，因此大大限制了该法制备脂肪族聚碳酸酯的种类。二氧化碳/环氧化物调节共聚法也只能合成特定结构的聚碳酸酯，并且在制备过程中需要使用大量的催化剂，同时要从高粘度的生成物中除去大量的催化剂也很困难；另外，该法所制备的脂肪族聚碳酸酯都为无定型态，从而导致了聚合物的耐热性能欠佳。小分子碳酸酯酯交换法是目前最成熟的低分子量脂肪族聚碳酸酯的合成方法，该法通过小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应进行，通过调整二元醇的种类可 以合成多种结构的聚碳酸酯，同时，催化剂使用量少，产品色泽较好。但现有技术所制备的脂肪族聚碳酸酯的分子量都很小(不超过2000)，如US 2789946、US 3000849、CN 1616407A等，根本无法作为塑料直接应用，而是作为制备聚碳酸酯型聚氨酯的原料使用。US 3544524利用芳香基碳酸酯作为原料与小分子二醇反应合成了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，但是碳酸酯的利用率太低(芳香基最后以酚的形式而被排出反应容器)，从而限制了这一反应的应用。因此需要研制开发一种新的高分子量的脂肪族聚碳酸酯来解决目前存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
本发明提供的高分子量的脂肪族聚碳酸酯，其结构通式如式I所示，
上述式I结构通式中，R为主链碳原子数为4-20的脂肪族或脂环族烃基，n＝60～2000。
其中，R优选为主链碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族烃基，更优选的主链碳原子数为4-8。
本发明提供的制备上述脂肪族聚碳酸酯的方法，包括酯交换和缩聚两步，具体步骤如下：
1)酯交换：在惰性气体气氛中，将二元醇与碳酸酯在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去酯交换反应中产生的副产物，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
2)缩聚：向上述步骤1)的反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到本发明提供的脂肪族聚碳酸酯。
上述制备方法的步骤1)中，二元醇为C4～C20的脂肪族二元醇和/或C4～C20的脂环族二醇；1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇、1，7-庚二醇或1，8-辛二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
各种常用的碳酸酯均适用于本方法，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯，最优选碳酸二甲酯；
酯交换催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、 金属卤化物、金属醋酸盐或有机金属盐中的任意一种或其任意比例的混合物，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氧化钙、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、二丁基氧化锡等锡类有机化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛类有机化合物中的任意一种或其任意比例的混合物；
该步骤为多步升温反应，起始反应温度为65～220℃，优选75～180℃，最终反应温度为100～250℃，优选120～230℃，每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无副产物(如甲醇)馏出；酯交换催化剂的质量为聚碳酸酯理论产量的10-7～0.1％，优选10-6～0.01％；二元醇与碳酸酯的摩尔比为1∶0.05～20，优选为1∶0.4～10；上述二元醇与碳酸酯的摩尔比也可为1∶0.4-6.4、1∶3-10、1∶0.05-6.4、1∶0.05-10或1∶0.4-20。
上述方法的步骤2)中，缩聚催化剂为钛、锑、铝、硅、锗或锆的有机金属化物或氧化物、碱金属、碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐或烷氧基化合物中的任意一种或其任意比例的混合物，优选二氧化钛、三氧化二锑、氧化锆、氧化铝、溶胶-凝胶法制备的二氧化硅/二氧化钛的复合物、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、甲氧基钾、甲氧基钠或甲氧基锂中的任意一种或其任意比例的混合物。该缩聚催化剂的质量为脂肪族聚碳酸酯理论产量的10-7％～0.5％，优选10-6％～0.01％。该步骤的反应温度为80℃～300℃，优选120℃～280℃，反应时间为1h～30h，优选1.5h～20h，反应体系的压强小于200Pa。
本发明提供的制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，原料成本低，利用率较高，大大降低了产物的成本，克服了生物可降解材料成本高的难题；反应过程中所使用的催化剂用量较少，避免了复杂的催化剂分离工艺。利用该方法得到的脂肪族聚碳酸酯为结晶态的白色固体，数均分子量高，为6000～2×105，能直接作为塑料使用；且聚碳酸酯主链中不含醚键，为结晶性聚合物，从而大大提高了聚合物的耐热性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的聚碳酸酯的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例1所得到的聚碳酸酯的FT-IR谱图。
图3为本发明实施例1所得到的聚碳酸酯的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中特性粘数和分子量均按照如下方法进行测定；
特性粘数：将0.25g聚碳酸酯溶于25ml间甲酚中，于25℃测得。
分子量：凝胶色谱(GPC)，以四氢呋喃为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。
热性能由示差扫描热分析(DSC)表征。
实施例1、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入30g碳酸二甲酯，60g 1，4-丁二醇和0.25ml的钛酸四丁酯(碳酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶2)，在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至225℃，每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出。加入0.2ml的钛酸四丁酯，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5h，最终得到25g聚碳酸酯A，其特性粘数为0.86dl/g，数均分子量为24300。该聚碳酸酯的1H-NMR谱图如图1所示，FT-IR谱图如图2所示。由图1可知，该聚合物的结构正确；图2中，2966cm-1、1743cm-1、7245cm-1处的吸收峰分别为亚甲基中的碳氢伸缩振动、碳酸酯键中的C＝O和C-O键的特征峰，进一步表明该聚合物的结构正确无误，表明按照本发明提供的方法能够制备得到脂肪族聚碳酸酯。由图3可知，聚合物的Tg＝-25℃，Tm＝61℃，证明该聚合物可结晶，耐热性良好。
实施例2、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90g碳酸二甲酯，30g 1，4-丁二醇和0.005g碳酸钾(碳酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为3∶1)，在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃(每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出)，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出；加入0.15g碳酸锂，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5h，最终得到30g聚碳酸酯B，其特性粘数为1.51dl/g，数均分子量为55400。
实施例3、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入55g碳酸二甲酯，52g 1，5-戊二醇和0.002g的醋酸锰(碳酸二甲酯与1，5-戊二醇的摩尔比为1∶1.22)，在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃(每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出)，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出；加入0.2g碳酸锂，在250℃，压力低于200Pa的条件下缩聚6h，最终得到58g聚碳酸酯C，其特性粘数为1.08dl/g，数均分子量为35000。
实施例4、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90g碳酸二甲酯，60g 1，6-己二醇和0.008g的甲氧基钠(碳酸二甲酯与1，6-己二醇的摩尔比为1.96∶1)，在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃(每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出)，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出；加入0.15g的三氧化二锑，在250℃，压力低于200Pa的条件下缩聚6.5h，最终得到65g聚碳酸酯D，其特性粘数为1.25dl/g，数均分子量为41700。
实施例5、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45g碳酸二甲酯，180g 1，8-辛二醇和0.08g的醋酸锂(碳酸二甲酯与1，8-辛二醇的摩尔比为0.4∶1)，在150℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至230℃(每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出)，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出；加入0.008ml的钛酸四异丙酯，在280℃，压力低于200Pa的条件下缩聚12h，最终得到80g聚碳酸酯E，其特性粘数为1.51dl/g，数均分子量为60700。
实施例6、制备脂肪族聚碳酸酯
在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入200g碳酸二甲酯，50g 1，4-环己烷二甲醇和0.002g的二丁基氧化锡(碳酸二甲酯与1，4-环己烷二甲醇的摩尔比为6.4∶1)，在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至120℃(每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出)，至所有产生的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部蒸出；加入0.26g的二氧化钛，在150℃，压力低于200Pa的条件下缩聚8h，最终得到53g聚碳酸酯F，其特性粘数为1.18dl/g，数均分子量为39400。
Claims (8)
1.一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其结构通式如式I所示，
所述式I结构通式中，R为主链碳原子数为4-20的脂肪族或脂环族烃基，n为使该脂肪族聚碳酸酯的数均分子量Mn满足在24300～60700范围内的数；其制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气体气氛中，将二元醇与碳酸酯在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去所述酯交换反应中产生的副产物，得到所述脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
所述酯交换催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锰、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物；
2)向所述步骤1)的反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到所述脂肪族聚碳酸酯；
所述缩聚催化剂为二氧化钛、三氧化二锑、溶胶凝胶法制备得到的二氧化硅/二氧化硅的复合物、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、甲氧基钾、甲氧基钠或甲氧基锂中的任意一种或其任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元醇为C4～C20的脂肪族二元醇和/或C4～C20的脂环族二元醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇或1，8-辛二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述碳酸酯为碳酸二甲酯。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元醇 与碳酸酯的摩尔比为1∶0.05～20，酯交换催化剂的质量为所述脂肪族聚碳酸酯理论产量的10-7-0.1％；
所述步骤2)中，缩聚催化剂的质量为所述脂肪族聚碳酸酯理论产量的10-7-0.5％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元醇与碳酸酯的摩尔比为1∶0.4～10，酯交换催化剂的质量为所述脂肪族聚碳酸酯理论产量的10-6-0.01％；
所述步骤2)中，缩聚催化剂的质量为所述脂肪族聚碳酸酯理论产量的10-6-0.01％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，起始反应温度为65-220℃，最终反应温度为100-250℃；
所述步骤2)中，反应温度为80-300℃，反应时间为1-30h，反应体系的压强小于200Pa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，起始反应温度为75-180℃，最终反应温度为120-230℃；
所述步骤2)中，反应温度为120-280℃，反应时间为1.5-20h。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |