CN102241815A - 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物及其制备方法。本发明共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇单体、10～200个芳香族二酸二甲酯单体、10～200个脂肪族二醇单体无规共聚而成。制备该共聚酯的方法采用熔融直接缩聚法，将物质A、B、C与酯化催化剂一起加入反应釜中进行酯化反应；然后加入缩聚催化剂，反应后获得该共聚物。物质A为是对苯二甲酸二甲酯、间苯二酸二甲酯、1，4-萘二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯中；物质B为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；物质C为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚丁酯二醇。本发明的共聚酯分子量高，可以成为一种能够生物降解的材料，结合芳香族的耐热性能，该共聚物可广泛应用于纤维材料和塑料制品。该共聚酯的制备方法工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸亚酯与芳香族聚酯的共聚酯，以及该共聚酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸亚二醇酯是利用二氧化碳和环氧化合物聚合而成的一种高分子材料，其中脂肪族聚碳酸亚二醇酯有好的生物降解性能，而且此类聚酯一般有较好的低温柔顺性、气体阻隔性和透明度，使其可用作药物缓释体系的载体、薄膜包装材料、固体电解质、无机填料表面处理等。但是由于脂肪族聚碳酸亚二醇酯自身较差的热稳定性，严重影响其在各个领域的实际应用。
在脂肪族聚碳酸亚二醇酯的研究中，国内外研究得较多的有聚碳酸亚乙二醇酯二醇，聚碳酸亚丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙二醇酯二醇与其他化合物的共聚，比如由聚碳酸亚乙酯与二异氰酸酯合成聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体(CN1865311A)，又例如用聚己二戊二碳酸亚酯二元醇为原料合成一类具有优良性能的聚碳酸亚酯型卷帙弹性体(谢兴益，刘昉，钟银屏.生物医学工程学杂志，1999，16：121-122)，或者合成出一些耐溶剂的脂肪族聚碳酸亚酯型聚氨酯弹性体(Harris RF，Joseph MD，Avisdson CD er al.J Appl Polym Sci，1990，41：487-507)，或者以聚碳酸亚丙酯和甲苯二异氰酸酯为原料合成出了聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体(彭汉等.聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体的合成与性能，化学世界，1995，8：426-428)。
相比于聚碳酸亚二醇酯，芳香族聚酯则是研究的很详细的一类高聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，它们均具有优良的耐热性、HDT温度高、耐化学腐蚀，是综合性能优良的高分子材料，目前已广泛应用于纤维与薄膜等领域。然而，其使用后的废品数目巨大且对微生物的抵抗性很强，存在周期为30～50年，对环境造成很大的污染。
为了改善芳香族聚酯的降解性，国内外研究者在共混和共聚改性方面开展了大量的工作。在共混方面，PET与PLA、PEG、淀粉、PCL等合成或天然高分子的共混结果显示，易降解组分的降解可以导致材料的部分生物破坏。Nagata等(Polym.Int.，1996 39：83)采用直接缩聚法制备了一系列PET-PEG共聚 物，实验结果表明，PEG的引入降低了PET链段的规整度，增加了聚合物的亲水性。另外，有学者采用酯交换法制备了一系列共聚物，如PET-PGA(Niekraszewicz等Polish patent，171 062 B1；Polym.Prepr.，198930：197)、PET-PHB(Imu等Japanese patent，08217865A2)、PET-BS(Kim等Pollimo.，199620：431)、PET-PCL(Tokiwa等Polym.Degrad.Stabil.，199445：205)、PET-PEA(Heidary等J.Environ.Polym.Degrad.，19942：19)，然而这一系列反应需要很高的反应温度，这会导致脂肪族聚酯的降解，而且酯交换效率较低。
在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族聚酯的结构单元或链段可提高共聚物的降解性能，如丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成得到的脂肪族—芳香族共聚酯PBAT(BASF的Ecoflex和Dupont的Biomax)，是一种完全可降解的聚酯材料。
综上所述，制备脂肪族聚碳酸亚酯与芳香族聚酯的共聚酯既可以解决脂肪族聚碳酸亚酯耐热性差的问题，又可以赋予芳香族聚合物生物降解性能，使共聚酯获得优异的综合性能。所以，发展脂肪族聚碳酸亚酯与芳香族聚酯的共聚酯是很有意义的。
发明内容
本发明的目的是针对上述的技术现状而提供一种可生物降解的共聚酯，并且提供一种工艺简单、成本低廉的该共聚酯的制备方法。
本发明的脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇单体、10～200个芳香族二酸二甲酯单体、10～200个脂肪族二醇单体无规共聚而成，分子量为5000～60000g/mol；其中
所述的芳香族二酸二甲酯单体的分子式为CH3O-R1-OCH3
基团R1 
为中的一种或者多种；
所述的脂肪族二醇单体的分子式为HO-R2-OH
基团R2为 中的一种或者多种。
所述的聚碳酸亚酯二元醇单体的分子式为
基团R3为 
中的一种或者多种。
制备该共聚酯的方法采用熔融直接缩聚法，具体步骤是：
将摩尔数比为0.01～19.8∶51.6～0.52∶77.4～0.62的反应物A、B、C与酯化催化剂一起加入反应釜中，在140～260℃、0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应；酯化2～3.5h后，加入缩聚催化剂，在140～280℃、0.1～300Pa下反应20～400分钟，获得高分子量的半结晶脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物。
所述的酯化催化剂的加入量为反应物A、B、C总质量0.001～10％，所述的缩聚催化剂的加入量为反应物A、B、C总质量0.001～10％。
所述的反应物A为是对苯二甲酸二甲酯、间苯二酸二甲酯、1，4-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或者多种。
所述的反应物B为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或者多种。
所述的反应物C为重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种。
所述的酯化催化剂为化合物醋酸锌、氧化锑、醋酸锰、醋酸钴、氯化亚锡中的一种或多种。
所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡、辛酸亚锡的一种或多种。
本发明的共聚酯容易合成，分子量高，可以成为一种能够生物降解的材料，结合芳香族的耐热性能，该共聚物可广泛应用于纤维材料和塑料制品。该共聚酯的制备方法是工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明获得的共聚酯的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，0.15mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量1000g/mol)，1.35mol乙二醇和0.0022g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至190℃，保持压力0.1MPa，反应2.7h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.11g钛酸四丁酯的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至230℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到0.1Pa，在此 高真空条件下反应400min，得到特性粘数为0.62的黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得该化合物无明显放热峰。
实施例2.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，1.1mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量1500g/mol)、0.3mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量1000g/mol)，0.1mol丙二醇和0.506g氧化锑投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至190℃，保持压力0.2MPa，反应2.1h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.1g四异丙醇钛酯的丙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至220℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到15Pa，在此高真空条件下反应3.5h，得到特性粘数为0.65的浅黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为201℃。
实施例3.
于常温下将0.1mol间苯二酸二甲酯、0.9mol对苯二甲酸二甲酯、1.3mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量2000g/mol)，0.2mol丁二醇和0.55g醋酸锰投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至260℃，保持压力0.3MPa，反应2h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.11g二氧化钛的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至240℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到50Pa，在此高真空条件下反应20min，得到特性粘数为0.41的黄色聚间苯二甲酸—聚碳酸亚丙酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为178℃。
实施例4.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，1.3mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量1200g/mol)，0.2mol戊二醇和0.456g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至190℃，保持压力0.1MPa，反应2.2h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.09g醋酸锌的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至140℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到1Pa，在此高真空条件下反应3.5h，得到特性粘数为0.71的黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚丙酯二醇—二乙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为208℃。
实施例5.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，1.2mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量3000g/mol)，0.3mol丁二醇、12.5g戊二醇、20.8g丙二醇和0.555g醋酸钴投 入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至200℃，保持压力0.1MPa，反应2.7h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.11g氧化锌的丙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至215℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到10Pa，在此高真空条件下反应3.0h，得到特性粘数为0.83的黄褐色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—丙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为165℃。获得的共聚酯的核磁谱如图1所示。
实施例6.
G于常温下将1mol间苯二酸二甲酯，1.2mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量5000g/mol)，0.3mol己二醇和0.47g醋酸钴投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至140℃，保持压力0.1MPa，反应3.0h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至130℃，加入含0.09g醋酸锑的丙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至215℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到35Pa，在此高真空条件下反应3.0h，得到特性粘数为0.96的黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—丙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为211℃。
实施例7.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，0.3mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量6000g/mol)，1.0mol乙二醇、0.2丁二醇和0.566g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至140℃，保持压力0.5MPa，反应2.5h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后升温至160℃，加入含0.11g三氧化二锑的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至170℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到25Pa，在此高真空条件下反应4.5h，得到特性粘数为0.74的深黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—丁二醇酯聚合物，DSC测得熔点为167℃。
实施例8.
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，1.1mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量10000g/mol)，0.4mol戊二醇和0.484g氯化亚锡投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至190℃，保持压力0.2MPa，反应2.5h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.10g醋酸钴的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至180℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到100Pa，在此高真空条件下反应4h，得到特性粘数为0.68的黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚乙 酯二醇—丁二醇酯聚合物，DSC测得熔点为205℃。
实施例9.
于常温下将0.8mol1，4—萘二甲酸二甲酯、0.2mol对苯二甲酸二甲酯，0.2mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量500g/mol)、0.3mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量1000g/mol)、0.3mol聚碳酸亚丁酯二醇(分子量10000g/mol)、0.7mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量5000g/mol)和100g聚碳酸亚丁酯二醇(分子量500g/mol)，60.8g丙二醇、0.554g氯化亚锡和0.002g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至150℃，保持压力0.4MPa，反应2.0h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.12g氯化亚锡的丙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至190℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到55Pa，在此高真空条件下反应4.0h，得到特性粘数为0.91的黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚丙酯二醇—二丙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为175℃。
实施例10.聚对苯二甲酸—聚碳酸亚丙酯二醇—二丙二醇酯共聚物
于常温下将1mol对苯二甲酸二甲酯，0.5mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量8000g/mol)、1mol己二醇和0.554g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至180℃，保持压力0.2MPa，反应2.5h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.12g辛酸亚锡的丙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至215℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到5Pa，在此高真空条件下反应3.4h，得到特性粘数为0.99的土黄色聚对苯二甲酸—聚碳酸亚丙酯二醇—二丙二醇酯聚合物，DSC测得熔点为187℃。
实施例11.
于常温下将1mol间苯二甲酸二甲酯、0.9mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量2000g/mol)、0.6mol聚碳酸亚丁酯二醇(分子量1000g/mol)、0.4mol乙二醇、0.2丁二醇、0.3摩尔己二醇和0.544g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至190℃，保持压力0.1MPa，反应3h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.16g钛酸四丁酯和含0.12g辛酸亚锡的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至220℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到300Pa，在此高真空条件下反应6h，得到特性粘数为0.51的深黄色聚间苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得该化合物无明显放热峰。
实施例12.
于常温下将1mol1，4-萘二甲酸二甲酯，1mol聚碳酸亚丁酯二醇(分子量1500g/mol)，0.5mol乙二醇和10.24g氧化锑、0.12g氯化亚锡和0.012g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至170℃，保持压力0.1MPa，反应2.5h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.16g四异丙醇钛酯、0.20g二氧化钛和0.11g醋酸锌的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至250℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到100Pa，在此高真空条件下反应6h，得到特性粘数为0.50的深黄色聚间苯二甲酸—聚碳酸亚丁酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得该化合物无明显放热峰。
实施例13.
于常温下将1mol 2，6-萘二甲酸二甲酯，1.0mol聚碳酸亚乙酯二醇(分子量2500g/mol)、0.35mol聚碳酸亚丙酯二醇(分子量5000g/mol)，0.15mol乙二醇和22g醋酸锌投入1L反应釜中，抽真空置换后充入氮气，然后升温至180℃，保持压力0.3MPa，反应3.5h，收集甲醇至理论量的95％则视为酯化结束；酯化结束后降温至140℃，加入含0.16g钛酸四丁酯的乙二醇溶液20ml，混合5分钟后再次升温，将温度升至280℃，升温过程中开始缓慢地抽真空，真空过程约40min，而后将真空度提高到210Pa，在此高真空条件下反应400min，得到特性粘数为0.42的深黄色聚间苯二甲酸—聚碳酸亚乙酯二醇—乙二醇酯聚合物，DSC测得该化合物无明显放热峰。
Claims (4)
1.脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物，其特征在于：该共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇单体、10～200个芳香族二酸二甲酯单体、10～200个脂肪族二醇单体无规共聚而成，分子量为5000～60000g/mol；其中
所述的芳香族二酸二甲酯单体的分子式为CH3O-R1-OCH3
基团R1为
中的一种或者多种；
所述的脂肪族二醇单体的分子式为HO-R2-OH
基团R2为
中的一种或者多种；
所述的聚碳酸亚酯二元醇单体的分子式为
基团R3为
中的一种或者多种。
2.制备脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物的方法，其特征在于该方法采用熔融直接缩聚法，具体步骤是：
将摩尔数比为0.01～19.8：51.6～0.52：77.4～0.62的反应物A、B、C与酯化催化剂一起加入反应釜中，在140～260℃、0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应；酯化2～3.5h后，加入缩聚催化剂，在140～280℃、0.1～300Pa下反应20～400分钟，获得高分子量的半结晶脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物；
所述的酯化催化剂的加入量为反应物A、B、C总质量0.001～10％，所述的缩聚催化剂的加入量为反应物A、B、C总质量0.001～10％；
所述的反应物A为是对苯二甲酸二甲酯、间苯二酸二甲酯、1，4-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或者多种；
所述的反应物B为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或者多种；
所述的反应物C为重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸业丁酯二醇中的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的制备脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物的方法，其特征在于所述的酯化催化剂为化合物醋酸锌、氧化锑、醋酸锰、醋酸钴、氯化亚锡中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备脂肪族聚碳酸亚酯—芳香族聚酯共聚物的方法，其特征在于所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡、辛酸亚锡的一种或多种。
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