KR102552242B1

KR102552242B1 - 친환경 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 친환경 폴리에스터

Info

Publication number: KR102552242B1
Application number: KR1020200160826A
Authority: KR
Inventors: 김기영; 유성일; 안승재
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2023-07-06
Also published as: KR20220073091A

Abstract

친환경 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 친환경 폴리에스터를 개시한다. 상기 친환경 폴리에스터 제조방법은 (a) 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1에서,
R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 반응식 2에서,
R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 1,000,000 g/mol이다.
본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 니더 반응기(Kneader reactor)를 사용하여 고점도의 수지를 효과적으로 휘저을 수 있어 반응 시 발생하는 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 고점도에서도 중합반응을 원활하게 진행시킬 수 있어 고분자량의 폴리에스터를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 축중합시 발생하는 부산물의 제거 효율 및 운전 효율이 뛰어난 니더 반응기를 사용하여 반응시간 단축 및 가벼운(mild) 진공도 등 공정을 단순화할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 식물에서 추출하여 합성할 수 있는 원료를 사용함으로써 친환경적인 방법으로 폴리에스터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

친환경 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 친환경 폴리에스터{METHOD OF PREPARING ECO-FRIENDLY POLYESTER AND ECO-FRIENDLY POLYESTER PREPARED BY THE METHOD}

본 발명은 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 폴리에스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 친환경 폴리에스터에 관한 것이다.

세계화의 가속화에 따른 공동 환경규제, 석유자원 고갈 및 수요 증가에 따른 원유가 급등, 기후변화 협약 등은 기존 에너지 및 화학산업의 경쟁력을 점차 약화시키고 있다. 또한 지구환경을 보전하고자 하는 국제적 노력의 일환인 교토의정서(Kyoto Protocol), 유럽의 리치(REACH), 발리 로드맵(Bali Roadmap) 등 석유자원을 중심으로 하는 기존의 화학산업에 대한 근본적인 해결책을 요구하고 있다.

이러한 노력으로 옥수수, 사탕수수, 목질계 식물자원, 팜, 해조류 등과 같이 자연계에서 매년 반복적으로 생산되는 식물자원으로 바이오매스(Biomass)는 재생 가능할 뿐만 아니라 환경 친화적이기 때문에 석유자원을 대체할 수 있는 중요한 자원으로 부각되고 있다.

Poly(ethylene furanoate)(PEF)는 현재 광범위하게 사용되고 있는 PET(Polyethylene Terephthalate)를 대체할 수 있는 차세대 ester계 고분자 재료로 각광 받고 있다. PEF의 중합방법에 대한 연구는 기존 PET의 중합방법에 기초하여 연구되어 왔으나, 최종 제품에 대한 color 문제 및 분자량 분포 등의 문제가 발생하였으며, PEF 제조를 위해 PET 제조공정을 그대로 적용할 경우, 공정의 복잡성과 부반응 물질 및 monomer를 제거하기 위해 고진공도가 요구되는 운전상의 어려움과 높은 운전 비용이 요구되는 문제점이 있었다.

또한 PEF는 상당한 취성재료이기 문에 방사하기도 까다로울 뿐만 아니라, 방사 시 제품화하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 니더 반응기(Kneader reactor)를 사용하여 고점도의 수지를 효과적으로 휘저을 수 있어 반응 시 발생하는 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 고점도에서도 중합반응을 원활하게 진행시킬 수 있어 고분자량의 폴리에스터를 제조할 수 있는 친환경 폴리에스터 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 목적은 축중합시 발생하는 부산물의 제거 효율 및 운전 효율이 뛰어난 니더 반응기를 사용하여 반응시간 단축 및 가벼운(mild) 진공도 등 공정을 단순화할 수 있는 친환경 폴리에스터 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 목적은 식물에서 추출하여 합성할 수 있는 원료를 사용함으로써 친환경적인 방법으로 폴리에스터를 제조할 수 있는 친환경 폴리에스터 제조방법 및 그에 따라 제조된 친환경 폴리에스터를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계;를 포함하는 친환경 폴리에스터 제조방법이 제공된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

상기 반응식 2에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

n은 반복단위의 반복수이고,

구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 1,000,000 g/mol이다.

또한 단계 (a)의 상기 에스터화 반응 및 단계 (b)의 상기 축중합 반응이 각각 니더 반응기(Kneader reactor)에서 수행될 수 있다.

또한 단계 (a)의 상기 제1 반응물이 제1 촉매를 추가로 포함하고, 상기 제1 촉매가 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(IV) butoxide), 아세트산 아연(Zinc acetate), 아세트산 나트륨(Sodium acetate), 삼산화 안티모니(Antimony Trioxide) 및 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 단계 (a)의 상기 제1 반응물이 열안정제를 추가로 포함할 수 있다.

또한 단계 (a)가 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.

또한 단계 (a)는 상기 에스터화 반응이 150℃ 내지 210℃에서 수행될 수 있다.

또한 단계 (a)가 (a-1) 150℃ 내지 185℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; (a-2) 165℃ 내지 195℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; 및 (a-3) 175℃ 내지 210℃에서 1 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

또한 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2,5-퓨란디카르복실산 디메틸 에스터(2,5-Furandicarboxylic acid dimethyl ester, FDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 바이오매스에서 유래될 수 있다.

또한 상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 1, 3-프로판디올(1,3-Propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 단계 (b)가 (b-1) 225℃ 내지 235℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계; (b-2) 235℃ 내지 245℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계; 및 (b-3) 245℃ 내지 260℃에서 1 내지 3시간 축중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

또한 상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.

또한 상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 1.5 내지 2.5일 수 있다.

또한 단계 (b)의 상기 제2 반응물이 제2 촉매를 추가로 포함하고, 상기 제2 촉매가 삼산화 안티모니(Antimony Trioxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(IV) butoxide), 아세트산 아연(Zinc acetate), 아세트산 나트륨(Sodium acetate) 및 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 단계 (b)가 진공 분위기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 아래 반응식 3과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물, 구조식 1'로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 구조식 3'로 표시되는 화합물을 각각 제조하는 단계; 및 (b) 아래 반응식 4와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 구조식 3'로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4'로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계;를 포함하는 친환경 폴리에스터 제조방법이 제공된다.

[반응식 3]

[반응식 4]

상기 반응식 3에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R³은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

상기 반응식 4에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

l 및 m은 각각 반복단위의 반복수이고,

구조식 4'로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000이다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 용융방사(melt spinning)하여 폴리에스터 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 친환경 폴리에스터 원사 제조방법이 제공된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

상기 반응식 2에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

n은 반복단위의 반복수이고,

구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000이다.

또한 단계 (c)에서 로터(rotor)의 온도가 170℃ 내지 230℃이고, 헤더(header)의 온도가 180℃ 내지 250℃이고, 와인딩 속도(winding rate)가 200 내지 1,000m/min일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 친환경 폴리에스터가 제공된다.

본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 니더 반응기(Kneader reactor)를 사용하여 고점도의 수지를 효과적으로 휘저을 수 있어 반응 시 발생하는 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 고점도에서도 중합반응을 원활하게 진행시킬 수 있어 고분자량의 폴리에스터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 축중합시 발생하는 부산물의 제거 효율 및 운전 효율이 뛰어난 니더 반응기를 사용하여 반응시간 단축 및 가벼운(mild) 진공도 등 공정을 단순화할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명의 친환경 폴리에스터 제조방법은 식물에서 추출하여 합성할 수 있는 원료를 사용함으로써 친환경적인 방법으로 폴리에스터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 니더 반응기(Kneader reactor)의 이미지이고, (b)는 니더 반응기의 트윈 샤프트(twin shaft)의 이미지이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 FT-IR 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 ¹H-NMR 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 ¹H-NMR 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 DSC 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 TGA 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 DSC 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 TGA 분석 결과로, (a)는 TGA 그래프이고, (b)는 DTG 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 이미지이다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF의 winding rate에 따른 섬도(Denier), 인장 강도(Tensile strength) 및 신장률(strain)을 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 stress-strain curve이다.
도 13은 실시예 5에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 이미지이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 친환경 폴리에스터 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

먼저, 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조한다(단계 a).

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이다.

단계 (a)의 상기 제1 반응물은 제1 촉매를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제1 촉매는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(IV) butoxide), 아세트산 아연(Zinc acetate), 아세트산 나트륨(Sodium acetate), 삼산화 안티모니(Antimony Trioxide) 및 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드를 포함할 수 있다.

단계 (a)의 상기 제1 반응물은 열안정제를 추가로 포함할 수 있다.

단계 (a)는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.

단계 (a)는 상기 에스터화 반응이 150℃ 내지 210℃에서 수행될 수 있다. 상기 에스터화 반응이 150℃ 미만이면 반응시간이 매우 오래 걸려 바람직하지 않고, 210℃를 초과하면 반응물의 증발이 격렬하게 발생해서 바람직하지 않다.

단계 (a)는 (a-1) 150℃ 내지 185℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; (a-2) 165℃ 내지 195℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; 및 (a-3) 175℃ 내지 210℃에서 1 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 반응식 1의 R¹이 각각 수소 원자일 경우, 단계 (a)는 (a-1) 175℃ 내지 185℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; (a-2) 185℃ 내지 195℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; 및 (a-3) 195℃ 내지 210℃에서 1 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

또한 상기 반응식 1의 R¹이 각각 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 알킬기일 경우, 단계 (a)는 (a-1) 150℃ 내지 165℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; (a-2) 165℃ 내지 175℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; 및 (a-3) 175℃ 내지 185℃에서 1 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2,5-퓨란디카르복실산 디메틸 에스터(2,5-Furandicarboxylic acid dimethyl ester, FDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 바이오매스에서 유래될 수 있다.

상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 1, 3-프로판디올(1,3-Propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 EG를 포함할 수 있다.

다음으로, 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조한다(단계 b).

[반응식 2]

상기 반응식 2에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

n은 반복단위의 반복수이고,

구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.

단계 (b)는 (b-1) 225℃ 내지 235℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계; (b-2) 235℃ 내지 245℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계; 및 (b-3) 245℃ 내지 260℃에서 1 내지 3시간 축중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 1.5 내지 2.5일 수 있다.

단계 (b)의 상기 제2 반응물은 제2 촉매를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제2 촉매는 삼산화 안티모니(Antimony Trioxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(IV) butoxide), 아세트산 아연(Zinc acetate), 아세트산 나트륨(Sodium acetate) 및 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 삼산화 안티모니를 포함할 수 있다.

단계 (b)는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.

단계 (a)의 상기 에스터화 반응 및 단계 (b)의 상기 축중합 반응은 각각 니더 반응기(Kneader reactor)에서 수행될 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 니더 반응기(Kneader reactor)의 이미지이고, (b)는 니더 반응기의 트윈 샤프트(twin shaft)의 이미지이다. 도 1을 참조하면, 니더 반응기의 트윈 샤프트는 고점도 반응물을 효과적으로 혼합하도록 설계되었기 때문에, 부산물을 원활하게 제거할 수 있고, kneading 공정을 통해 폴리머의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.

니더 반응기는 축중합시 발생하는 부산물 예를 들어, Ethylene glycol(EG)의 제거 효율이 뛰어나며, 반응시간 단축, mild한 진공도 등 공정 단순화와 더불어 운전 효율이 뛰어한 반응기이다. 또한, 원활한 EG 제거는 최종제품의 중요 물성인 분자량 및 Intrinsic Viscosity 향상 등에 기여할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 친환경 폴리에스터 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

먼저, 아래 반응식 3과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물, 구조식 1'로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 구조식 3'로 표시되는 화합물을 각각 제조한다(단계 a).

[반응식 3]

상기 반응식 3에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R³은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.

다음으로, 아래 반응식 4와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 구조식 3'로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4'로 표시되는 폴리에스터를 제조한다(단계 b).

[반응식 4]

상기 반응식 4에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

l 및 m은 각각 반복단위의 반복수이고,

이하, 본 발명의 친환경 폴리에스터 원사 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

본 발명은 (a) 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 용융방사(melt spinning)하여 폴리에스터 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 친환경 폴리에스터 원사 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1에서,

R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

상기 반응식 2에서,

R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

n은 반복단위의 반복수이고,

단계 (c)에서 로터(rotor)의 온도가 170℃ 내지 230℃이고, 헤더(header)의 온도가 180℃ 내지 250℃이고, 와인딩 속도(winding rate)는 200 내지 1,000m/min일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 친환경 폴리에스터을 제공한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 니더 반응기에서 FDCA 및 EG를 사용하여 PEF 제조

아래 Scheme 1을 참조하면, 니더 반응기에 2,5-Furandicarboxylic acid(FDCA, 99.9%, Sheobiotech) 13mol (2029.17g), Ethylene glycol(EG, ≥99%, 삼전화학) 32.5mol (2017.28g), 촉매인 Titanium(IV) isopropoxide(97%, Aldrich)를 상기 FDCA의 400ppm인 0.81g, 열안정제인 songnox1680(송원산업)을 상기 FDCA의 0.5%인 10.15g 투입하였다. 투입 후 샤프트를 회전시켜 균일하게 혼합하고, 질소 분위기에서 180℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 동안 가열하여 에스터화(esterification) 반응시켜 oligomer를 합성하였다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성된 물이 제거되었다.

[Scheme 1]

이후 아래 Scheme 2를 참조하면, 상기 니더 반응기에 촉매인 Antimony trioxide(Sb₂O₃)(Sooyang chemtec)를 2.03g(상기 FDCA의 1000ppm) 투입하고, 진공(<100Pa) 분위기에서 230℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 동안 가열하여 축중합(polycondensation) 반응시켜 PEF를 중합하였다. 반응이 진행됨에 따라 여분의 EG가 제거되었다. 반응이 완료된 후 합성된 PEF를 꺼내 상온에서 냉각시켜 PEF를 제조하였다.

[Scheme 2]

실시예 2: 니더 반응기에서 FDME 및 EG를 사용하여 PEF 제조

아래 Scheme 3을 참조하면, 니더 반응기에 2,5-Furandicarboxylic acid dimethyl ester(FDME)(sheobiotech) 3mol (552.45g), EG 9mol (558.63g), 촉매인 Titanium(IV) butoxide(Sigma-Aldrich)를 상기 FDME의 400ppm인 0.22g, 열안정제인 songnox1680을 상기 FDME의 0.5%인 2.76g 투입하였다. 투입 후 샤프트를 회전시켜 균일하게 혼합하고, 질소 분위기에서 160℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 동안 가열하여 에스터화 반응시켜 oligomer를 합성하였다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성된 메탄올이 제거되었다.

[Scheme 3]

이후 상기 Scheme 2를 참조하면, 촉매 투입 없이 진공(<100Pa) 분위기에서 230℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 동안 가열하여 축중합 반응시켜 PEF를 중합하였다. 반응이 진행됨에 따라 여분의 EG가 제거되었다. 반응이 완료된 후 합성된 PEF를 꺼내 상온에서 냉각시켜 PEF를 제조하였다.

실시예 3: 니더 반응기에서 FDCA, DMT 및 EG(0.9:0.1:2)를 사용하여 PEF 제조

아래 Scheme 4를 참조하면, 니더 반응기에 FDCA, Dimethyl Terephtalate(DMT; ≥99%, Aldrich) 및 EG를 0.9:0.1:2의 몰비로 투입하고, 촉매인 Titanium(IV) isopropoxide를 상기 FDCA의 400ppm만큼 투입하였다. 투입 후 샤프트를 회전시켜 균일하게 혼합하고, 질소 분위기에서 180℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 동안 가열하여 에스터화 반응시켜 oligomer를 합성하였다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성된 물 및 메탄올이 제거되었다.

[Scheme 4]

이후 아래 Scheme 5를 참조하면, 상기 니더 반응기에 촉매인 Sb₂O₃을 상기 FDCA의 0.5%만큼 투입하고, 진공(<100Pa) 분위기에서 230℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 동안 가열하여 축중합 반응시켜 PEF를 중합하였다. 반응이 진행됨에 따라 여분의 EG가 제거되었다. 반응이 완료된 후 합성된 PEF를 꺼내 상온에서 냉각시켜 PEF를 제조하였다. 도 4, 5, 8 및 9에서 상기 PEF를 PEFT 90/10이라고 표시하였다.

[Scheme 5]

실시예 4: 니더 반응기에서 FDCA, DMT 및 EG(0.8:0.2:2)를 사용하여 PEF 제조

실시예 3에서 FDCA, DMT 및 EG를 0.9:0.1:2의 몰비로 투입하는 대신에 0.8:0.2:2의 몰비로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 PEF를 제조하였다. 도 4, 5, 8 및 9에서 상기 PEF를 PEFT 80/20이라고 표시하였다.

실시예 5: 니더 반응기에서 FDCA, DMT 및 EG(0.7:0.3:2)를 사용하여 PEF 제조

실시예 3에서 FDCA, DMT 및 EG를 0.9:0.1:2의 몰비로 투입하는 대신에 0.7:0.3:2의 몰비로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 PEF를 제조하였다. 도 4, 5, 8 및 9에서 상기 PEF를 PEFT 70/30이라고 표시하였다.

비교예 1: 플라스크에서 FDCA 및 EG를 사용하여 PEF 제조

상기 Scheme 1을 참조하면, 3구 500ml 둥근바닥 플라스크에 FDCA 1mol (156.09g), EG 2mol (124.14g), 촉매인 Titanium(IV) isopropoxide를 상기 FDCA의 400ppm인 0.06g, 열안정제인 songnox1680을 상기 FDCA의 0.5%인 0.78g 투입하였다. 투입 후 임펠라를 회전시켜 균일하게 혼합하고, 질소 분위기에서 180℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 동안 가열하여 에스터화 반응시켜 oligomer를 합성하였다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성된 물이 제거되었다.

이후 상기 Scheme 2를 참조하면, 상기 플라스크에 촉매인 Sb₂O₃을 0.16g 투입하고, 진공(<100Pa) 분위기에서 230℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 동안 가열하여 축중합 반응시켜 PEF를 중합하였다. 반응이 진행됨에 따라 여분의 EG가 제거되었다. 반응이 완료된 후 합성된 PEF를 꺼내 상온에서 냉각시켜 PEF를 제조하였다.

비교예 2: 플라스크에서 FDME 및 EG를 사용하여 PEF 제조

상기 Scheme 3을 참조하면, 3구 500ml 둥근바닥 플라스크에 FDME 1mol (184.15g), EG 2.5mol (155.18g), 촉매인 Titanium(IV) butoxide를 상기 FDME의 400ppm인 0.074g, 열안정제인 songnox1680을 상기 FDME의 0.5%인 0.92g 투입하였다. 투입 후 임펠라를 회전시켜 균일하게 혼합하고, 질소 분위기에서 160℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 동안 가열하여 에스터화 반응시켜 oligomer를 합성하였다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성된 메탄올이 제거되었다.

[시험예]

시험예 1: PEF의 분자량 및 IV 분석

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 다분산 지수(Polydispersity index, PDI, Mw/Mn) 및 고유 점도(Intrinsic viscosity, IV)를 아래 표 1에 나타내었다.

	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	PDI	IV(dl/g)
비교예 1 (플라스크)	18,177	34,751	1.91	0.26
실시예 1 (니더 반응기)	22,376	41,835	1.86	0.36

상기 표 1을 참조하면, 니더 반응기에서 합성한 PEF가 더 많은 양을 합성하였음에도 불구하고 더 높은 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 니더 반응기에서 고점도의 수지가 효과적으로 휘저어져서 반응 부산물을 원활하게 배출시켜 더 높은 분자량의 수지를 만들 수 있는 것을 보여준다.

실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 PEF의 고유 점도(Intrinsic viscosity, IV)를 아래 표 2에 나타내었다.

	IV(dl/g)
비교예 1 (플라스크)	0.49
실시예 1 (니더 반응기)	0.77

상기 표 2를 참조하면, 니더 반응기에서 제조한 PEF의 IV가 0.77dl/g으로 플라스크에서 제조한 PEF보다 더 높은 IV를 나타냈다. 더 큰 스케일에도 불구하고 니더 반응기가 더 높은 분자량의 PEF를 합성할 수 있었다.

시험예 2: FT-IR 및 ¹ H-NMR 분석

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과이고, 도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 ¹H-NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석 결과이다. 도 2 및 3을 참조하면, 니더 반응기에서 제조된 PEF와 플라스크에서 제조된 PEF가 거의 같게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 구조적인 차이는 없으며 정상적으로 PEF가 합성되었음을 확인하였다.

도 2에서, 3123 cm^-1 에서의 피크는 furan ring (=C-H)의 stretching band, 968, 768 cm^-1 에서의 피크는 furan ring (=C-H)의 bending band, 1578 cm^-1 에서의 피크는 C=C의 stretching band, 1733, 1262 cm^-1 에서의 피크는 에스터 그룹의 C=O 및 C-O의 stretching band에 기인한다.

도 4는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 FT-IR 분석 결과이다. 도 4를 참조하면, furan ring의 =C-H의 stretching band는 3123 cm^-1, bending band는 968, 768 cm^-1에서 나타났고, C=C의 stretching band은 1578 cm^-1에서 나타났다. 또한 에스테르기의 C=O와 C-O의 stretching band는 각각 1733과 1262 cm^-1에서 나타났다. DMT에서 기인한 육각 aromatic ring의 C-H bending band는 731 cm^-1에서 나타났다.

도 5는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 ¹H-NMR 분석 결과이다. 도 5를 참조하면, furan ring에서 기인한 7.4 ppm(a)의 peak와 -OCH₂CH₂O- group에서 기인한 4.6 ppm(b)의 peak를 확인할 수 있었다. DMT에서 기인한 benzene ring의 peak가 8.0 ppm(c)에 나타나 있는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 3: DSC 및 TGA 분석

도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 결과이고, 도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과이다.

또한 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 PEF의 유리전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 분해 온도(Td)를 아래 표 3에 나타내었다.

	비교예 1 (플라스크)	실시예 1 (니더 반응기)
Tg	84℃	88℃
Tm	211℃	213℃
Td	408℃	408℃

도 6, 7 및 상기 표 3을 참조하면, 니더 반응기에서 제조한 PEF의 Tg와 Tm이 플라스크에서 제조한 PEF보다 조금 더 높게 나타났으며, 이것은 분자량의 차이에서 기인한 것으로 판단된다. 열분해는 주쇄의 구조에 큰 영향을 받기 때문에 분자량의 차이는 거의 영향을 주지 않아서 니더 반응기에서 제조한 PEF와 플라스크에서 제조한 PEF가 같은 열분해 거동을 나타낸 것으로 보인다.

도 8은 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 DSC 분석 결과이다. 도 8을 참조하면, DMT를 공중합한 PEFT 즉, 실시예 3 내지 5의 경우에는 PEF(실시예 1)에 비하여 Tg가 낮게 나왔으며, Tm은 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다. Tg는 PEF(실시예 1), PEFT 90/10(실시예 3), PEFT 80/20(실시예 4), PEFT 70/30(실시예 5)이 각각 80℃, 73℃, 75℃, 74℃에서 나타났다. Tm이 나타나지 않은 이유는 공중합체에서 결정이 형성되지 않았기 때문인 것으로 추측된다.

도 9는 실시예 1 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 PEF의 TGA 분석 결과로, (a)는 TGA 그래프이고, (b)는 DTG 그래프이다. 도 9를 참조하면, PEF(실시예 1)와 DMT를 공중합한 PEFT(실시예 3 내지 5)는 350℃ 부근에서 열분해가 시작되었으며, 400℃ 부근에서 Td가 나타난 것을 확인할 수 있었다.

시험예 4: PEF를 용융방사하여 제조한 섬유의 특성 분석

분쇄기를 통해 PEF 고분자를 0.5cm 이하로 작게 분쇄하여 간이용융방사기를 사용하여 방사하였다. 방사구금장치(Dynisco, Laboratory Mixing Extruder)를 이용하여 방사하였으며, 로터(rotor)의 온도는 210℃, 헤더(header)의 온도는 230℃, 와인딩 속도(winding rate)는 300, 600, 900 m/min으로 설정하였다.

도 10의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 이미지이다. 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 섬도(Denier), 인장 강도(Tensile strength) 및 신장률(strain)를 아래 표 4 및 도 11의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.

	Winding rate (m/min)	Denier (den)	Tensile strength (g/den)	Strain (%)
비교예 1 (플라스크)	300	9.63 (±0.53)	0.63 (±0.11)	2.53 (±0.58)
	600	10.04 (±1.77)	0.65 (±0.05)	2.53 (±0.23)
	900	4.73 (±0.66)	0.74 (±0.12)	2.77 (±0.44)
실시예 1 (니더 반응기)	300	14.99 (±2.13)	1.28 (±0.09)	245.79 (±33.80)
	600	7.13 (±1.50)	1.44 (±0.09)	198.68 (±24.72)
	900	3.73 (±0.80)	1.80 (±0.18)	114.25 (±10.98)

상기 표 4 및 도 11의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 플라스크에서 제조한 PEF를 방사하여 제조한 섬유는 신장률이 약 2%로 취성이 크게 나타나 섬유로 사용할 수 없지만, 니더 반응기에서 제조한 PEF를 방사하여 제조한 섬유는 신장률이 100% 이상으로 나타났으며, 플라스크에서 제조한 PEF를 방사하여 제조한 섬유보다 더 높은 인장강도를 나타내어 섬유로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 높은 분자량으로 인해 인장시험 시 분자들이 충분히 얽혀 있어 항복점 이상에서 끊어지지 않으면서 연신이 일어날 수 있음을 보여준다.

도 12의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 stress-strain curve이다. 도 12를 참조하면, 플라스크에서 제조한 PEF를 방사하여 제조한 섬유는 brittle한 특성을 보여주며 2%에서 섬유가 끊어지는 반면 니더 반응기에서 제조한 PEF를 방사하여 제조한 섬유는 항복점을 지나서 연신이 일어나는 구간을 확인할 수 있었다.

도 13은 실시예 5에 따라 제조된 PEF를 3가지 조건(300, 600, 900 m/min)의 winding rate로 용융방사하여 제조한 섬유의 이미지이다. 도 13을 참조하면, 성공적으로 섬유를 얻은 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 아래 반응식 1과 같이 구조식 1로 표시되는 화합물, 구조식 2로 표시되는 화합물 및 제1 촉매인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide)를 포함하는 제1 반응물을 에스터화 반응시켜 구조식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 아래 반응식 2와 같이 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물을 축중합(polycondensation) 반응시켜 구조식 4로 표시되는 폴리에스터를 제조하는 단계;를 포함하고,
단계 (b)의 상기 제2 반응물이 제2 촉매인 삼산화 안티모니(Antimony Trioxide)를 추가로 포함하고,
단계 (a)가
(a-1) 150℃ 내지 185℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;
(a-2) 165℃ 내지 195℃에서 0.5 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계; 및
(a-3) 175℃ 내지 210℃에서 1 내지 4시간 에스터화 반응시키는 단계;를 포함하고,
단계 (b)가
(b-1) 225℃ 내지 235℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계;
(b-2) 235℃ 내지 245℃에서 0.5 내지 2시간 축중합 반응시키는 단계; 및
(b-3) 245℃ 내지 260℃에서 1 내지 3시간 축중합 반응시키는 단계;를 포함하고,
단계 (a)의 상기 에스터화 반응 및 단계 (b)의 상기 축중합 반응이 각각 니더 반응기(Kneader reactor)에서 수행되는 것인, 친환경 폴리에스터 제조방법:
[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1에서,
R¹은 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 반응식 2에서,
R²는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 1,000,000 g/mol이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
단계 (a)의 상기 제1 반응물이 열안정제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)가 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2,5-퓨란디카르복실산 디메틸 에스터(2,5-Furandicarboxylic acid dimethyl ester, FDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 바이오매스에서 유래된 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 1, 3-프로판디올(1,3-Propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 구조식 4로 표시되는 폴리에스터의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
단계 (b)가 진공 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리에스터 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제