CN110128641B - 五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用，属于聚酯技术领域。该五元环静电耗散共聚酯的通式如下式I所示：其中，x+y+z＝50‑300，且y和z不同时为0。该五元环静电耗散共聚酯通过噻吩二羧酸、呋喃二羧酸、吡咯二羧酸的加入，使得聚酯材料链段的柔顺性提高，分子链活动范围扩大，很大程度上改变了常规聚酯的规整性，在熔融过程中混乱程度增大，有利于力学性能的提高。

Description

五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，特别是涉及一种五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的物理机械性能和化学稳定性能，产量大，价格低，在纺织纤维、薄膜、瓶装容器、食品包装，以及汽车、电子等的工程塑料工业领域，均得到广泛且重要的应用。但存在一个问题，PET分子结构规整，易结晶，标准环境下吸湿率仅为0.4％，表面电阻率高达10¹⁴ohms/square，易产生静电。据统计，美国电子行业每年仅静电放电造成的电子产品损失就高达200亿美元。

为了减小和消除静电带来的危害，通常采用在塑料基体中添加导电填料或抗静电剂的方法避免。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，是采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，具有相容性好且无析出物的优点，因而成为研究的热点。高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。

此外，PET主要制备原料对苯二甲酸(PTA)是由对苯二甲苯(PX)经催化氧化得到，PX属低毒类化学物质，是芳烃类中和我们日常生活关联程度最高的化学品。而2,5-噻吩二羧酸(TDCA)和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可与EG进行酯化反应。

如专利CN201810478570中公开的一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法，其中提到了一种以呋喃为基础制备得到的生物基静电耗散聚酯，但是，该生物基静电耗散聚酯出现在二次加工之后，力学性能和热性能变得不稳定，结晶性能明下降的问题。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种五元环静电耗散共聚酯，该五元环静电耗散共聚酯具备良好的静电耗散能力和绿色环保性能的同时，兼顾其良好的力学性能，并且在二次加工之后，力学性能和热性能依然稳定。

一种五元环静电耗散共聚酯，该五元环静电耗散共聚酯的通式如下式I所示：

其中，x+y+z＝50-300，且y和z不同时为0。

本发明人通过调研发现，改变噻吩聚合物的分子结构提高超导温度，可制成各种超导塑料，应用于航空、航天、军工等高科技领域；而2,5-呋喃二羧酸来源丰富，可由玉米秸秆等农业废弃物作原料通过系列催化裂解制备得到，2004年被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的十二种平台化合物中，唯一一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物；对于2,5-吡咯二甲酸，吡咯在化学领域中大多数被应用作化学电池的电解质中，也是因为吡咯类的化合物具有导电性，因此在实验中会使产品抗静电性能更为优越。

上述五元环静电耗散共聚酯，添加新型刚性反应单体，对其综合性能进行改善，具体来说，通过将噻吩二羧酸、呋喃二羧酸、吡咯二羧酸加入共聚，使得聚酯材料链段的柔顺性提高，分子链活动范围扩大，很大程度上改变了常规聚酯的规整性，在熔融过程中混乱程度增大，有利于力学性能的提高。

在其中一个实施例中，x:y:z＝25-65:30-70:1-10。优选x:y:z＝45:50:5。将x、y和z按照上述比例配合，能达到优化共聚酯的静电耗散性能，改善共聚酯二次加工之后的力学性能及结晶性能的优势。

在其中一个实施例中，该五元环静电耗散共聚酯包括以下摩尔数量比的原料组成：

可以理解的，上述五元环静电耗散共聚酯采用五元环羧酸制备即可，通过五元环聚酯水解得到的五元环羧酸也可制备得到本专利的五元环静电耗散共聚酯，其中五元环二羧酸及衍生物包括呋喃、噻吩、吡咯五元环的二甲酸，二乙酸，二丙酸，二丁酸等一系列五元环二羧酸，即呋喃二甲酸、呋喃二乙酸、呋喃二丙酸、呋喃二丁酸，噻吩二甲酸、噻吩二乙酸、噻吩二丙酸、噻吩二丁酸，吡咯二甲酸、吡咯二乙酸、吡咯二丙酸、吡咯二丁酸等；更具体的，还可使用2,5-呋喃二甲酯、2,5-噻吩二甲酯，2,5-吡咯二甲酯与乙二醇酯化反应，得到目标产物，均属于本专利范围。

在其中一个实施例中，该五元环静电耗散共聚酯包括以下摩尔数量比的原料组成：

在其中一个实施例中，所述五元环静电耗散共聚酯的原料还包括0-5摩尔份的无机盐，优选0.05-3摩尔份，所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸。

优选的，所述无机盐选自硬脂酸钠、硬脂酸锂、苯磺酸钠、烷基磺酸锂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述脂肪二元醇选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种；

所述聚醚选自：数均分子量为600-20000的聚醚；

所述纳米氧化物选自：纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑、以及纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米金、纳米钴、纳米铁等对应的纳米氧化物中的至少一种；

所述结构改性剂选自：5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；

所述催化剂选自：含锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的至少一种；

所述稳定剂选自：磷酸、亚磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种。

可以理解的，所述聚醚可以为单一数均分子量的聚醚或者是几种不同数均分子量聚醚的混合物。

优选的，所述催化剂选自：三氧化二锑、醋酸钴、钛酸四丁酯、草酸亚锡中的一种；

所述稳定剂选自：亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯或磷酸二甲酯。

在其中一个实施例中，所述聚醚选自：含脂肪链的柔性聚醚和/或长链脂肪醇。所述含脂肪链的柔性聚醚如：己二酸(AA)，己二酸二甲酯(DMA)等脂肪二酸或其酯；所述长链脂肪醇如：聚乙二醇(PEG)，聚丁二醇(PBG)；更优选为数均分子量为4000-10000的聚乙二醇，此时优选摩尔份为0-2份，更优选为0.1-1.25份。

本发明还公开了上述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

酯化反应：按重量份称取原料，将2,5-噻吩二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-吡咯二羧酸与预定量脂肪二元醇混合，搅拌均匀，进行酯化反应，制得聚酯母液；

缩聚反应：按重量份称取其余原料，搅拌均匀后加入到上述聚酯母液中，进行缩聚反应，得五元环静电耗散共聚酯熔体。

所述缩聚反应之后，将熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到五元环静电耗散共聚酯。

可以理解的，上述酯化反应中，可以一次性将所有脂肪二元醇加入，也可留有少量(不超过总量的20％)作为溶剂，在缩聚反应中将其他添加剂添加到反应釜中。

在其中一个实施例中，所述酯化反应中，酯化反应温度为200-260℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时，且当出水量达到理论出水量的95％视为酯化反应结束；

所述缩聚反应中，缩聚反应温度260-300℃，绝对压力降到100Pa以下，反应时间为0.5-3小时。

在其中一个实施例中，所述原料还包括无机盐，将所述无机盐和催化剂在所述酯化反应中加入，或将所述无机盐和催化剂在所述缩聚反应中加入。

本发明还公开了上述的五元环静电耗散共聚酯在制备塑料基体中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种五元环静电耗散共聚酯，作为一种新型材料，使聚酯化学工业在环境保护、能源短缺、可持续发展等多方面取得了合理的平衡：生物质资源的高效利用不仅具有非常巨大的经济和生态价值，而且对新能源与五元环共聚酯合成材料的可持续发展战略具有重大意义。并且，通过噻吩二羧酸、呋喃二羧酸、吡咯二羧酸的加入，使得聚酯材料链段的柔顺性提高，分子链活动范围扩大，很大程度上改变了常规聚酯的规整性，在熔融过程中混乱程度增大，有利于力学性能的提高。在二次加工之后，力学性能和热性能保持稳定，结晶性能不变。

再通过添加少量的纳米金属氧化物与共聚单体原位聚合，可使得纳米金属氧化物均匀而细微的分散成线状或网状的“导电通道”，保证改性聚酯具有优异的静电耗散性能。

本发明的五元环静电耗散共聚酯的静电耗散性能研究属于高分子型永久性抗静电剂范畴，将有助于攻克永久防静电技术被发达国家垄断的国际技术壁垒，从根本上提升国内相关企业的高品质抗静电产品的制造水平，带动国内抗静电领域科研和企业对相关技术的深入发展，产生更多的高新技术成果。

本发明所述一种五元环静电耗散共聚酯的制备方法，可通过简单的方法步骤，即可制得具有五元环共聚酯属性的切片，符合环保政策，该五元环静电耗散共聚酯又显示出优良的永久静电耗散能力，且具有较好的力学性能。

附图说明

图1为本发明五元环静电耗散共聚酯的制备流程图；

图2为实施例2中产品五元环静电耗散共聚酯的红外光谱图；

图3为实施例2中产品五元环静电耗散共聚酯的TGA分析；

图4为实施例2中产品五元环静电耗散共聚酯的DSC分析。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下实施例所用原料如非特别说明，均为市售购得。

本发明以2,5-噻吩二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-吡咯二羧酸按不同比例混合，和乙二醇等脂肪二元醇通过酯化反应，进而缩合聚合形成五元环共聚酯。本发明的产物永久静电耗散聚合物材料，即五元环静电耗散共聚酯，通过添加不同的刚性组分和柔性组分改变聚酯的化学结构和结晶程度，在聚合物内部形成吸湿通道和离子导电通道，赋予聚酯材料永久静电耗散性能；并通过改变改性组分的类型和添加量，兼顾其力学性能。

本发明还在聚合过程中加入结构改性剂、纳米金属氧化物粒子、吸水性聚醚成分等，赋予产物永久静电耗散性能。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物。高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。一般地，尽可能使高分子抗静电剂以细微状分散，控制其形态形成线状或网状的“导电通道”，是抗静电性能发挥的必要条件。

本发明的五元环静电耗散共聚酯的制备流程图如图1所示，具体内容如下：

(1)酯化工艺阶段：

本发明在酯化工艺段引入2,5-噻吩二羧酸(TDCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或2,5-吡咯二羧酸(PDCA)，与乙二醇(EG)酯化反应，原因是TDCA的芳香性以及结构对称性与苯环相比较弱，且噻吩环中含有孤对电子的硫原子的存在，使得TDCA的极性增大。

因此，通过TDCA的替代，可制备五元环共聚酯的聚酯材料；此外，TDCA会增加五元环共聚酯材料的化学极性，赋予其静电耗散性能。

(2)缩合工艺阶段：

本发明在缩合工艺段引入含间位苯环的刚性结构和(或)含脂肪链的柔性结构以及纳米金属氧化物导电粒子共缩聚组分。常见的聚酯生产过程中具有反应活性的刚性结构组分(聚醚或结构改性剂等)：间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸乙二酯磺酸钠(SIPE)等；柔性结构组分包括两类，一类是脂肪酸或酯：乙二酸(AA)、乙二酸二甲酯(DMA)、癸二酸(SA)、癸二酸二甲酯(DMS)；另一类是长链脂肪族醇：如聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)等。

缩合阶段引入PEG、SIPE等组分，增加聚合产物的柔顺性、吸湿能力和无序程度，赋予其抗静电特性。

(3)五元环共聚酯静电耗散性材料配方：

2,5-噻吩二羧酸(TDCA)在人们不断探索中，发现其可能在导电领域有着巨大的潜力。改变噻吩聚合物的分子结构提高超导温度，可制成各种超导塑料，应用于航空、航天、军工等高科技领域。

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)来源丰富，可由玉米秸秆等农业废弃物作原料通过系列催化裂解制备得到，2004年被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的十二种平台化合物中，唯一一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物

2,5-吡咯二甲酸(PDCA)，吡咯在化学领域中大多数被应用作化学电池的电解质中，也是因为吡咯类的化合物具有导电性，因此在实验中会使产品抗静电性能更为优越。

TDCA/FDCA/PDCA分子的五元环本身含有一对孤对电子的原子，具有较大的极性；并且可与空气中的水分子形成氢键，具有一定的吸湿能力；

脂肪聚醚组分的嵌段，目的在于增加聚合物分子的柔顺性和吸湿能力；

纳米金属氧化物粒子具有优异的导电性能以及大的比表面和高活性，通过原位聚合均匀分散于聚酯基体中，有助于提高静电耗散性能；纳米金属氧化物可以提高五元环共聚酯的结晶度，使共聚酯不能生成球晶结构，破坏共聚酯的完整结晶，从而具有更高的透明度。此外添加纳米金属氧化物后，气体分子要绕过金属填料进行扩散，增大了气体分子的扩散曲折程度，降低了扩散率，提高了阻隔性能。

结构改性剂间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠(SIPE)/间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)除了对染色具有改良效果，其双羟基结构有助于吸附水分子，增加聚酯表面湿度，从而增加静电耗散能力。

无机盐与硫原子/氧原子/氮原子的络合和解络合，实现静电的耗散。

本发明从化学反应过程的设计与控制入手，设计、合成、筛选出新型功能化分子表面活性剂：一端与金属纳米颗粒表面形成化学键，调整表面电荷，使金属纳米颗粒能够均匀分散在基体中；另一端能够参与原位酯化、缩聚反应，使体相与分散相颗粒界面在分子尺度上产生化学反应，形成牢固的化学键合。另一方面，合成、筛选出能够参与原位酯化、缩聚反应的改性剂，原位对聚酯本身进行嵌段、接枝改性，降低界面张力。通过两个方面的努力达到纳米金属氧化物在聚酯中的均匀分散，并通过对微观结构和宏观性能的系统研究，建立纳米金属氧化物与五元环共聚酯复合作用的机理模型。

(4)五元环共聚酯静电耗散性材料制备工艺条件：

A)温度：

a.酯化阶段属吸热反应，反应进行的3个小时内体系需要吸收大量的热，因此，聚合设备应具有较大的加热功率和效能，维持酯化阶段反应温度为200-260℃，优选不低于240℃；

b.缩合阶段温度不低于260℃，对反应设备的热媒系统和耐温元件都有较高的要求。

B)真空度：分两段控制；

a.酯化(预缩聚)，为保证体系能够形成初级聚合物，相对分子量较低的组分不至于被抽出，通过微调控制真空泵的效率，60min内使得体系压力由常压逐步降至3000Pa，并再继续逐渐下降；

b.缩聚，因为低分子量的聚合物已经生成，反应需要在较高的真空条件下不断排除缩出的水分子，保证正方向反应的进行，得到聚合度较高的目标产物；体系真空度越高，反应速度越快，得到的产物分子量越高；五元环静电耗散共聚酯材料出料时体系内压力需要严格控制在100Pa以下，优选60Pa以内，否则达不到预期的分子量。

本发明五元环静电耗散共聚酯的反应方程式如下，

实施例1

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入1032.9g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。

(2)将200g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)与120g乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将得到的熔体压出，切粒、干燥得到五元环共聚酯静电耗散性噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如下表2所示。

实施例2

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入516.45g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，468.27g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。

(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯与120g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到五元环共聚酯静电耗散性噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

表征：

对本实施例制备得到的五元环静电耗散共聚酯进行红外光谱和热分析检测，结果如下：

图2是静电耗散性聚2,5-噻吩二羧酸-2,5-呋喃二甲酸共聚酯的傅里叶红外光谱图。从图2中分析可知，噻吩环上的C—H键的伸缩振动峰在3100.52cm^-1附近；2960.42cm^-1附近是—CH2的伸缩振动峰；1706.28cm^-1附近是C＝O键的伸缩振动峰；噻吩环上C＝C键的伸缩振动峰在1530.53和1450.93cm^-1附近；1234.00cm^-1是酯羰基上的C—O键的伸缩振动峰，1017.06cm^-1是噻吩环上C—S—C键的伸缩振动峰，872.44、834.03和671.33cm^-1是噻吩环的弯曲振动峰。

图3是静电耗散性聚2,5-噻吩二羧酸-2,5-呋喃二甲酸共聚酯的TGA分析曲线图，从图可以看出，共聚酯的起始分解温度Td为398.8℃，最大分解温度Tm为435.1℃，说明聚2,5-噻吩二羧酸-2,5-呋喃二甲酸共聚酯具有良好的热稳定性。

图4是静电耗散性聚2,5-噻吩二羧酸-2,5-呋喃二甲酸共聚酯的DSC分析曲线图，玻璃化温度高达73.1℃。

实施例3

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入516.45g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，468.27g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。

(2)将200g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯与120g的EG混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚醚改性的五元环共聚酯静电耗散性噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。

实施例4

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入516.45g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，421.44g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，46.53g 2,5-吡咯二羧酸(PDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。

(2)将200g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)与120g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到五元环共聚酯静电耗散性噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。

实施例5

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入516.45g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，421.44g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，46.53g 2,5-吡咯二羧酸(PDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。

(2)将200g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、15g烷基磺酸锂与120g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到五元环共聚酯静电耗散性噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。

对比例1

(1)在5L不锈钢高压反应釜内，加入936.54g FDCA，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。

(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯与120g乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到空白PET聚酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。

对比例2

(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1032.9g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，595.2g乙二醇(EG)，2g钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃下进行酯化反应，体系压力为0.1-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。

(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.6g亚磷酸三苯酯与120g乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。

(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到噻吩二羧酸乙二醇酯切片。

效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。

以上实施例1～5和对比例1～2的具体组分如下表1所示：

表1实施例1～5和对比例1～2具体组分

效果测试

将实施例1～5及对比例1～2所得成品进行性能测试，具体结果如下表2所示：

表2成品性能测试结果

从上述对比中可以看出，与对比例1、2比较，TDCA对FDCA的替换，略微降低了聚酯材料表面电阻率，但是聚酯材料的玻璃化温度和熔点有所下降，其中降低玻璃化温度5℃左右；实施例2、3比较，可以看出PEG的加入可改善聚酯材料的静电耗散性能，同时聚酯材料的熔点温度以及玻璃化转化温度有略微提升，可能是由于苯环含量增多，使得结构更加稳定；对实施例3、4、5进行比较，可以看出，在加入的少量PDCA、SIPE和金属无机盐的协同作用下，聚酯材料的表面电阻率降低了2-3个数量级，其中PDCA的作用最为突出，同时无机盐的加入会导致聚酯材料黏度下降。

与对比例1中现有技术的聚呋喃二羧酸乙二醇酯PEF及对比例2中的现有技术的聚噻吩二羧酸乙二醇酯相比，实施例1中单独加入TDCA，证实噻吩组分可以赋予聚酯材料静电耗散性能；实施例2加入TDCA和FDCA，聚酯材料静电耗散性能下降，表明聚酯材料静电耗散性能与TDCA组分和FDCA组分的添加量有关；实施例3加入TDCA、FDCA和PEG，可进一步降低聚酯材料的电阻率，表明PEG组分同样可以赋予聚酯材料静电耗散性能，三者间存在协同作用；实施例4加入TDCA、FDCA、PDCA、PEG、SIPE，聚酯材料的电阻率变化不大，但体系黏度增加；实施例5中加入TDCA、FDCA、PDCA、PEG、SIPE、金属无机盐，由表2可见，聚酯材料黏度最低，在45％、55％、65％湿度条件下的表面电阻率最低，表明TDCA、FDCA、PDCA、PEG、SIPE、金属无机盐等组分间存在协同效果，可以共同作用，改善聚酯材料的静电耗散性能，但是金属无机盐组分会降低聚酯材料的黏度。

经过沸水处理之后，实施例1、2、3、4、5聚酯材料的表面电阻率基本不变，说明聚酯材料具有稳定的静电耗散性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种五元环静电耗散共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

酯化反应：按下述重量份称取原料，将2,5-噻吩二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-吡咯二羧酸与预定量脂肪二元醇混合，搅拌均匀，进行酯化反应，制得聚酯母液；

缩聚反应：按下述重量份称取其余原料，搅拌均匀后加入到上述聚酯母液中，进行缩聚反应，得五元环静电耗散共聚酯熔体；

所述结构改性剂选自：5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法，其特征在于，

所述脂肪二元醇选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种；

所述聚醚选自：数均分子量为600-20000的聚醚；

所述纳米氧化物选自：纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑、以及纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米金、纳米钴、纳米铁对应的纳米氧化物中的至少一种；

所述催化剂选自：含锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的至少一种；

所述稳定剂选自：磷酸、亚磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，酯化反应温度为200-260℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时，且当出水量达到理论出水量的95％视为酯化反应结束；

所述缩聚反应中，缩聚反应温度260-300℃，绝对压力降到100Pa以下，反应时间为0.5-3小时。

4.根据权利要求1所述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法，其特征在于，所述原料还包括0-5摩尔份的无机盐，将所述无机盐和催化剂在所述酯化反应中加入，或将所述无机盐和催化剂在所述缩聚反应中加入。

5.根据权利要求4所述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸。

6.权利要求1所述的五元环静电耗散共聚酯的制备方法制备得到的五元环静电耗散共聚酯在制备塑料基体中的应用。

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